Es konnte eine Grundsatzbestätigung des Reaktionsprinzips zur Bildung eines Ni–CO22–-Adduktes durch Deprotonierung eines Ni-Formiat-Komplexes erreicht und die Stöchiometrie dieser Reaktion aufgeklärt werden. Das gebildete Ni–CO22–-Addukt ist ein strukturelles und funktionelles Modell des Ni–CO22–-Adduktes der Ni,Fe-CODH. Durch Isotopenmarkierung und die Untersuchung der Umsetzung mit CO2 konnte außerdem die Beteiligung eines analogen Ni–CO22–-Intermediates in der Reduktion von CO2 an Ni0-Komplexen gezeigt und der Reaktionsmechanismus aufgeklärt werden. Im zweiten Teil wird die quantitative Bildung von CO aus dem Ni–CO22–-Addukt beschrieben. Außerdem konnten die verwandten Na+- und K+-Komplexe dargestellt und Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen abgeleitet werden. Durch Einsatz substöchiometrischer Mengen des Gegenions K+ konnte kontrolliert Ni(I)- und CO2•–-Chemie ausgelöst werden. Es kam zur Bildung eines Ni(I)-Formiat- und eines Ni-Oxalat-Komplexes; bei hohen Konzentrationen entstand sogar ein gemischter Ni-Oxalat-Mesoxalat-Komplex. Die Bildung von Mesoxalat (C3O64-) aus einzelnen CO2-Bausteinen war bisher nur postuliert worden. Im dritten Teil wurde ein Ni(II)-Vorläuferkomplex jeweils mit Cobaltocen oder Decamethylcobaltocen reduziert. Es konnten die entsprechenden NiI-Verbindungen mit Cobaltocenium-Gegenionen als Feststoffe charakterisiert werden. Wurden jedoch Lösungen der entsprechenden Verbindungen untersucht, zeigte sich im Falle des Komplexes mit Cobaltoceneinheit, dass ein Redox-Gleichgewicht vorliegt, welches bei Raumtemperatur weit auf der Seite der Ausgangsverbindungen liegt und nicht den Nachweis der charakteristischen spektroskopischen Eigenschaften von Ni(I)-Verbindungen zulässt. Dennoch reagiert die Verbindung aus dem Gleichgewicht heraus mit CO2 und als Produkt wurde ein mononuklearer Ni-Carbonat-Komplex identifiziert. / A confirmation of the reaction principle for the formation of a Ni-CO22- adduct by deprotonation of a Ni formate complex was achieved and the stoichiometry of this reaction was elucidated. The Ni-CO22- adduct formed is a structural and functional model of the Ni-CO22- adduct of Ni,Fe-CODH. Isotopic labelling and investigation of the reaction with CO2 also revealed the involvement of an analogous Ni-CO22- intermediate in the reduction of CO2 on Ni0 complexes and elucidated the reaction mechanism. In the second part, the quantitative formation of CO from the Ni-CO22- adduct is described. Furthermore, the related Na+- and K+-complexes could be obtained and structure-reactivity relationships could be derived. By using sub-stoichiometric amounts of the counterion K+, Ni(I) and CO2-- chemistry could be triggered in a controlled manner. A Ni(I)-formate and a Ni--oxalate complex were formed; at high concentrations even a mixed Ni--oxalate-mesoxalate complex was formed. The formation of mesoxalate (C3O64-) from individual CO2 building blocks had previously only been postulated. In the third part, a Ni(II) precursor complex was reduced with cobaltocene or decamethylcobaltocene, respectively. It was possible to characterise the corresponding NiI compounds with cobaltocenium counterions as solids. When solutions of the corresponding compounds were examined, it was shown in the case of the complex with cobaltocenium unit that a redox equilibrium exists which is far on the side of the parent compounds at room temperature and does not allow the detection of the characteristic spectroscopic properties of Ni(I) compounds. Nevertheless, the compound reacts out of equilibrium with CO2 and a mononuclear Ni-carbonate complex was identified as the product.

Ocorrem anualmente aproximadamente 600.000 mortes de crianças com até cinco anos, no mundo. Pneumonia é a principal causa e mais de 50 por cento destas mortes são atribuídas à poluição do ar. Ela ainda é responsável pelo aumento do risco de infecções respiratórias, asma, condições neonatais adversas e anomalias congênitas. A poluição do ar também afeta o desenvolvimento cognitivo de crianças e induz o desenvolvimento de doenças crônicas na idade adulta. Entre 70 e 80 por cento da poluição do ar em nações em desenvolvimento são de origem veicular. Objetivando definir critérios baseados em medições com sensoriamento remoto para identificação de veículos automotores leves do ciclo Otto com elevadas emissões de monóxido de carbono, hidrocarbonetos ou óxido nítrico, foram utilizados os dados secundários gerados pela Remote Sensing do Brasil Ltda dos quais foram selecionados 179.142 veículos em uso da frota circulante da cidade de São Paulo com medições completas dos índices de emissão dos poluentes monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e óxido nítrico (NO) e ainda velocidade e aceleração do veículo quando da medição e inclinação da pista no local escolhido para as medições. Foram ajustados modelos estatísticos da classe Generalised Additive Models for Location, Scale and Shape (GAMLSS) visando testar a influência do Tipo de Combustível, da Potência Específica do Veículo (VSP) e das Fases do Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores (Proconve) sobre as emissões de CO, HC e NO, medidos usando o Remote Sensing Device (RSD). As emissões foram então conceitualmente subdivididas em dois grupos: veículos com emissões normais e com emissões anormais, isso para os diversos poluentes em veículos das Fases L3, L4 e L5 que são as fases de interesse para o gerenciamento da qualidade do ar. Variáveis latentes foram definidas para indicarem as distribuições dos veículos em relação a esses grupos e Fases. O algoritmo Expectation-Maximization (EM) foi empregado para identificação dos parâmetros das distribuições. Para determinação dos valores associados aos veículos com elevadas emissões de determinado poluente e fase do Proconve, foi empregado o percentil 98 por cento da distribuição ajustada para os veículos dos grupos com emissões normais. Assim sendo, o Erro de Tipo I foi fixado em 2 por cento sendo que esse percentual foi estabelecido considerando o Erro de Tipo II, de apontar o veículo como tendo emissão normal quando na realidade trata-se de um high emitter. Através desta abordagem foram determinados os valores indicativos de veículos com elevadas emissões segundo o poluente e a Fase do Proconve. Os resultados apontaram decréscimo nas emissões de CO e de HC segundo as Fases do Proconve. Para o NO, o comportamento das emissões não acompanhou as reduções impostas pelas Fases do Proconve. Foi constatado que os veículos de 2005 a 2009, movidos exclusivamente a gasool, foram os que apresentaram as maiores emissões de NO. Diversos possíveis fatores causadores deste comportamento diferenciado do NO foram discutidos neste trabalho. Os dados de qualidade do ar detectaram aumento significativo nas concentrações ambientais de Óxidos de Nitrogênio (NOx) em 2007, quando foi monitorado este parâmetro no período de inverno, o que pode indicar a influência dos high emitters, mas necessita de estudos mais aprofundados para confirmação da causa deste comportamento. / Approximately 600,000 deaths occur worldwide annually for children up to five years of age. Pneumonia is the leading cause and more than 50 per cent of these deaths are attributed to air pollution. It is still responsible for increased risk of respiratory infections, asthma, adverse neonatal conditions and congenital anomalies. Air pollution also affects the cognitive development of children and induces future development of chronic diseases in adulthood. In order to define criteria based on remote sensing measurements to identify Otto cycle light duty vehicles (LDV) with high emissions of carbon monoxide, hydrocarbons or nitric oxide it was used secondary data produced by Remote Sensing do Brasil Ltda, from which 179,142 inuse vehicles were selected, that belongs to the city of São Paulos current fleet. All those vehicles had complete measurements of emission of carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitric oxide (NO), and also speed and acceleration of the vehicle during measurements, and slope of the track at the place chosen for the measurements. Statistical models of the Generalized Additive Models for Location, Scale and Shape (GAMLSS) class were adjusted to test the influence of fuel type, Vehicle Specific Power (VSP) and of the Brazilian Vehicle Emission Control Program [Proconve] phases on CO, HC and NO emissions, measured using Remote Sensing Device (RSD). The emissions were then conceptually subdivided into two groups: vehicles with normal and abnormal emission, for the various pollutants in vehicles of L3, L4 and L5 phases of Proconve, which were of interest for the air quality management. Latent variables were defined to indicate the distribution of vehicles in relation to those groups and phases. The algorithm Expectation Maximization (EM) was employed to identify all parameters of the distributions. We use the 98 per cent percentiles of the statistical distribution set, for vehicles of groups with normal emissions to determine the limit values for vehicles with high emissions of pollutants and Proconve Phase. Therefore, the Type I Error was set at 2 per cent and this percentage was established considering the Type II Error to point the vehicle as having normal emission when in fact it is a high emitter. Through this approach, the indicative values of vehicles with high emissions according to the pollutant and the Proconve Phase were determined. Results of emissions measured with the RSD technique indicated a decrease in CO and HC emissions according to the Proconve Phase. For the NO, the emissions behavior did not follow the reductions imposed by the Proconve Phases. It was found that newer vehicles year model from 2005 to 2009 exclusively gasohol-powered vehicles, were the ones that presented the highest NO emissions. Several possible causative factors of this differential behavior of NO were discussed in this study. A significant increase in the environmental concentrations of Nitrogen Oxides (NOx) was detected in 2007, when this parameter was monitored in the winter period. This may indicate the influence of the high emitter vehicles, but it requires a more in-depth cause-effect study for confirmation of this behavior.

Ocorrem anualmente aproximadamente 600.000 mortes de crianças com até cinco anos, no mundo. Pneumonia é a principal causa e mais de 50 por cento destas mortes são atribuídas à poluição do ar. Ela ainda é responsável pelo aumento do risco de infecções respiratórias, asma, condições neonatais adversas e anomalias congênitas. A poluição do ar também afeta o desenvolvimento cognitivo de crianças e induz o desenvolvimento de doenças crônicas na idade adulta. Entre 70 e 80 por cento da poluição do ar em nações em desenvolvimento são de origem veicular. Objetivando definir critérios baseados em medições com sensoriamento remoto para identificação de veículos automotores leves do ciclo Otto com elevadas emissões de monóxido de carbono, hidrocarbonetos ou óxido nítrico, foram utilizados os dados secundários gerados pela Remote Sensing do Brasil Ltda dos quais foram selecionados 179.142 veículos em uso da frota circulante da cidade de São Paulo com medições completas dos índices de emissão dos poluentes monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e óxido nítrico (NO) e ainda velocidade e aceleração do veículo quando da medição e inclinação da pista no local escolhido para as medições. Foram ajustados modelos estatísticos da classe Generalised Additive Models for Location, Scale and Shape (GAMLSS) visando testar a influência do Tipo de Combustível, da Potência Específica do Veículo (VSP) e das Fases do Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores (Proconve) sobre as emissões de CO, HC e NO, medidos usando o Remote Sensing Device (RSD). As emissões foram então conceitualmente subdivididas em dois grupos: veículos com emissões normais e com emissões anormais, isso para os diversos poluentes em veículos das Fases L3, L4 e L5 que são as fases de interesse para o gerenciamento da qualidade do ar. Variáveis latentes foram definidas para indicarem as distribuições dos veículos em relação a esses grupos e Fases. O algoritmo Expectation-Maximization (EM) foi empregado para identificação dos parâmetros das distribuições. Para determinação dos valores associados aos veículos com elevadas emissões de determinado poluente e fase do Proconve, foi empregado o percentil 98 por cento da distribuição ajustada para os veículos dos grupos com emissões normais. Assim sendo, o Erro de Tipo I foi fixado em 2 por cento sendo que esse percentual foi estabelecido considerando o Erro de Tipo II, de apontar o veículo como tendo emissão normal quando na realidade trata-se de um high emitter. Através desta abordagem foram determinados os valores indicativos de veículos com elevadas emissões segundo o poluente e a Fase do Proconve. Os resultados apontaram decréscimo nas emissões de CO e de HC segundo as Fases do Proconve. Para o NO, o comportamento das emissões não acompanhou as reduções impostas pelas Fases do Proconve. Foi constatado que os veículos de 2005 a 2009, movidos exclusivamente a gasool, foram os que apresentaram as maiores emissões de NO. Diversos possíveis fatores causadores deste comportamento diferenciado do NO foram discutidos neste trabalho. Os dados de qualidade do ar detectaram aumento significativo nas concentrações ambientais de Óxidos de Nitrogênio (NOx) em 2007, quando foi monitorado este parâmetro no período de inverno, o que pode indicar a influência dos high emitters, mas necessita de estudos mais aprofundados para confirmação da causa deste comportamento. / Approximately 600,000 deaths occur worldwide annually for children up to five years of age. Pneumonia is the leading cause and more than 50 per cent of these deaths are attributed to air pollution. It is still responsible for increased risk of respiratory infections, asthma, adverse neonatal conditions and congenital anomalies. Air pollution also affects the cognitive development of children and induces future development of chronic diseases in adulthood. In order to define criteria based on remote sensing measurements to identify Otto cycle light duty vehicles (LDV) with high emissions of carbon monoxide, hydrocarbons or nitric oxide it was used secondary data produced by Remote Sensing do Brasil Ltda, from which 179,142 inuse vehicles were selected, that belongs to the city of São Paulos current fleet. All those vehicles had complete measurements of emission of carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitric oxide (NO), and also speed and acceleration of the vehicle during measurements, and slope of the track at the place chosen for the measurements. Statistical models of the Generalized Additive Models for Location, Scale and Shape (GAMLSS) class were adjusted to test the influence of fuel type, Vehicle Specific Power (VSP) and of the Brazilian Vehicle Emission Control Program [Proconve] phases on CO, HC and NO emissions, measured using Remote Sensing Device (RSD). The emissions were then conceptually subdivided into two groups: vehicles with normal and abnormal emission, for the various pollutants in vehicles of L3, L4 and L5 phases of Proconve, which were of interest for the air quality management. Latent variables were defined to indicate the distribution of vehicles in relation to those groups and phases. The algorithm Expectation Maximization (EM) was employed to identify all parameters of the distributions. We use the 98 per cent percentiles of the statistical distribution set, for vehicles of groups with normal emissions to determine the limit values for vehicles with high emissions of pollutants and Proconve Phase. Therefore, the Type I Error was set at 2 per cent and this percentage was established considering the Type II Error to point the vehicle as having normal emission when in fact it is a high emitter. Through this approach, the indicative values of vehicles with high emissions according to the pollutant and the Proconve Phase were determined. Results of emissions measured with the RSD technique indicated a decrease in CO and HC emissions according to the Proconve Phase. For the NO, the emissions behavior did not follow the reductions imposed by the Proconve Phases. It was found that newer vehicles year model from 2005 to 2009 exclusively gasohol-powered vehicles, were the ones that presented the highest NO emissions. Several possible causative factors of this differential behavior of NO were discussed in this study. A significant increase in the environmental concentrations of Nitrogen Oxides (NOx) was detected in 2007, when this parameter was monitored in the winter period. This may indicate the influence of the high emitter vehicles, but it requires a more in-depth cause-effect study for confirmation of this behavior.

Objetivo Avaliar os efeitos do tabagismo sobre o sistema cardiovascular, através de metodologia não invasiva, analisando as alterações hemodinâmicas clínicas e propriedades elásticas arteriais, após exposição ao fumo. Métodos Estudo realizado em 45 voluntários sendo 18 (F) e 27 (M), fumantes T (n = 25, idade 40 ± 9 anos) e não fumantes NT (n = 20, idade 39 ± 9 anos), que foram submetidos a determinação do monóxido de carbono (CO) e avaliação das propriedades elásticas arteriais por ultrassonografia e teste de função endotelial (hiperemia reativa - HR) antes (B1) e após (B2) a exposição por 20 minutos a um cigarro ou à degustação de uma bala. Resultados Os grupos NT e T mostraram-se homogêneos. A concentração de CO no grupo T era maior do que no grupo NT em condições basais. A concentração de CO no grupo NT não variou antes e após à exposição proposta (bala) mas no grupo T aumentou de maneira significante após o cigarro. A pressão arterial sistólica (PAS) foi igual no B1 nos dois grupos, mas significativamente maior no B2 para o Gr T. A pressão arterial diastólica (PAD) no B1 e B2 não mostrou variação estatísticamente significante nos dois grupos. A freqüência cardíaca (FC) apresentou comportamento estatisticamente diferente nos dois grupos (NT apresentou redução e T apresentou aumento). Em relação às propriedades elásticas arteriais e resposta do fluxo regional: a complacência e a distensibilidade já se mostraram diferentes (p < 0,001) no período basal sendo maior no grupo NT comparado ao grupo T; mas após a HR 1 e 2, o grupo T mostrou elevação estatísticamente significante destas duas propriedades, sendo que o grupo NT não mostrou tais achados. O diâmetro máximo da artéria braquial mostrou-se aumentado em relação ao basal tanto após HR1 como após HR2 apenas no grupo T. O índice de fluxo total (IFT) não era diferente nos dois grupos no B1 e B2, mas após HR 1 e 2 ambos mostraram aumentos significantes (p < 0,001). Houve correlação positiva entre variáveis CO com PAD e FC no grupo T. No grupo NT não houve correlação do CO com PAS, PAD ou FC. Conclusão O tabagismo altera as propriedades elásticas das artérias e tem papel na hemodinâmica com provável participação do monóxido de carbono. / Objective to evaluate the effects of cigarette smoking on cardiovascular system, with non-invasive methodology, analysing hemodynamic disturbs and arterial elastic properties after being exposed to tobacco. METHODS This study was realized in 45 volunteers, 18 female and 27 male smokers T (n=25, age 40 ± 9 years) and non-smokers NT (n=20, age 39 ± 9 years), who were submitted to the determination of carbon monoxide (CO) to the evaluation of the arterial elastic properties by ultrassonography and test endotelial function (reactive hyperemia - HR) before (B1) and after (B2) the exposition for 20 minutes to a cigarette or a candy. RESULTS Both NT and T groups were similar.The CO concentration in the T group was higher than in the NT group on basal conditions. The CO concentration in the NT group have not changed before and after the proposed exposition (candy) but in the T group it was significant in creased after the cigarette exposition.The systolic blood pressure (PAS) was similar on B1 for both groups, but it was significantly higher on B2 for the T group. The diastolic blood pressure (PAD) on B1 and B2 didn´t exposition significant statistical variation on both groups. The cardiac frequency (FC) presented a different result for both groups with statistical significance ( NT had decrease and T had improved). Regarding the arterial elastic properties and the regional flux response: the complacence and the distensibility were different (p < 0,001) in the basal period and they were higher in the NT group compared to the T group. After HR 1 and 2, the T group showed a significant statistical increase of those two properties and the NT group didn´t show those results. The righest diameter of the brachial artery was increased in relation to the basal diameter after HR1 as well as after HR2 only in the T group. The total flux index (IFT) were not different in both groups in B1 and B2, but after HR1 and 2 both showed significant increase (p < 0,001). There was a positive correlation between the CO variations in relation to PAD and FC in the T group. In the NT group there was a no correlation of CO with PAS, PAD or FC. CONCLUSION Cigarette smoking changes the arterial elastic properties and it has a role in the hemodynamic with possible participation of the carbon monoxide

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Objetivo Avaliar os efeitos do tabagismo sobre o sistema cardiovascular, através de metodologia não invasiva, analisando as alterações hemodinâmicas clínicas e propriedades elásticas arteriais, após exposição ao fumo. Métodos Estudo realizado em 45 voluntários sendo 18 (F) e 27 (M), fumantes T (n = 25, idade 40 ± 9 anos) e não fumantes NT (n = 20, idade 39 ± 9 anos), que foram submetidos a determinação do monóxido de carbono (CO) e avaliação das propriedades elásticas arteriais por ultrassonografia e teste de função endotelial (hiperemia reativa - HR) antes (B1) e após (B2) a exposição por 20 minutos a um cigarro ou à degustação de uma bala. Resultados Os grupos NT e T mostraram-se homogêneos. A concentração de CO no grupo T era maior do que no grupo NT em condições basais. A concentração de CO no grupo NT não variou antes e após à exposição proposta (bala) mas no grupo T aumentou de maneira significante após o cigarro. A pressão arterial sistólica (PAS) foi igual no B1 nos dois grupos, mas significativamente maior no B2 para o Gr T. A pressão arterial diastólica (PAD) no B1 e B2 não mostrou variação estatísticamente significante nos dois grupos. A freqüência cardíaca (FC) apresentou comportamento estatisticamente diferente nos dois grupos (NT apresentou redução e T apresentou aumento). Em relação às propriedades elásticas arteriais e resposta do fluxo regional: a complacência e a distensibilidade já se mostraram diferentes (p < 0,001) no período basal sendo maior no grupo NT comparado ao grupo T; mas após a HR 1 e 2, o grupo T mostrou elevação estatísticamente significante destas duas propriedades, sendo que o grupo NT não mostrou tais achados. O diâmetro máximo da artéria braquial mostrou-se aumentado em relação ao basal tanto após HR1 como após HR2 apenas no grupo T. O índice de fluxo total (IFT) não era diferente nos dois grupos no B1 e B2, mas após HR 1 e 2 ambos mostraram aumentos significantes (p < 0,001). Houve correlação positiva entre variáveis CO com PAD e FC no grupo T. No grupo NT não houve correlação do CO com PAS, PAD ou FC. Conclusão O tabagismo altera as propriedades elásticas das artérias e tem papel na hemodinâmica com provável participação do monóxido de carbono. / Objective to evaluate the effects of cigarette smoking on cardiovascular system, with non-invasive methodology, analysing hemodynamic disturbs and arterial elastic properties after being exposed to tobacco. METHODS This study was realized in 45 volunteers, 18 female and 27 male smokers T (n=25, age 40 ± 9 years) and non-smokers NT (n=20, age 39 ± 9 years), who were submitted to the determination of carbon monoxide (CO) to the evaluation of the arterial elastic properties by ultrassonography and test endotelial function (reactive hyperemia - HR) before (B1) and after (B2) the exposition for 20 minutes to a cigarette or a candy. RESULTS Both NT and T groups were similar.The CO concentration in the T group was higher than in the NT group on basal conditions. The CO concentration in the NT group have not changed before and after the proposed exposition (candy) but in the T group it was significant in creased after the cigarette exposition.The systolic blood pressure (PAS) was similar on B1 for both groups, but it was significantly higher on B2 for the T group. The diastolic blood pressure (PAD) on B1 and B2 didn´t exposition significant statistical variation on both groups. The cardiac frequency (FC) presented a different result for both groups with statistical significance ( NT had decrease and T had improved). Regarding the arterial elastic properties and the regional flux response: the complacence and the distensibility were different (p < 0,001) in the basal period and they were higher in the NT group compared to the T group. After HR 1 and 2, the T group showed a significant statistical increase of those two properties and the NT group didn´t show those results. The righest diameter of the brachial artery was increased in relation to the basal diameter after HR1 as well as after HR2 only in the T group. The total flux index (IFT) were not different in both groups in B1 and B2, but after HR1 and 2 both showed significant increase (p < 0,001). There was a positive correlation between the CO variations in relation to PAD and FC in the T group. In the NT group there was a no correlation of CO with PAS, PAD or FC. CONCLUSION Cigarette smoking changes the arterial elastic properties and it has a role in the hemodynamic with possible participation of the carbon monoxide

Dans ce travail nous avons étudié des réactions chimiques sur la surface de deux métaux :le platine et l'or, en utilisant la microscopie ionique à effet de champ électrique (FIM) et la spectrométrie de masse de désorption par champ pulsé (PFDMS). En complément de ces données expérimentales, nous apportons des résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La taille et la morphologie de nos échantillons font qu’ils sont de bons modèles de grains de phase active dans un catalyseur réel.<p>\ / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Two new coordination polymers, DUT-82 and DUT-83 (DUT – Dresden University of Technology), were synthesized by a solvothermal reaction in methanol of rhodium(II) acetate and the tricarboxylic acid H₃btc (btc – benzene-1,3,5-tricarboxylate) or H₃btb (btb – benzene-1,3,5-tribenzoate), respectively. After drying using supercritical carbon dioxide, aerogels with specific surface areas of up to 1150 m² gˉ¹ and pore volumes of up to 2.26 cm³ gˉ¹ were obtained. Although there is no long range order in the materials, the presence of rhodium paddle-wheel units and thus a local order was proven by X-ray absorption spectroscopy measurements. DUT-82 shows good performance in the adsorption of hydrogen and a high affinity for carbon monoxide, which is rarely observed for metal–organic frameworks. Catalytic investigations demonstrate the activity of DUT-82 in the heterogeneous hydrogenation of styrene as a model system. DUT-82 can be recycled for at least ten cycles underlining the stability during the course of reaction.

La sclérose en plaques (SEP) est une maladie neuro-inflammatoire du système nerveux central. Les causes sont multifactorielles impliquant à la fois une prédisposition génétique et l'influence de facteurs environnementaux. Dans environ 85% des cas, les patients sont atteints de poussées correspondants à la survenue de signes neurologiques, suivis d'une phase de rémission partielle ou totale. De nombreux travaux avancent l'hypothèse selon laquelle le taux de poussées varie au gré des saisons, survenant plus fréquemment au printemps et en été. Cette fluctuation temporelle a soulevé la question de l'influence de paramètres dépendants de la saison tels que l'ensoleillement et le statut en vitamine D, le niveau de mélatonine ou encore la pollution atmosphérique. Etant donné cette variation de la pollution de l'air, nous avons cherché à explorer l'impact à court terme des particules fines (PM10), benzène (C6H6), dioxyde d'azote (NO2), monoxyde de carbone (CO) et de l'ozone troposphérique (O3), sur le risque de déclenchement de poussée, indépendamment des saisons "chaude" (1er avril au 30 septembre) et "froide" (1er octobre au 31 mars). Ce travail s'est appuyé sur les données de patients issus du réseau ville-hôpital alSacEP. Nous avons sélectionné 424 patients atteints de SEP à début rémittent et ayant connu un total de 1 783 poussées (2000-2009). Les niveaux journaliers de pollution, produits grâce au modèle physique déterministe ADMS-Urban, ont été modélisés sur une base horaire pour chaque IRIS de la communauté urbaine de Strasbourg par l'actuelle AASQUA ATMO Grand Est. De plus, une enquête individuelle menée dans le cadre de cette étude auprès de l'ensemble des patients (PT) a permis de collecter (par questionnaire téléphonique ou auto-questionnaire sur internet) des informations personnelles socio-économiques (SES) et du mode de vie pour 188 d'entre eux (PS). Enfin, le niveau SES des IRIS a été estimé à l’aide d’un indice de défaveur social - construit à partir des données du recensement de l’INSEE. Nous avons observé une influence saisonnière délétère à court terme de la pollution (3 jours précédant la poussée) sur le risque de poussée en PT, notamment de l'O3 en saison "chaude" et des PM10 et NO2 en saison "froide". Nos résultats suggèrent également que le contexte SES puisse exacerber ces associations, notamment chez les patients résidant dans les quartiers défavorisés lors d'exposition aux PM10, NO2, C6H6 et CO ("froide") et ceux résidant dans les quartiers favorisés et défavorisés lors de l'exposition à l'O3 ("chaude"). Enfin, nous avons observé chez la PS que le niveau d'éducation faible, le revenu familial moyen, la consommation de cigarette et le manque d'activité physique régulière sont les catégories SES et du mode de vie les plus associées avec le risque de poussée lors de l'exposition à la pollution de l'air. Ce travail montre la nécessité d'étudier les expositions environnementales au cours de la SEP selon une approche holistique intégrant des facteurs individuels et contextuels. / Multiple sclerosis (MS) is a neuro-inflammatory disease of the central nervous system (CNS). Causes are multifactorial enrolling both genetic predisposition and influence of environmental factors. In 85% of cases, patients experience relapse corresponding to the occurrence of neurologic signs, followed by a phase of partial or total remission. Several studies put forth the hypothesis that relapses rate varies across season, mainly occurring during spring and summer. This temporal fluctuation raised the question of season-dependent parameters influence such as sunlight exposure and vitamin D, melatonin level or ambient air pollution. Considering this variation of air pollution, we explored the short-term impact of fine particles (PM10), benzene (C6H6), nitrogen dioxide (NO2), carbon monoxide (CO) and ground-level ozone (O3), on the risk of relapse triggering, separately for "cold" (i.e., October-March) and "hot" (April-September) season. This work has drawn from data of patients provided by the alSacEP network. We included 424 patients affected with remitting MS onset who experienced 1,783 relapses over the 2000-2009 period. Daily level of air pollution was modeled through ADMS-Urban software at the census block scale of the Strasbourg metropolitan area (AASQA ATMO Grand Est). Furthermore, an individual survey was conducted among all the patients (PT) in order to collect individual socioeconomic (SES) and lifestyle features. Finally, the census block SES position was estimated using a composite deprivation index - created from the INSEE census data. A short-term (3 days preceding the relapse) seasonal adverse effect was observed in PT, in particular during exposure to O3 in "hot" season and PM10 and NO2 in "cold" season. Results also suggest that the SES context might exacerbate these associations, in particular among patients who were living in deprived neighborhood with exposure to PM10, NO2, C6H6 and CO ("cold) and those who were living in most well-of and deprived places with exposure to O3 ("hot"). Finally, we observed among Ps that low education level, average family income, smoking and lack of physical activity are more associated with the risk of relapse triggering when patients were exposed to air pollution. This work shows the need to investigate environmental exposure such as air pollution along the SEP course using a holistic approach integrating individual and contextual factors.

[ES] En esta tesis doctoral se ha investigado sobre el empleo de catalizadores metálicos estructurados en diversas reacciones de Química Sostenible. En primer lugar, se ha estudiado la eliminación de los NOX mediante su reducción catalítica selectiva empleando amoniaco. Se han empleado catalizadores de Mn-Fe soportados sobre zeolitas con distinta relación Si/Al y morfología (BEA, CHA, ITQ-2 y FAU), materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) y óxidos metálicos (MgO, TiO2 y γ-Al2O3). Se ha comprobado que existe una fuerte influencia del tipo de soporte sobre la actividad catalítica, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores cuyos soportes presentaban propiedades ácidas y que tenían una elevada área superficial. Para el caso de las zeolitas, su morfología no influye tanto en la actividad catalítica como la relación Si/Al, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores soportados sobre zeolitas con alta relación Si/Al. En cuanto a los catalizadores soportados sobre óxidos metálicos, se han obtenido los mejores resultados con aquellos catalizadores soportados en óxidos con alta área superficial y propiedades ácidas. Los resultados más prometedores, sobre todo por su elevada estabilidad hidrotérmica, se obtuvieron con el catalizador preparado con la zeolita CHA (Si/Al = 10), que mantiene toda su actividad después de ser sometido a envejecimiento. En segundo lugar, se ha estudiado la reacción de oxidación de CO utilizando catalizadores basados en Ag y Ag-Au, soportados en la zeolita ITQ-2. Los catalizadores de plata se han empleado para estudiar la influencia de las especies de Ag en la actividad catalítica. Para ello, los catalizadores se han preparado mediante tres métodos diferentes que conducen a la formación de distintas especies de plata: impregnación a volumen de poro, intercambio iónico, y con nanoclusters de Ag25(SR)18 soportados. El análisis de los resultados catalíticos obtenidos, junto con los resultados de caracterización han permitido determinar que la especie activa es la plata metálica, logrando los mejores resultados con los catalizadores que presentaban una mayor cantidad de esta especie en su superficie, lo cual viene determinado por el método de adición de la plata y por la evolución de estas especies durante su activación y durante los sucesivos ciclos de reacción. Los catalizadores bimetálicos Ag-Au fueron preparados mediante la impregnación de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Los resultados mostraron que la mejor actividad era obtenida cuando se producía la formación de nanopartículas aleadas de Ag-Au, que favorecían la adsorción del CO y del O2. Estas partículas se formaban tras la destrucción parcial de los ligandos tiolatos. Se ha comprobado que, durante la reacción, todos los nanoclusters evolucionaban hacia la formación de nanopartículas Ag-Au independientemente del pretratamiento aplicado. Estos resultados, han permitido mostrar que la reacción de oxidación de CO es una herramienta muy útil para seguir la evolución de los nanoclusters metálicos durante los procesos de activación, y durante la reacción. Por último, se ha estudiado la actividad en la semihidrogenación del fenilacetileno a estireno de los catalizadores con nanoclusters de oro con distinto número de átomos, Au25 y Au11, y con diferentes ligandos (tiolato para Au25 y fosfina para Au11). Estos catalizadores fueron soportados sobre óxidos metálicos (MgO, γ-Al2O3 e hidrotalcita Mg/Al), observándose que la actividad depende tanto de la composición de los nanoclusters, como del soporte y del pretratamiento. Se ha determinado que la activación parcial del H2 es un factor clave, y está relacionado con las propiedades ácido/base del soporte. Los mejores resultados se obtuvieron con los catalizadores con nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la cual presenta una basicidad intermedia, lo que favorece la activación del hidrógeno, pero evita la sobrehidrogenación de los alquinos a alcanos. Los resultados obtenidos en las distintas reacciones con los diferentes catalizadores han mostrado que la interacción soporte-metal es fundamental a la hora de diseñar catalizadores activos para una reacción concreta. Esta interacción depende en gran medida de las propiedades ácido/base del soporte y de los pretratamientos aplicados a los catalizadores, y estos deben ser seleccionados para cualquier reacción en particular. Se ha comprobado, además, que los centros metálicos evolucionan a lo largo de la reacción pudiendo llevar a la formación de nuevas especies que serán más o menos activas según la reacción estudiada. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'ha investigat sobre l'ús de catalitzadors metàl·lics estructurats en reaccions relacionades amb la Química Sostenible. En primer lloc, s'ha estudiat l'eliminació dels òxids de nitrogen mitjançant la seua reducció catalítica selectiva emprant amoníac. S'han emprat catalitzadors bimetàlics Mn-Fe suportats sobre zeolites amb diferent relació Si/Al i morfologia (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), materials mesoporosos (MCM-41 and SBA-15) i òxids metàl·lics (MgO, TiO2 and γ-Al2O3). S'ha comprovat que existeix una forta influència del tipus de suport sobre l'activitat catalítica, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors els suports dels quals presentaven propietats àcides i que tenien una elevada àrea superficial. Per al cas de les zeolites, la seua morfologia no influeix tant en l'activitat catalítica com la relació Si/Al, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors suportats sobre zeolites amb alta relació Si/Al. Els catalitzadors suportats sobre òxids metàl·lics han mostrat millors resultats amb aquells catalitzadors suportats en òxids que presenten alta àrea superficial i propietats àcides. Els resultats més prometedors, sobretot per la seua elevada estabilitat hidrotèrmica, es van obtindre amb el catalitzador preparat amb la zeolita CHA (Si/Al = 10), que manté tota la seua activitat després de ser sotmés a un envelliment. En segon lloc, s'ha estudiat l'activitat en l'oxidació de CO de catalitzadors basats en Ag i Ag-Au, suportats sobre la zeolita ITQ-2. Els catalitzadors de plata es van emprar per a estudiar la influència de la naturalesa de les espècies de Ag en l'activitat catalítica. Per a això, els catalitzadors s'han preparat mitjançant tres mètodes diferents: impregnació a volum de porus, intercanvi iònic, i amb nanoclusters de Ag25(SR)18 suportats. L'anàlisi dels resultats catalítics obtinguts amb els diferents materials, juntament amb els resultats de caracterització han permés determinar que l'espècie activa en aquesta reacció és la plata metàl·lica, aconseguint els millors resultats amb els catalitzadors que presentaven una major quantitat de d'aquesta espècie en la seua superfície, la qual cosa ve determinada pel mètode d'addició de la plata i per l'evolució de les espècies durant la seua activació i durant els cicles de reacció. D'altra banda, els catalitzadors bimetàl·lics Ag-Au van ser preparats mitjançant la impregnació de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Els resultats van mostrar que la millor activitat era obtinguda quan es produïa la formació de nanopartícules aliades de Ag-Au, que afavorien l'adsorció del CO i del O2. Aquestes partícules es formaven després de la destrucció incompleta dels lligands tiolats. Es va comprobar que, durant les condicions de reacció, tots els nanoclusters evolucionaven cap a la formació de nanopartícules Ag-Au independentment del pretractament aplicat. Aquests resultats han permés mostrar que la reacció d'oxidació de CO és una eina molt útil per a seguir l'evolució dels nanoclusters metàl·lics durant els processos d'activació i durant la reacción. Finalment, s'ha estudiat l'activitat en la semihidrogenació del fenilacetilè a estiré dels catalitzadors basats en nanoclusters d'or amb diferent nombre d'àtoms, Au25 i Au11, i amb diferents lligands (tiolat per a Au25 i fosfina per a Au11). Aquests catalitzadors van ser suportats sobre òxids metàl·lics (MgO, γ-Al2O3 i hidrotalcita Mg/Al), observant-se que l'activitat depén tant de la composició dels nanoclusters, com del suport i del pretractament emprat. S'ha determinat que l'activació de l'hidrogen és un factor clau, estant això directament relacionat amb les propietats àcid/base del suport. Els millors resultats es van obtindre amb els catalitzadors preparats amb nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la qual presenta una basicitat intermèdia, la qual cosa afavoreix l'activació de l'hidrogen, però evita la sobrehidrogenación dels alquins als alcans. Els resultats obtinguts en les diferents reaccions amb els diferents catalitzadors han mostrat que la interacció suport-metall és fonamental a l'hora de dissenyar catalitzadors actius en les reaccions estudiades. Aquesta interacció depén en gran manera de les propietats àcid/base del suport i dels pretractaments aplicats als catalitzadors. S'ha comprovat, a més, que els centres metàl·lics evolucionen al llarg de la reacción, podent portar a la formació de noves espècies que poden ser més o menys actives segons la reacció estudiada. / [EN] The use of structured metallic catalysts in reactions related to Sustainable Chemistry have been investigated in this Doctoral Thesis. Firstly, the removal of NOX through the selective catalytic reduction with ammonia has been studied. Mn-Fe catalysts supported on zeolites with different Si/Al ratio and morphology (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), on mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) and on metallic oxides (MgO, TiO2 and γ-Al2O3) have been employed. It has been proved that there is a strong influence of the type of support in the catalytic activity, obtaining the best results with the catalysts supported on materials with acidic properties and high surface area. The morphology of zeolite-based catalysts does not influence the catalytic activity as much as the Si/Al ratio does, obtaining the best results with the catalysts supported on zeolites with high Si/Al. It has been shown that the activity of the catalysts supported on metallic oxides is strongly influenced by the surface area of the support and by its acid/base properties, obtaining the best results with the catalysts supported on oxides with high surface area and acidic properties. Furthermore, all catalysts present a selectivity towards N2 greater than 90 %. The most promising results, mainly for its hydrothermal stability, are obtained with the catalysts prepared with CHA zeolite (Si/Al = 10), that maintain the activity after the aging. Secondly, the activity in the catalytic oxidation of CO of Ag and Ag-Au catalysts supported on ITQ-2 zeolite has been studied. Silver-based catalysts were used in order to investigate the influence of the nature of silver species in the catalytic activity. For this, catalysts were prepared using different methods, leading to different silver species: incipient wetness impregnation, ion exchange, and as supported Ag25(SR)18 nanoclusters. The catalytic results together with the characterization results have allowed to determine that metallic silver is the active specie in this reaction, obtaining the best results with the catalysts containing a higher concentration of this species on the surface. This is determined by the preparation method and by the evolution of these species during the activation and the reaction cycles. In the other hand, the Ag-Au bimetallic catalysts were prepared by the impregnation of AgxAu25-x(SR)18 nanoclusters on the ITQ-2 zeolite. The results showed that the best activity is obtained when Ag-Au alloy nanoparticles are formed, favouring the CO and O2 adsorption. These types of particles were formed after the partial destruction of thiolate ligands that are protecting the nanoclusters, that is favoured by the pretreatment with hydrogen. However, it has been shown that during reaction, nanoclusters evolved to the formation of Ag-Au alloyed nanoparticles regardless of the pretreatment applied. These results proved that the CO oxidation reaction is a useful tool to follow the metallic nanoclusters evolution during the activation processes and during reaction. Finally, the activity of catalysts based on gold nanoclusters with different number of atoms, Au25 y Au11, and different ligands (thiolates for Au25 and phosphines for Au11) in the semihydrogenation of phenylacetylene to styrene has been studied. These catalysts were supported on various metallic oxides (MgO, γ-Al2O3 and Mg/Al hydrotalcite), observing that catalytic activity depends on the nanoclusters composition, but also on the support and on the pretreatment. It has been shown that H2 partial activation is a key factor, which is directly related to the acid/base properties of the support. The best results were obtained with the catalysts prepared with Au25 nanoclusters supported on the Mg/Al hydrotalcite, that presents a medium basicity between MgO and alumina, favouring the hydrogen activation, but avoiding the overhydrogenation of alkynes to alkanes. The results obtained for the different reactions with the different catalysts have shown that the support-metal interaction is essential when designing active catalysts for a particular reaction. This interaction strongly depends on the acid/base properties of the supports and on the pretreatments, and they must be selected for any reaction. Moreover, it has been proved that metallic sites evolve during the reaction leading to new species that can be more or less active, depending on the studied reaction. / López Hernández, I. (2021). Catalizadores metálicos estructurados en reacciones de Química Sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172246