Dans la zone insaturée, l’altération des roches poreuses en condition de séchage est attribuée principalement aux sels qui cristallisent dans la solution porale lors de son évaporation. Ils exercent une pression (pression de cristallisation) contre les parois du pore dont le moteur est la sursaturation de la solution. Dans le même contexte, l’eau porale qui est retenue par capillarité dans les pores nanométriques est amenée sous pression négative. L’eau sous tension capillaire exerce une traction mécanique contre les parois du pore, mais aussi modifie les équilibres chimiques. Ces deux mécanismes, pression de cristallisation et traction capillaire, qui sont de nature physique, ont pour origine le déséquilibre chimique entre l’eau porale et l’air sec.Des expériences de cristallisation de sels (Na2SO4, NaCl) permettent 1/ de mettre en évidence des conditions favorables à l’expression de la pression de cristallisation, qui apparait comme un phénomène brutal et transitoire provoqué par la relaxation d’un état de déséquilibre (sursaturation), et 2/ de montrer que la tension capillaire, générée par une interface nanométrique, peut être transmise à un macrovolume dans un système géométrique particulier construit par les sels. L’état de tension y est métastable (l’eau est surchauffée) mais dure suffisamment longtemps pour observer les effets mécaniques (traction) et chimiques (dissolution) attendus. La relaxation brutale de l’état de surchauffe permet une rapide sursaturation, qui est le moteur de la pression de cristallisation.Ainsi, les cycles climatiques sont à l’origine d’évènements brutaux et transitoires qui marquent la relaxation d’un état de déséquilibre (surchauffe et sursaturation), contrôlés par la tension capillaire et la cristallisation des sels qui coopèrent pour altérer la roche en conditions de séchage. / The alteration of porous media in drying conditions is generally attributed to the pressure exerted by growing salts from the poral evaporating solution against the pore wall (crystallization pressure). In drying conditions, the water retained by capillarity in nanometric pores is under absolute negative pressure. Water under capillary tension exerts a mechanical traction against the pore walls but also modifies the chemical equilibria and so rock-fluid interactions. Crystallization pressure and capillary tension, which are physical processes, are both induces by the disequilibrium between poral water and dry air.Salt crystallization experiments in microtubes (Na2SO4, NaCl) show some favorable conditions for crystallization pressure - in terms of supersaturation and geometry – which is transient and brutal. A second series of experiments shows that capillary tension, generated by a nanometric liquid air interface, can be transmitted to a macrovolume of aqueous solution in a particular geometric system built with salts. The tensile state is metastable (superheated), but long enough to modify significantly the chemical budget of the system and to see mechanical effects. The brutal relaxation of the superheating state by vapor nucleation induces a rapid salt supersaturation which is the driving force of the crystallization pressure.The salt growth (during evaporation) and capillarity cooperate in drying conditions to alter porous media.During climate cycles (especially humidity) they control and induce transient and brutal events which mark the end of metastable states (superheating and salt supersaturation).

La digestion enzymatique des protéines est une méthode de base pour les études protéomiques ainsi que pour le séquençage en mode « bottom-up ». Les enzymes sont ajoutées soit en solution (phase homogène), soit directement sur le gel polyacrylamide selon la méthode déjà utilisée pour l’isolation de la protéine. Les enzymes protéolytiques immobilisées, c’est-à-dire insolubles, offrent plusieurs avantages tels que la réutilisation de l’enzyme, un rapport élevé d’enzyme-sur-substrat, et une intégration facile avec les systèmes fluidiques. Dans cette étude, la chymotrypsine (CT) a été immobilisée par réticulation avec le glutaraldehyde (GA), ce qui crée des particules insolubles. L’efficacité d’immobilisation, déterminée par spectrophotométrie d’absorbance, était de 96% de la masse totale de la CT ajouté. Plusieurs différentes conditions d’immobilisation (i.e., réticulation) tels que la composition/pH du tampon et la masse de CT durant la réticulation ainsi que les différentes conditions d’entreposage tels que la température, durée et humidité pour les particules GA-CT ont été évaluées par comparaison des cartes peptidiques en électrophorèse capillaire (CE) des protéines standards digérées par les particules. Les particules de GA-CT ont été utilisés pour digérer la BSA comme exemple d’une protéine repliée large qui requit une dénaturation préalable à la digestion, et pour digérer la caséine marquée avec de l’isothiocyanate de fluorescéine (FITC) comme exemple d’un substrat dérivé afin de vérifier l’activité enzymatique du GA-CT dans la présence des groupements fluorescents liés au substrat. La cartographie peptidique des digestions par les particules GA-CT a été réalisée par CE avec la détection par absorbance ultraviolet (UV) ou fluorescence induite par laser. La caséine-FITC a été, en effet, digérée par GA-CT au même degré que par la CT libre (i.e., soluble). Un microréacteur enzymatique (IMER) a été fabriqué par immobilisation de la CT dans un capillaire de silice fondu du diamètre interne de 250 µm prétraité avec du 3-aminopropyltriéthoxysilane afin de fonctionnaliser la paroi interne avec les groupements amines. Le GA a été réagit avec les groupements amine puis la CT a été immobilisée par réticulation avec le GA. Les IMERs à base de GA-CT étaient préparé à l’aide d’un système CE automatisé puis utilisé pour digérer la BSA, la myoglobine, un peptide ayant 9 résidus et un dipeptide comme exemples des substrats ayant taille large, moyenne et petite, respectivement. La comparaison des cartes peptidiques des digestats obtenues par CE-UV ou CE-spectrométrie de masse nous permettent d’étudier les conditions d’immobilisation en fonction de la composition et le pH du tampon et le temps de réaction de la réticulation. Une étude par microscopie de fluorescence, un outil utilisé pour examiner l’étendue et les endroits d’immobilisation GA-CT dans l’IMER, ont montré que l’immobilisation a eu lieu majoritairement sur la paroi et que la réticulation ne s’est étendue pas si loin au centre du capillaire qu’anticipée. / Digesting proteins using proteolytic enzymes is a standard method in proteomic studies and bottom-up protein sequencing. Enzymes can be added in solution or gel phase depending on how the protein has been isolated. Immobilized, i.e., insoluble, proteolytic enzymes offer several advantages such as reusability of enzyme, high enzyme-to-substrate ratio, and integration with fluidic systems. In this study, we prepared glutaraldehyde-crosslinked chymotrypsin (GA-CT), which creates insoluble particles. The immobilization efficiency was determined by absorbance spectrophotometry and found to be 96% of the total amount of chymotrypsin added. Different immobilization (i.e., crosslinking) conditions such as buffer composition/pH and initial mass of CT during crosslinking as well as different storage conditions such as temperature, time and humidity for the GA-CT particles were evaluated by comparing capillary electrophoretic (CE) peptide maps of protein standards digested with the particles. The GA-CT particles were used to digest BSA as an example of a large folded protein that needs denaturation prior to digestion, and casein-fluorescein isothiocyanate (FITC) as an example of a small, labeled substrate to test enzyme activity in the presence of substrate-bound fluorescent groups. Peptide mapping of digests from GA-CT particles was achieved by CE with ultraviolet (UV) absorbance or laser induced fluorescence (LIF) detection. FITC-labeled casein was digested by GA-CT to the same extent as with free (i.e., soluble) CT. An immobilized enzyme microreactor (IMER) was fabricated by immobilizing CT inside a 250 µm i.d. fused-silica capillary tube pre-treated with 3-aminopropyltriethoxysilane to functionalize the inner walls with amine groups. Glutaraldehyde was reacted with the amine groups and then CT was immobilized by crosslinking to the GA. IMERs based on GA-CT were fabricated using an automated CE system and used to digest BSA, myoglobin, a 9-residue peptide and a dipeptide as examples of large, medium and small substrates. Digests were studied by comparing peptide maps obtained by CE coupled to either UV or mass spectrometric (MS) detection in order to evaluate immobilization conditions as a function of buffer composition/pH and reaction times. A separate study, which used fluorescence microscopy to investigate the extent and location of GA-CT immobilization in the IMER, showed that immobilization only takes place primarily near the capillary walls and that crosslinking does not extend as far into the center of the IMER as had been expected.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Carbone Savoie est une société française spécialisée dans les solutions cathodiques en carbone et graphite pour l’électrolyse de l’aluminium primaire. La fabrication de ces produits requiert un savoir-faire important en raison de la complexité de procédé. Le malaxage, première étape du procédé, permet le mélange intime des particules carbonées et d’un liant. Les grains carbonés de tailles variées comme le coke calciné, anthracite calciné, et le graphite constituent un empilement multimodal d’une dizaine de microns à quelques centimètres. Le liant actuel est liquide à haute température, se caractérise par un haut rendement en carbone, est cokéfiable mais toxique. La législation européenne sur les produits chimiques (REACH) l’a identifié comme « substance extrêmement préoccupante », le risque associé étant une interdiction de son utilisation. Dans ce contexte, Carbone Savoie a lancé un projet de recherche visant à substituer cette matière première dangereuse. Le premier objectif a été de déterminer des compositions possibles pour ce nouveau liant ainsi que leur comportement rhéologique. Une première composition a montré un comportement newtonien à pH basique. Un additif à point de gélification, dont le comportement a fait l’objet d’une étude, a été utilisé pour une deuxième composition. La meilleure méthode de mélange fut ensuite sélectionnée puis son efficacité avec le nouveau liant validée. Une troisième composition, qui est une suspension, a montré un comportement rhéofluidifiant. Cette dernière s’est avérée être la meilleure candidate pour substituer le brai. Le deuxième objectif du travail a été la détermination des conditions de malaxage avec le nouveau liant. L’étude du mélange granulaire carboné est basée sur une méthode de suivi d’intensité de malaxage. Grâce à la courbe d’intensité enregistrée en fonction du ratio massique liquide/solide, les différents états de l’eau dans le mélange en fonction de la saturation en liant du système ont été définis : régime pendulaire, funiculaire, capillaire et goutte. Le régime capillaire est particulièrement intéressant car il s’agit du régime d’extrusion des cathodes. L’influence sur le procédé (cinétique de mouillage, étendue du régime capillaire) de la viscosité du liant a été étudiée : une viscosité élevée permet une plus grande tolérance du procédé vis-à-vis des variations de l’empilement granulaire des matières sèches d’une formulation à l’autre ou encore la difficulté de produire des poudres de granulométrie fixe. Enfin, une corrélation entre les résultats obtenus et l’échelle industrielle a été trouvée. Les propriétés finales d’une cathode peuvent être reliées à la qualité de la pâte en sortie de malaxeur grâce à la détermination de la cohésion via une cellule de cisaillement annulaire. / Carbone Savoie is a French company specialized in the production of carbon and graphite cathodic solutions for the primary aluminum industry. The production of cathodes requires an important know-how because of its complex manufacturing process. The first step of the process consists in mixing the carbonaceous raw materials with a binder. The raw materials (calcined coke and anthracite or graphite) have different size and represent a multimodal carbon aggregate (from tens of microns to a few centimeters). The current binder is liquid at high temperature, has a high carbon yield and is coking but poisonous. The European regulations on chemical products (REACH) identified the pitch binder as “substance of very high concern”. Therefore, that product could become prohibited. Within this context, Carbone Savoie initiated a research project in order to substitute that hazardous material. First of all, the project aims at determining possible compositions for the new binder and to describe their rheological behavior. A first formulation had a Newtonian behavior for high pH values. An additive with a gel point which behavior has been studied was used for a second formulation. The best mixing process was then chosen and its efficiency was tested with this new binder. A third formulation which was a suspension showed a shear-thinning behavior. It appeared to be the best candidate to substitute pitch as a binder for the production of cathode blocks. The second goal of the project was the determination of the mixing conditions with this new binder. The study of the mixing of the carbon aggregate with the binder is based on a tracking of the mixing intensity. Thanks to the plot of the intensity-liquid/solid ratio curve, different states were defined for the system according to the binder content (pendular state, funicular state, capillary state and solid/liquid dispersion state). The capillary state is of a major concern because the paste is extruded in that state. The impact on the process (wetting kinetics, width of the capillary state) of the rheological behavior of the binder has been studied: a high viscosity allows a better tolerance to the variability in the size of the carbon aggregate from a formulation to another and also to the trouble of producing powders with very small particles sizes. Finally, a correlation between these results and the industrial scale has been found. Final properties of cathodes blocks can be linked with the paste quality just after the mixing step thanks to the determination of the paste cohesion with a ring shear tester.

La séparation des énantiomères de principes actifs pharmaceutiques suscite un vif intérêt en raison des propriétés pharmacologiques, toxicologiques ou biologiques différentes qui peuvent exister entre deux isomères optiques. Le développement de méthodes d'analyse spécifiques et sensibles est donc nécessaire afin de contrôler la présence de traces de l'énantiomère inactif dans des lots de fabrication de médicaments.<br /> L'utilisation d'un détecteur à dichroïsme circulaire en chromatographie en phase liquide a permis de déterminer simultanément les puretés optique et chimique de plusieurs principes actifs pharmaceutiques. La sensibilité de la détection dichroïque est toutefois influencée par différents facteurs (nature des chromophores de l'analyte, pH de la phase mobile, température de la cellule de détection, utilisation d'un filtre électronique). Malgré un manque de sensibilité, le détecteur à dichroïsme circulaire permet de déterminer rapidement la pureté énantiomérique de principes actifs en CPL, sans séparation préalable des énantiomères sur un support chiral.<br /> D'autre part, l'aptitude de l'électrophorèse capillaire à séparer des énantiomères de pesticides possédant des hétéroatomes comme centres d'asymétrie a été confirmée. Ainsi, la séparation des énantiomères d'un pesticide organophosphoré et de ses deux métabolites chiraux a été réalisée. Cette méthode a été pré-validée puis appliquée à des matrices environnementales.<br /> Enfin, la simplicité d'utilisation et la sensibilité de la détection conductimétrique sans contact à couplage capacitif sont des atouts indéniables lors de la détermination de la pureté énantiomérique d'amines dénuées de groupements chromophores en électrophorèse capillaire.

L'angle d?avalanche d'un tas de billes de verre dans un cylindre est modifié en présence de<br />forces de cohésion. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à l'étude de l'évolution lente,<br />ou «vieillissement», de l'angle d'avalanche avec l'âge du tas. Nous avons montré que l'augmentation logarithmique<br />du coefficient de friction effectif entre les billes dépend de l'humidité de l'atmosphère, ce<br />qui peut être expliqué quantitativement par une augmentation progressive de la force d'adhésion due à<br />la condensation de liquide entre les grains. Nous avons également mis en évidence d'autres paramètres<br />influençant le vieillissement : usure, position du tas au repos ; et observé des effets de vieillissement en<br />présence d'éthanol. Nous avons étudié en détail la métastabilité et les effets de nucléation de la condensation<br />capillaire. Nous avons calculé l'énergie d'activation pour condenser un pont liquide entre deux surfaces<br />parallèles parfaitement lisses. Cette énergie d'activation diverge quand la taille du confinement s'approche<br />de la distance critique de nucléation. Ainsi, l'énergie d?activation est très souvent très supérieure à l'énergie<br />d'agitation thermique. Nous avons ensuite montré qu'il est possible de faire un modèle de condensation<br />capillaire thermiquement activé entre les rugosités des billes qui rend compte de la dépendance temporelle<br />du vieillissement observé avec les billes de verre. Enfin, nous avons construit un appareil à forces de surface<br />qui permet d'étudier les interactions statiques et dynamiques entre les surfaces à l'échelle du rayon de Kelvin,<br />c'est à dire à l'échelle du nanomètre. Après avoir décrit le principe et les performances de cet appareil,<br />nous exposons des premiers résultats concernant la nanorhéologie de fluides simples en milieu confiné ainsi<br />que des mesures de la dépendance de la force d'adhésion entre des surfaces de verre par rapport à la force<br />normale et au temps de contact.

Le but de ce travail est d'établir les lois de comportement régissant l'écoulement de fluides magnétiques dans des capillaires et des milieux poreux et d'étudier les mécanismes de contrôle de ces écoulements par l'application d'un champ magnétique. Deux types de fluides magnétiques sont utilisés à cet effet: les ferrofluides et les fluides magnétorhéologiques (MR).<br />Le contrôle de l'écoulement est réalisé par l'effet du champ sur la surface libre ou sur la rhéologie de ces fluides et également par l'intermédiaire des forces magnétiques qui attirent le fluide dans les régions où le champ est le plus fort. On a établi les lois de comportement statique et dynamique de la surface d'un ferrofluide dans un capillaire en présence d'un champ magnétique homogène. Une diminution par un facteur deux du saut de pression sur le ménisque a lieu dans un fort champ longitudinal appliqué suivant l'axe du capillaire. La diminution du saut de pression dans un champ transversal induit un ralentissement de la pénétration capillaire du ferrofluide, ce qui permet de contrôler le temps de remplissage dans une plage de 60%.<br />On a généralisé le modèle de cisaillement simple d'un fluide MR, avec des agrégats en forme de chaînes, au cas d'un champ magnétique d'orientation quelconque par rapport à l'écoulement. Sur la base de ce modèle on a obtenu la dépendance théorique de la contrainte seuil dynamique en fonction de l'orientation du champ. Cette dépendance est utilisée pour calculer les profils de vitesse et les caractéristiques débit-pression dans des écoulements de Poiseuille d'un fluide MR dans des capillaires et des milieux poreux en présence d'un champ homogène d'orientation quelconque. Les courbes expérimentales débit-pression confirment bien la théorie et indiquent une possibilité d'augmenter la pression de trois ordres de grandeur.<br />On a appliqué un modèle d' écoulement biphasique pour simuler un blocage de l'écoulement d'un fluide MR dans un capillaire en présence d'une forte inhomogénéité de champ magnétique. Expérimentalement et théoriquement on a montré que la pression de blocage est à peu près 2 fois moins grande que la pression nécessaire pour relancer un écoulement bloqué.<br />Les résultats de ce travail forment une base théorique pour le développement de systèmes hydrauliques adaptatifs, et plus particulièrement de systèmes de vibroprotection.

Une méthode est proposée pour determiner la conductivité hydraulique, en fonction de la concentration en eau, de milieux poreux partiellement saturés susceptibles de se déformer. Elle est fondée sur la description eulerienne des transferts d'eau et de particules solides. elle s'appuie sur l'analyse en régime transitoire des profils d'humidité et de masse volumique séche obtenus par spectrométrie gamma double-sources, specialement developpée à cet effet, couplée à des mesures de pression capillaire par tensiométrie. les résultats présentés sont relatifs à des expériences d'infiltration verticale d'eau dans des matériaux poreux compactes et gonflant librement. le bon accord, entre les valeurs déterminées par l'approche lagrangienne, également mise en oeuvre, et celles obtenues dans le cadre de la description eulerienne confirme la pertinence des hypothèses sous-tendant cette dernière. de plus, elle apparait séduisante dans la mesure où elle peut constituer une formulation générale des écoulements d'eau, incluant les milieux déformables et rigides.

Les aptamères sont de courts oligonucléotides sélectionnés par le procédé SELEX (systematic evolution of ligands by exponential enrichment), présentant une affinité et une spécificité élevée pour leur cible. Ce travail porte sur la caractérisation physico-chimique d'aptamères et l'étude de leur affinité avec leur cible, par électrophorèse capillaire, à travers l'exemple d'un aptamère dirigé contre une cible protéique fortement basique, le lysozyme. Après évaluation de différents traitements de surface du capillaire, la modification permanente par l'hydroxypropylcellulose a été retenue afin de limiter l'adsorption protéique tout en restant compatible avec l'analyse de l'aptamère. Le comportement électrophorétique de l'aptamère en présence de différents cations en solution a ensuite été étudié par électrophorèse capillaire d'affinité (ACE), mettant en évidence dans le cas d'un dication une interaction significative pouvant induire un changement de conformation de l'aptamère, et donc susceptible d'influer sur l'interaction avec la cible. Le développement d'une méthode d'analyse frontale électrocinétique en microsystème (FACMCE) avec détection de fluorescence a permis de déterminer les paramètres de l'interaction aptamère-lysozyme, ainsi que l'influence des conditions expérimentales sur l'affinité. Enfin, des nanoparticules magnétiques fluorescentes cœur/coquille ont été fonctionnalisées par l'aptamère puis caractérisées par électrophorèse capillaire de zone (CZE). L'étude par FACMCE de l'interaction entre l'aptamère greffé et le lysozyme a montré une affinité similaire à celle de l'aptamère libre, permettant ainsi d'envisager l'utilisation future de ces objets comme outils de bio-reconnaissance moléculaire.

Ce travail de thèse est consacré à la modélisation et à la simulation numérique des transitions de phase liquide-vapeur. L'étude effectuée se découpe en deux randes parties: une première où on étudie les phénomènes de transition de phase avec une loi d'état de type Van Der Waals (perte de monotonie de la loi d'état) et une deuxième partie où on choisit une approche alternative avec deux loi d'états. La première partie consiste à étudier les critères visqueux classiques de sélection des solutions du système d'équations utilisé lorsque la loi d'état n'est pas monotone. Les critères classiques ne sélectionnant pas des solutions a priori physiques, un critère plus récent est introduit: le critère visco-capillaire. L'utilisation de ce critère avec un solveur de Riemann exact (sous la contrainte de trouver le zéro d'une fonction non linéaire) permet d'obtenir des résultats mais avec un coût de calcul trop élevé. Une approche alternative est alors envisagée avec deux lois d'états (une pour chaque phase). A l'aide d'un procédé de minimisation de l'action hamiltonienne, un modèle bifluide de changement de phase est proposé. Celui-ci respecte alors le second principe de la thermodynamique. Deux sous-systèmes en sont déduits à l'aide d'un procédé de retour à l'équilibre: mécanique dans un premier temp puis mécanique et thermodynamique dans un deuxième temps. Malgré la faible hyperbolicité du dernier sous-système obtenu, des schémas numériques stables basés sur une méthode de splitting sont proposés. On montre alors que le système ainsi obtenu est naturellement capable de nucléer des bulles de vapeur dans du liquide.