Vegeu ovvresum1de1.pdf

En esta memoria se presenta un estudio de la reacción de hidroformilación con complejos de rodio(I), que constituye el primer trabajo sobre hídroformilación que se lleva a cabo en el Departamento de Química de esta Facultad.Se ha estudiado el sistema [Rb(mi)S(CH(2))3NMe(2)(COD)]2/n PR3 en la hidroformilación de 1-hexeno, incluido la influencia de la naturaleza y del exceso de ligando auxiliar. Así mismo, se ha investigado la reacción de hidroformilación de dihidropiranos y dihidrofuranos como modelos para la posterior hidroformilación de glicales. La utilización de ligandos auxiliares voluminosos y el estudio del efecto de las diferentes condiciones de reacción ha permitido obtener resultados satisfactorios en cuanto a conversiones y selectividades. / Hydroformylation of complex molecules using organometallic catalysts is a field of increasing interest. Since rhodium is more active than cobalt, the reaction parameters can be widely varied, thus allowing better control of the reaction.We have developed a new type of catalyst precursors by addition of different molar ratios of phosphorus ligands to the dimeric complex [Rb(mi)S(CH(2))3NMe(2)(COD)]2/n(1). These systems catalyse the hydroformylation of hex-I-ene to give heptanal in goog yield and selectivity. Owing to the presence of the amine group the rhodium catalyst can be quantitatively recovered as [Rb(mi)S(CH(2))3NMe(2)(COD)]2/n (SO(4)).We also report on the hydroformylation of enol eters, such dibydrofurans, dihydropyrans and glycals, using the rhodium precursor (1) and PR3. The influence of the reaction conditions, the nature and the amount of PR3 on the conversion and the quimio, regio and stereoselectivity of the reaction has also been studied.Dihydrofurans are completly hydroformylated under mild conditions, and fine tuning of reaction conditions allows the control of the regioselectivity.Dihydropyrans require more drastic conditions than dihydrofurans and only important yields are obtained when a bulky auxiliary Iigand was used.Glycals can be also hydroformylated to aldehydes with good yields, regio and stereoselectivities using bulky auxiliary ligands. The regioselectivity observed well determinated by the highly polarized double bond and the stereoseleclivity by steric shieldings, yielding branched sugars in the C-2 with the formyl group on the more stericaly open face of the molecule.

No description available.

Un dels principals mètodes per a sintetitzar productes enantiomericament purs és la catàlisi asimètrica utilitzant compostos organometàl•lics quirals. En aquesta estrategia, el disseny i preparació de lligands quirals és molt important. En aquest context, nosaltres hem desenvolupat nous lligands quirals per diverses reaccions de catàlisi asimètrica. Concretament ens hem centrat en: (a) L’aplicació d’una llibreria de lligands fosfit-fosforoamidit i difosforoamidit derivats de carbohidrats en la hidrogenació de olefines proquirals. Aquests lligands han donat excel•lents enantioselectivitats (up to >99% ee). (b) L’aplicació de les llibreries de lligands tioèter-fosfit, tioèter-fosfinit i tioèter-fosforoamidit derivats de carbohydrats en la hidrogenació catalitzada per iridi de olefins no funcionalitzades i en reaccions de substitució al•lílica catalitzada per paladi. Els resultats obtinguts en hidrogenació competeixen favorablement amb els millors resultats publicats prèviament. (c) L’aplicació de llibreries de lligands pseudo-dipèptids i tioamides derivats de carbohidrats en transferència d’hidrogen de cetones. Els resultats obtinguts, novament competeixen favorablement amb els publicats anteriorment obtenint excel•lents enantioselectivitats (up to 99%) per un ampli rang de substrats. / One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. In this context, we have developed new chiral ligands for several important asymmetric catalytic reactions. Specifically we have focused on: (a) The application of a furanoside phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand library in the hydrogenation of prochiral olefins. These ligands have provided excellent enantioselectivities (up to >99% ee). (b) The application of furanoside thioether-phosphite, thioether-phosphinite and thioether-phosphoroamidite ligand libraries in the challenging Ir-catalyzed hydrogenation of unfunctionalized olefins and in Pd-allylic substitution reactions. The results in hydrogenation compete favourable with the best ones previously reported. (c) The application of carbohydrate-based pseudo-dipeptide and thioamide ligand libraries in transfer hydrogenation of ketones. The results again compete favourable with the best one previously reported. Unprecedent enzyme-like behaviour has been obtained, providing ee’s up to 99% for a wide range of substrates.

La reacció de Pauson-Khand (PK) és formalment una cicloaddició 2+1+1 entre un alquè, un alquí i una molècula de monòxid de carboni per donar lloc a una ciclopentenona. Aquesta reacció està mediada per una espècie de cobalt (0). El primer pas de la reacció és la formació d'un complex de dicobalthexacarbonil de l'alquí, d'estructura tetrahèdrica (per reacció entre l'alquí i Co2(CO)8). La posterior coordinació i inserció de l'olefina acabarà donant lloc a la ciclopentenona final. En aquesta reacció es poden formar fins a dos nous centres quirals de manera que és necessària la introducció d'un element quiral per controlar l'estereoquímica de la reacció. La coordinació amb un lligand quiral és l'aproximació més elegant per a desenvolupar versions asimètriques de la reacció. Dins del camp dels lligands destaquen els lligands bidentats P,S (PuPHOS i CamPHOS) desenvolupats al nostre grup de recerca. Aquets lligands es coordinen a un complex de cobalt en forma de pont, mitjançant el fòsfor i el sofre, donant lloc a dos diastereòmers. Cada un d'aquests diastereòmers reacciona amb elevada selectivitat amb olefines tensionades obtenint els corresponents adductes amb elevats excessos enantiomèrics.Els lligands bidentats PuPHOS i CamPHOS estudiats consten en la seva estructura d'un carboni unit a tres heteroàtoms (P, O, S) fet que confereix certa acidesa al protó que sustenta. Per tant, aquest protó pot establir una interacció estabilitzant per pont d'hidrogen 'no clàssic' amb un grup acceptor adequat, contingut en l'estructura de l'alquí. Degut a la quiralitat intrínseca dels lligands, aquesta interacció només és possible en un dels dos diastereòmers de manera que es produeix un reconeixement eficaç entre el lligand i el complex de cobalt. Com a acceptors de pont d'hidrogen s'han emprat amb èxit complexos d'amides i sulfones. D'aquesta manera s'obtenen elevats excessos diastereomèrics (de fins el 99%) en la reacció d'intercanvi de lligand. Els estudis realitzats per 1H-RMN, difracció de raig X i càlculs teòrics del complexos obtinguts confirma l'existència d'un enllaç d'hidrogen no clàssic entre el lligand i el grup acceptor de pont d'hidrogen (en els diastereòmers majoritaris). D'altra banda, els càlculs teòrics realitzats situen aquest enllaç dins el camp de les interaccions per pont d'hidrogen no clàssiques més fortes. La posterior reacció de Pauson-Khand dels complexos majoritaris obtinguts transcorre amb elevada selectivitat amb el norbornadiè. S'obtenen els adductes corresponents amb bons rendiments (fins el 99%) i excel·lents excessos enantiomèrics (fins el 99%).Per una altra banda s'ha sintetitzat una nova família de lligands: N-fosfinosulfinamides. Aquest tipus de compostos es troba descrit a la literatura. Aquests nous lligands, quirals en l'àtom de sofre, es coordinen també en forma de pont sobre els complexos de cobalt d'alquins mitjançant els àtoms de sofre i fòsfor. És el primer cop que es descriu la coordinació de compostos tipus sulfòxid a cobalt mitjançant l'àtom de sofre. La reacció de coordinació transcorre amb rendiments molt bons i selectivitats molt elevades, fins i tot en alquins no funcionalitzats (fins a 20:1 r.d.). La reacció de Pauson-Khand dels diastereòmers majoritaris, aïllables per cristal·lització en la majoria de casos, té lloc amb excel·lents rendiments i enantioselectivitats (fins a 99% de rendiment i 99% d'ee.). / "Hemilabile Ligands in the Pauson-Khand reaction".The Pauson-Khand reaction is a cycloaddition, promoted or catalysed by cobalt, between an alkene and an alkyne with insertion of a carbon monoxyde molecule to give a cyclopentenone. If the olefin is disubstituted, two new stereogenic centres can be created. Among the ligands designed for this reaction, we must highlight the CamPHOS and the PhuPHOS ligands. They are bidentate P, S ligands. When coordinated to a bimetallic cobalt complex, a bridged structure where the sulphur and the phosphorus are coordinated to different metal atoms is obtained.A unique methine moiety attached to three heteroatoms (O, P, S) and contained in the PuPHOS and CamPHOS ligands can serve as a strong hydrogen-bond donor. Nonclassical hydrogen bonding of this methine with an hydrogen-bond acceptor provides a completely diastereoselective ligand exchange process between an alkyne dicobalthexacarbonyl complex and a phosphine ligand. This weak contact has been studied by means of X-ray analysis, 1H NMR, and quantum mechanical calculations and revealed that thepresent interaction falls in the range of strong C-H···O bonds. The hydrogen-bond bias obtained in the ligand exchange process has been exploited in the asymmetric intermolecular Pauson-Khand reaction to yield the corresponding cyclization adducts in up to 99% ee.Finally, a new family of chiral ligands for the asymmetric PK reaction was synthesized . Starting from the known (R)-(+)- tert-butyl tert-butanethiosulfinate the corresponding tert-butylsulfinamides can be achieved. Deprotonation with BuLi at low temperature, alkylation with diphenylphosphine chloride yielded the desired ligands. In order to avoid the internal oxygen transfer a protection-deportection step as borane complexes must be included. After heating a dicobalt hexacarbonyl complex in toluene in presence of these new ligands two tetracarbonyl diastereomers are formed. The yields and diasereoselectivities obtained were excellent even when unfunctionalized alkynes were used. Thus mixtures of diastereomers in a 6:1 to 20:1 ratio are obtained in 50-80% yields. The Pauson-Khand reaction of the major diastereomers obtained with norbornadiene proceeded with excellent yields and enantiomeric excesses. Thus, in some cases quantitative yields and up to 99% ee are obtained in some cases.

INTRODUCCIÓ:Un dels camps que recentment han experimentat un desenvolupament més intens en química orgànica és la catàlisi asimètrica. Dins de la catàlisi asimètrica, una de les àrees més estudiades en el nostre grup de recerca ha estat el desenvolupament de lligands per a diverses reaccions estereoselectives. En la present tesi es va voler ampliar l'ús de 1,2-aminoalcohols com a building blocks per a noves aplicacions i per això, es va requerir primer una síntesi eficient. Un cop optimitzada aquesta síntesi es procedí a l'estudi d'aquestes molècules com a nous catalitzadors per a reaccions d'organocatàlisi.SÍNTESI DE β-AMINO ALCOHOLS: El primer pas d'aquesta síntesi és l'obertura totalment regio- i estereoselectiva emprant al·lilamina com a equivalent sintètic de l'amoníac, seguit per una desprotecció senzilla i barata amb Pd/C. Aquestes metodologia és molt senzilla, molt convenient per a la preparació de 2-amino-2-aril-1,1-difeniletanols. Normalment, la síntesi d'epòxids es fa mitjançant la reacció de Jacobsen. Degut a que aquesta reacció empra un catalitzador organometàl·lic, un dels nostres interessos va ser evitar l'ús de qualsevol metall. Vam realitzar llavors la síntesi d'epòxids mitjançant la reacció de Mitsunobu intramolecular de 1,2-diols. En començar a optimitzar la ciclodeshidratació del 1,1,2-trifenildiol amb DIAD i diferents fosfines, ens vam adonar que l'enantioselectivitat del procés depenia de la fosfina emprada. Aquests resultats preliminars ens van sorprendre i van ser el motiu de començar l'estudi de la generalitat del procés depenent de les fosfines i diferents diols per així poder proposar un nou mecanisme alternatiu de la reacció. APLICACIÓ DELS BETA-AMINOALCOHOLS: ORGANOCATÀLISI: Fins els darrers anys els catalitzadors emprats per a la síntesi de nous compostos orgànics estaven basats en metalls de transició o enzims. Recentment, ha aparegut una tercera aproximació anomenada organocatàlisi. Aquest tipus de nova catàlisi empra molècules purament orgàniques i no és necessari l'ús de metalls. A més a més, aquests catalitzadors han demostrat ser robustos, barats i molt atractius per a la preparació de compostos que no toleren contaminació amb metalls (ex.fàrmacs).Vista la importància de l'organocatàlisi en el camp de la catàlsisi enantioselectiva, vàrem proposar-nos el trobar aplicacions dels nostres aminoalcohols o derivats com a nous organocatàlitzadors. Una de les estructures bàsiques dels organocatalitzadors presents a la literatura és una amina secundària en un anell de 5 baules (ex. prolina, oxazolidinones). En base a això, vam pensar en oxazolidines derivades dels nostres aminoalcohols com a nous organocatalitzadors. Per assajar els nostres nous compostos s'emprà la reacció de Michael organocatalítica. En tots els casos es van obtenir bons rendiments i ee's entre bons i moderats però, desafortunadament, els catalitzadors resultaren ser relativament poc estables. Per aquest motiu, es va decidir proseguir amb catalitzadors basats en derivats de prolina.Primerament es van sintetitzar nous catalitzadors derivats d'un precursor del Ramipril (medicament per al tractament d'atacs de cor) i posteriorment es varen assajar en la reacció de alfa-aminació. Per monitoritzar les reaccions es realitzaren estudis cinètics emprant un aparell de FT-IR in situ, i d'aquesta manera, poder comparar l'efecte de l'estructura del catalitzador en la reacció.Es va poder comprovar que les reaccions en tots els casos presenten un comportament autoinductiu i s'han proposat els mecanismes i estats de transició mediats pels nous catalitzadors.APLICACIÓ DE 1,2-DIOLS: ORGANOCATÀLISI BASADA EN INTERACCIONS D'ENLLAÇ D'H:Paral·lelament es va decidir reaccions organocatalítiques basades en enllaç d'hidrogen mediades amb els diols obtinguts prèviament per a la síntesi d'epòxids.Primerament es va estudiar la capacitat d'interacció dels nostres diols amb diamines ja que, segons la literatura, és una característica molt important d'aquest tipus de compostos. Les constants de complexació es van obtenir per valoracions tant per RMN com per calorimetria.Un cop obtinguts aquests resultats, es va emprar el complex més fort per a la reacció de d'hetero-Diels-Alder. En el nostre cas, els complexos són actius però els productes obtinguts vàren ser racèmics. / "SYNTHESIS OF NEW CATALISTS FOR ORGANOCATALYTIC REACTIONS"INTRODUCTION:One of our group areas is the development of chiral amino alcohols for different transformations. To extend the use of congested 1,2-amino alcohols as a common building block for other applications (such as organocatalysis), first an efficient synthesis of this structures was required.SYNTHESIS OF β-AMINO ALCOHOLS: A complete regio- and stereoselective ring-opening reaction was achieved by using allylamine as an ammonia equivalent followed by an easy and cheap deprotection with Pd/C and CH3SO3H. Usually, we have synthesized the epoxides by using the Jacobsen epoxidation. One of our aims was to avoid the use of any metal to make the process "greener" so we decided to use the intramolecular Mitsunobu reaction of 1,2-diols. When we tested the cyclodehydratation we realized that, depending on the phosphine used, opposite enantiomers of the epoxide were obtained.These results surprised us and made us to study the scope and propose an alternative mechanism in the reaction. AMINO ALCOHOLS APPLICATION:ORGANOCATALYSIS:Until the last years the catalysts employed for enantioselective synthesis of organic compounds were transition metal complexes and enzymes. But recently, between these two approaches, a third one has emerged - organocatalysis. This kind of new catalysis use purely "organic" molecules and no metals are required which make them attractive for the preparation of compounds that do not tolerate metal contamination, e.g. pharmaceutical products.We wanted to find applications of our amino alcohols or derivatives in organocatalytic reactions. Based in the literature, we thought that oxazolidines derived from aminoalcohols could be valid derivatives. Once they were synthesized, the Michael reaction was chosen as a test for our new oxazolidines. Good yields and good to moderate ee's were obtained in most cases but, unfortunately, these catalysts have a low stability so we decided to start studying organocatalytic reactions based on proline derivatives.A precursor of Ramipril was used to obtain two new catalysts. These new catalysts were tested in the α-amination reaction. Kinetic studies have been done with an in situ FT-IR apparatus to compare the different structures and to propose the mechanisms with our new catalysts. 1,2-DIOLS APPLICATION: H-BOND BASED ORGANOCATALYSIS:Simultaneously, we decided to try our diols as H-bond based organocatalysts. But, first of all, we studied the interaction of our diols with different diamines. The bonding constants values (Kb) were obtained by NMR and calorimetric studies. With these results in hand, we decided to use the strongest complexes in the Diels-Alder reaction. In our case the catalysts were active, but the obtained products were racemic.

La glicogen sintasa muscular és un enzim altament regulat. Aquesta tesi doctoral ha aprofondit en diversos aspectes no resolts com la descripció del seu mecanisme catalític i les relacions estructura-funció o la distribució subcel·lular de l'enzim. Així doncs aquesta tesi doctoral ha combinat diferents tècniques, ja siguin bioinformàtiques, bioquímiques i de biologia cel·lular i molecular i els resultats obtinguts es resumeixen en els següents paràgrafs. Els resultats de la comparació de les glicogen (midó) sintases i les glicogen sintases indiquen que a més de catalitzar la mateixa reacció, la síntesi de ?(1?4)-glucà, comparteixen característiques similars així com zones d'estructura secundària predita homòlogues. Per tant podrien incloure's en una mateixa "superfamília".A més es detectà que les glicogen (midó) sintases d'arqueobacteris són filogenèticament properes a les glicogen sintases de fongs i mamífers. Endemés d'ésser similars a nivell de seqüència i estructura secundària predita presenten una especificitat de substrat semblant i una mida més reduïda. Per tant són bons models per a estudiar a nivell estructural tant les glicogen sintases com les glicogen (midó) sintases.També s'ha demostrat que el residu Glu-510 de la HsMGS és essencial per a la catàlisi i el Glu-518 hi juga un paper important però secundari. Proposem que els equivalent d'aquests residus en les glicosiltransferases de les famílies 4, 5, i 15 també són fonamentals en el mecanisme de catàlisi.La glicogen sintasa muscular de mamífers presenta una localització subcel·lular regulada entre el nucli i el citoplasma. Aquesta translocació no és exclusiva de l'enzim humà ni de les cèl·lules de tipus muscular ja que també es presenta la línia cel·lular 3T3-L1, un model d'adipòcits de ratolí. Ni la sobreexpressió ni la fusió de l'enzim a GFP alteren aquesta distribució regulada. Endemés quan se sobreexpressa la glicogen sintasa muscular en cèl·lules que no la expressen també es manté la distribució regulada.De diferents experiments de mutagènesi dirigida també s'ha observat que la glucosa 6-fosfat juga un paper estimulador en l'export des del nucli de la HsMGS. L'augment de la concentració de glucosa 6-fosfat és necessaria per afavorir la seva localització correcta a l'hora de sintetitzar glicogen, per tal de fornir de substrat i per activar a la glicogen sintasa.La concentració de la HsMGS en el nucli es produeix en resposta a la depleció del glicogen intracel·lular. El glicogen realitzaria una funció de retenció de la proteïna en el citoplasma impedint-ne la seva translocació al nucli.Dins del nucli la HsMGS forma agregacions esfèriques que es distribueixen pel nucleoplasma. Aquestes agrupacions col·localitzen amb p80-coilina i PML. La capacitat de l'enzim de catalitzar la síntesi de l'?(1?4)-glucà no és necessària per al control de la localització subcel·lular, ja que el mutant Glu-510 (catalíticament incapaç) es distribueix en la cèl·lula de la mateixa forma que l'enzim salvatge.La fosforilació i desfosforilació dels llocs descrits que controlen l'activitat de la HsMGS no regulen la distribució subcel·lular d'aquest enzim. Malgrat això, existeixen certes evidències que d'altres residus no identificats es fosforilen, i tenint en compte que el transport nucleocitoplasmàtic es regula molt freqüentment mitjançant fosforilació-desfosforilació, seria possible que aquests nous llocs controlessin en alguna mesura la translocació de la HsMGS.Finalment també s'ha demostrat que l'export nuclear de la HsMGS està mediat per la via clàssica d'export, que és leptomicina B sensible.

En el grup de recerca s'havien descobert uns complexos de Pd(0) macrocíclics triolefínics de 15 membres. Es va estudiar la síntesi i capacitat coordinant dels lligands macrocíclics i l'activitat catalítica i reutilització dels seus complexos. Ens vam proposar ancorar aquest tipus de complexos de Pd(0) macrocíclics sobre una superfície sòlida de manera que fóssin fàcilment recuperables. Els polímers inorgànics presenten avantatges: elevades superfícies específiques i elevada estabilitat química i tèrmica. Existeixen diferents maneres de preparar materials híbrids orgànic-inorgànics contenint aquest tipus de lligands macrocíclics: cogelificació amb TEOS (procés sol-gel), o ancoratge a un gel de sílice mesoporós i estructurat (SBA-15). Per poder preparar aquests materials s'han sintetitzat macrocicles que contenen grups trietoxisilil (figura 2). La complexació del Pd(0) es pot fer abans o després de la formació del material. S'ha assajat l'activitat catalítica i reutilització d'aquests materials en reaccions d'acoblament de Suzuki Csp3-Csp2 i Csp2-Csp2 i en reaccions de telomerització d'1,3-butadiè amb fenol.També s'ha preparat un material poliestirènic entrecreuat que conté aquest tipus de complexos de Pd(0) macrocíclics. Aquest sòlid també s'ha assajat com a catalitzador en els mateixos acoblaments de Suzuki que els anteriors materials híbrids i en la reacció de telomerització d'1,3-butadiè amb metanol. / A new type of 15-membered Pd(0) macrocyclic triolefinic complexes had been serendipitously discovered in the research group. The synthesis and coordination ability of these macrocyclic ligands, as well as the catalytic activity and the recycling of their complexes had been studied.The grafting of this kind of Pd(0) macrocyclic complexes to a solid surface would render them easily recoverable by simple filtration. The inorganic polymers have great advantages: high specific surface and high chemical and thermical stability. There are different approaches to prepare hybrid organic-inorganic materials containing these kind of macrocyclic ligands: cogelification with TEOS (sol-gel process), or grafting to a mesoporous and structured silica (SBA-15). In order to prepare these hybrid materials, macrocycles with triethoxysilyl functionalities have been synthesized (figure 2). The complexation of Pd(0) can be done before or after the solid formation. The catalytic activity and recycling of these hybrid materials have been tested in Csp3-Csp2 and Csp2-Csp2 Suzuki cross-coupling reactions and in a telomerization reaction of 1,3-butadiene with phenol.We have also prepared a cross-linked polystyrene containing this type of Pd(0) macrocyclic complexes. This solid was also tested as catalyst in the same cross-coupling Suzuki reactions and in a telomerization reaction of 1,3-butadiene with methanol.

La presente Tesis Doctoral describe la síntesis y la aplicación catalítica de diferentes familias de ligandos quirales derivados de aminoácidos naturales que poseen la capacidad de coordinarse a metales de transición. Estos complejos metálicos pueden actuar como catalizadores en reacciones enantioselectivas de formación de enlaces C-C. Los ligandos de tipo amino amida permiten la obtención de complejos metálicos con diversos metales de transición. Los complejos de Ni (II) se emplearon en la adición enantioselectiva de reactivos de dialquilzinc a aldehídos. El resultado más significativo fue la posibilidad de ejercer un estereocontrol dual sobre la enantioselectividad del producto de adición en función de la estequiometría del complejo de Ni (II) empleado en la catálisis. Adicionalmente se ha estudiado su actividad al soportar las amino amidas sobre resinas de tipo Merrifield. En la reacción de adición enantioselectiva de compuestos de dialquilzinc a aldehídos, las resinas funcionalizadas forman complejos metálicos de Zn (II) que actúan como excelentes catalizadores favoreciendo la formación de alcoholes secundarios de configuración S. Por otra parte, los complejos metálicos de Ni (II) también han mostrado actividad como catalizadores quirales pudiendo controlar la estereoquímica del producto de adición en función de la estructura del catalizador, es decir, variando la estequiometría del mismo. La síntesis y aplicación de ligandos con estructura de bis(amino amida) también se ha estudiado. Los complejos de Zn (II) han mostrado una eficiente actividad catalítica en las adiciones de dialquilzinc a aldehídos. Sin embargo, cuando el metal utilizado es Ni (II), se observa un cambio de topicidad en la configuración del enantiómero obtenido, en función de la longitud del puente bisamídico de los complejos de Ni (II). Ello nos permite alcanzar un estereocontrol dual a partir de un único enantiómero del componente quiral de partida. Finalmente se ha llevado a cabo un estudio teórico de las reacciones de adición de reactivos de dialquilzinc a aldehídos mediante el uso de los cálculos computacionales a nivel DFT (B3LYP).

La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims. / The high efficiency, selectivity and mild conditions exhibited by the reactions that take place in the active site of metallooxygenases are the source of inspiration of the present dissertation. With the aim of designing efficient oxidation catalysts, we make use of two different strategies: the first one is the design of low molecular weight complexes inspired by structural aspects of the first coordination sphere of the metal active site of non-heme iron and manganese enzymes. These complexes are studied as catalysts for the selective oxidation of alkanes and alkenes using green oxidants such as H2O2. The second strategy is based on the use of supramolecular chemistry to develop self-assembled molecular structures with desired shape and chemical properties. Particularly, the construction of cavity-containing 3D nanovessels with an oxidation catalyst embedded in their structures would allow us to perform more selective reactions, analogously to the reactions catalyzed by enzymes.