Ce travail s'articule autour de deux grands axes : les ligands électroactifs et la chiralité hélicoïdale dans les tétrathiafulvalènes, avec l'élaboration de TTF-triazoles, TTF-bis(bis-oxazolines) et de TTF-hélicènes. La synthèse de TTF-triazoles via deux stratégies de click chemistry, CuAAC et RuAAC, a permis d'obtenir une bibliothèque de ligands électroactifs mono- et polydentates dont les structures cristallines sont reportées ainsi que l'étude théorique des TTF-mono-triazoles. La capacité de ces ligands à coordiner a été testée avec la synthèse et la caractérisation structurale de complexes de métaux de transition. Aussi, nous avons développé la synthèse d'un TTF-bis(bis-oxazoline) chiral et étudié sa coordination ainsi que son activité dans des réactions de catalyse homogène énantiosélective. Dans une seconde partie, nous présentons la synthèse de nouveaux précurseurs hélicoïdaux : les TTF-hélicènes, incluant les études théoriques et expérimentales de leurs propriétés chiroptiques. Plus particulièrement, une étude du dichroïsme circulaire en fonction de l'état redox du TTF a permis de mettre en évidence un phénomène de switch chiroptique pour ces composés. Enfin, une ouverture sur les complexes dithiolènes a été faite avec la synthèse et caractérisation de deux complexes de platine (II) (bipyridine) (hélicènedithiolate), les premiers complexes dithiolènes hélicoïdaux.

Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l'essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu'à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L'utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d'élargir les domaines d'applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d'huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l'étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l'oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l'évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l'éthénolyse de l'oléate de méthyle. Ces ligands ont l'avantage d'être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d'originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l'immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d'autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées.

Dans ce travail de thèse nous décrirons tout d'abord la synthèse de nouveaux composés terpénoïdes par télomérisation de l'éthanolamine avec l'isoprène. Ensuite nous présentons l'utilisation de cette méthode pour la fonctionnalisation des poly-carbohydrates non alimentaires comme le chitosane et une hémicellulose (la gomme de guar) dans l'eau. Avec les substrats bifonctionnels (éthanolamine, chitosane), la réaction de télomérisation des diènes peut avoir lieu avec l'amine ou l'alcool pour conduire à la formation d'éthers ou d'alkylamines fonctionnalisés à longue chaine carbonée. Cette réaction est catalysée par des complexes de palladium-phosphine formés in-situ et est réalisée en présence ou en absence d'une base dans différents solvants (Eau, MeOH, i-PrOH, Eau/iPrOH), y compris en milieu biphasique.L'influence des paramètres réactionnels tels que l'effet du solvant, du précurseur de palladium, de la charge en catalyseur, du rapport Ligand/Palladium, de la nature des ligands phosphines, de la température et du temps réactionnel, de la quantité de diène et de la quantité de la base, a été étudiée. L'activité et la sélectivité de la réaction ont été déterminées en réalisant des analyses de chromatographie gazeuse GC (pour les terpénoïdes), des analyses RMN 1D et 2D (pour les terpénoïdes et les polysaccharides modifiées). Ceci a permis la détermination des conversions, ainsi que des degrés de substitution (DS) des polysaccharides modifiés. Des analyses élémentaires {C, H, N} ont été réalisées pour valider les structures et la pureté des produits obtenus. La stabilité thermique des télomères des carbohydrates (chitosane et gomme de guar) a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG).Avec l'éthanolamine, le rendement total en terpénoïdes varie de 31% à 81 %, distribués entre des monotélomères (50-80%) et des ditélomères (20-50%). Pour les polysaccharides, des degrés de substitution compris entre 0.03 et 0.61 (DS =0.61 dans l'eau) pour les alkyl-chitosane et 0.01 et 0.31 (dans l'eau) pour la gomme de guar modifiée sont obtenus / In this thesis, we will first describe the synthesis of new terpenoid compounds by telomerization of isoprene with ethanolamine. Then we will present the usage of this method for the functionalization of non-food related poly-carbohydrates such as the hemicellulose (guar gum) and the chitosan in water.With the bifunctional substrates (ethanolamine, chitosan), the reaction of telomerization of the dienes can take place between the amine or the alcohol in order to lead either to the formation of the ethers or to the formation of the functionalized alkylamines with a long carbon chain. This reaction is catalyzed by palladium-phosphine complexes formed in situ, and realized in the presence or in the absence of a base in different solvents (water, MeOH, i-PrOH, water/iPrOH), and in biphasic medium.The influence of reactional parameters such as the effect of the solvent, that of the precursor of palladium, that of the catalyst charge, that of the Ligand/Palladium ratio, that of the nature of the phosphines ligands, that of the temperature and the reaction time, as well as the effect of the quantity of diene and of the base were studied.The activity and the selectivity of the reaction were determined using the gas chromatography analysis (for the terpenoids), and 1D & 2D RMN analyses (for the terpenoids and modified polysaccharides). This allowed us to determine the conversions and the degree of substitution of the modified polysaccharides. Elementary analysis (C, H, N) were also performed to validate the structures and the purity of the products obtained. The thermal stability of the carbohydrates telomeres (chitosan and guar gum) was studied by thermogravimetric analysis.With the ethanolamine, the total yield in terpenoids varied between 31% and 81% and was distributed between monotelomers (50-80%) and ditelomers (20-50%).For the polysaccharides, the degree of substitution obtained varied between 0.03 and 0.61 (DS=0.61 in water) for the alkyl-chitosan and between 0.01 and 0.31 (in water) for the modified guar gum

Ces travaux de thèse ont porté sur la conversion catalytique de l'acide aconitique (un co-produit de la filière canne à sucre) en molécules d'intérêt industriel. Par deux voies catalytiques. 1) Par catalyse homogène, hydrogénation de l'acide en polyols, a été étudiée dans un réacteur Batch à l'aide d'un complexe catalytique actif à base de Ru [Ru(acac)3/Triphos]. L'optimisation des différents paramètres réactionnels a été effectuée sur une réaction modèle, l'hydrogénation de l'acide succinique en 1,4-butanediol. Ultérieurement, ces conditions réactionnelles optimales ont été utilisées pour l'hydrogénation de l'acide aconitique et ont permis l'obtention d'un produit majoritaire, le 2-méthyl 1,4-butanediol. 2) Par catalyse hétérogène, la réaction d'hydro-cyclisation de l'acide aconitique en MTHF ou en lactones, a été réalisée en réacteur continue en présence de catalyseurs à base de cuivre en partant de solutions d'acide aconitique dans l'éthanol. Les conditions de test catalytiques et la synthèse du catalyseur ont été optimisées. Les caractéristiques des différents catalyseurs testés ont été réalisées en faisant recours à des techniques analytiques complémentaires (SBET, Analyse chimique, DRX, XPS et MET) afin de corréler les propriétés de surface à l'activité catalytique / This thesis is focused on the catalytic conversion of aconitic acid (a co-product of sugarcane industry) into molecules of industrial interest, by two catalytic ways. 1) By homogeneous catalysis, the acid hydrogenation into polyols, was carried out in a batch reactor using a Ru complex [Ru(acac)3/Triphos]. The various reaction parameters was optimized in the model reaction of hydrogenation of succinic acid into 1.4-butanediol. Subsequently, these optimal reaction conditions were used for the hydrogenation of aconitic acid and resulted to a predominant formation of 2-methyl 1,4-butanediol. 2) By heterogeneous catalysis, the hydro-cyclization reaction of aconitic acid into MTHF or lactones, was performed in a continuous reactor in the presence of copper catalysts, using aconitic acid solutions in ethanol as substrate. The different conditions of the catalytic test and catalyst synthesis was optimized. Furthermore, the different catalysts tested in this thesis work was characterized using complementary techniques (BET, Elementary analysis, XRD, XPS and TEM) in order to correlate the superficial properties to the catalytic activity

De nouveaux matériaux à base de silice (silice mésoporeuse SBA-15 et nanoparticules coeur-coquille) associés à des hybrides de polyoxométallates lacunaires ont été élaborés pour des applications relavant de la catalyse homogène supportée, lors de réactions d'oxydation douce. Le critère principal a été la formation de liaisons covalentes entre les POMs et les deux types de supports utilisés. Des POMs à structure de Keggin portant des fonctions acide carboxylique ont été greffés sur des SBA-15 fonctionnalisées par des amines. Ce même support a été ensuite utilisé pour d'autres stratégies d'immobilisation covalente, comme l'utilisation d'un agent de réticulation. En parallèle, des nanocatalyseurs hybrides on été synthétisés par l'association de nanoparticules coeur-coquille magnétiques et de POMs. Tous ces matériaux ont été caractérisés par une large gamme de techniques physicochimiques. L'utilisation de la microscopie électronique par transmission haute résolution a permis de localiser les POMs à l'intérieur des pores de la SBA-15 et à la surface des nanoparticules magnétiques, montrant ainsi une très bonne nanostructuration à leur surface. L'activité catalytique des catalyseurs homogènes supportés synthétisés a été évaluée au travers de l'époxydation du cyclooctène et du cyclohexène par H2O2 dans l'acétonitrile. De bonnes conversions ont ainsi été obtenues dans certains cas, en comparaison avec les systèmes homogènes testés lors de ce travail. Une attention particulière a été portée aux bonnes performances catalytiques du POM portant des fonctions acide carboxylique. Des calculs DFT ont ainsi été réalisés afin d'identifier la cause de cette réactivité particulière. / New materials based on silica oxides (mesoporous silica SBA-15, magnetic core-shell nanoparticles) combined with nucleophilic hybrids of (vacant) polyoxometalates were elaborated for applications in the field of anchored homogeneous catalysis for mild oxidations reactions. The main parameter taken into account was the formation of a covalent bond between the support and the POMs. Two different pathways were followed depending upon the support used for the covalently grafting of POMs. Firstly, Keggin type POMs bearing carboxylic acid functions were grafted onto amino-functionalized SBA-15. Using the same support, other covalent immobilization methods were tried out, such as the use of a cross-linker. Secondly, hybrid nanocatalysts based on magnetic core-shell nanoparticles grafted with POMs were synthesized. All materials were characterized by a wide variety of physicochemical techniques. By HR TEM, the POMs were localized inside the pores of SBA-15 and onto the surface of magnetic core shell NPs, showing an excellent nanostructuration on the surface of both materials. Furthermore, the catalytic activity of the synthesized anchored homogeneous catalysts has been evaluated through the epoxidation of cyclooctene and cyclohenexe with H2O2 in acetonitrile, resulting in fairly good conversions in some cases, compared to the homogeneous systems used in this study. Finally, particular attention was paid to the excellent catalytic behavior of POMs bearing carboxylic acid functions compared to other POMs of the same family. Thus, DFT calculations were performed in order to identify the cause of this enhanced reactivity.

Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. / In this work, the reactivity of acetylenic ω-ketoesters towards different metal complexes was investigated.
 When acetylenic ω-ketoesters are submitted to Ti(OiPr)4/iPrMgBr, the formation of fused bicyclic γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters was observed. The products were obtained with absolute selectivity in regard to the ring junction formed (cis) and the configuration of the double bond (E) and could be transformed into the corresponding α,β-unsaturated lactones, substructures of various natural products. When ω-ketoalkynes are used in Ag(I)-catalyzed cycloisomerization reactions, the formation of spirocyclic compounds was observed. By taking advantage of the reaction intermediates of this reaction, it was possible to isolate the corresponding spirocyclic alkenyl iodides. Performing cycloisomerization reactions with acetylenic ω-ketoesters, spirocyclic α,β-unsaturated esters are formed. We could show that these products are valuable substrates for the formation of 6-5-5- and 6-6-5-fused tricyclic systems which represent the skeleton of a large group of natural products.

La catalyse organométallique est l'un des piliers de la synthèse chimique moderne. Elle permet notamment la formation rapide de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, processus les plus importants pour la fabrication des milliers de composés nécessaires à la vie contemporaine. Elle répond également aux critères d'économie d'atomes et d'énergie, et de réduction des déchets, des risques et des coûts de mise en oeuvre d'une réaction chimique.Parmi les thématiques les plus récentes de la synthèse organique, la catalyse homogène à l'or s'est imposée en seulement quelques années comme un outil synthétique très puissant. Elle autorise la génération rapide de complexité moléculaire à partir de substrats simples par l'activation d'insaturations carbonées. Durant ces études, nous avons tenté de tirer profit du caractère carbophile des complexes d'or (1) et (Ill) mais aussi de leur affinité pour certaines fonctions polaires pour transformer des hétérocycles acétyléniques en composés hétéropolycycliques dans des réactions en cascade. La réactivité complémentaire des complexes d'argent (1) a également été exploitée, ces derniers présentant de surcroît une sélectivité remarquable pour la déprotection d'éthers de méthoxybenzyle. / Organometallic catalysis is a key tool of modern chemical synthesis. lts use is ubiquitous in the preparation of bulk or fine chemicals, in particular for the assembly of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. Besides its overall efficiency, it responds to the responsible criteria of energy and atom economy, the reduction of waste, risk, and financial costs needed to perform a chemical reaction.ln just a few years, homogenous gold catalysis has emerged as an invaluable tool for the fast generation of molecular complexity. lndeed, it allows the strong electrophilic activation of unsaturated hydrocarbon moieties (e.g. alkynes or alienes). During this PhD thesis, we focused our studies on the use of gold's pi acidity as weil as its "classical" - but less discussed - Lewis acid character for the triggering of cascade reactions.Starting from acetylenic heterocycles, we targeted the synthesis of polycyclic compounds. The milder reactivity of silver complexes was also found useful in these reactions, as weil as in the deprotection of methoxybenzyl ethers.

Ce mémoire de thèse est consacré au développement de nouveaux systèmes catalytiques dérivés de métallocyclodextrines. Les travaux qui y sont décrits ont trait à la mise au point de méthodes de fonctionnalisation régiosélective de la face primaire des cyclodextrines donnant accès à des ligands hétérodentés de type P,P’ à chiralité inhérente. Ces derniers forment quantitativement des complexes chélate de géométrie cis, dont les versions rhodiées ont été testées en hydrogénation eten hydroformylation asymétriques d’oléfines prochirales. L’étude des propriétés complexantes et catalytiques de deux phosphines confinantes dérivées d’α- et de β-cyclodextrine a également étér éalisée. L’ancrage rigide de l’atome de phosphore (III) au sein de la matrice cyclodextrine permet de confiner le centre métallique au coeur du macrocycle, ce qui se traduit par la formation exclusive de complexes mono-ligandés en phosphore. Les complexes monophosphine de rhodium (I) catalysent l’hydroformylation asymétrique du styrène avec une très forte sélectivité en produit branché et une énantiosélectivité très élevée. Le pontage de diaminocyclodextrines par l'acénaphtènequinone permet d’obtenir des ligands potentiellement confinants dans lesquels l’anse azotée de type N-(2-N’-alkylaminoacenaphthenyl)alkylimine est dissymétrique. L’oxydation du pont par voie chimique ou électrochimique conduit à une anse imidazole 1,2-disubstitué très courte qui provoque une forte déformation du squelette cyclodextrine. / This manuscript is concerned with the design of novel catalytic systems derived from metallocyclodextrins. The first part describes new ways of functionalising the cyclodextrin primary face regioselectively for accessing inherently chiral P,P’ chelators. These heterodentate ligands gavequantitatively cis-chelate complexes with various d8 cations. Their rhodium(I) complexes were assessed in the asymmetric hydrogenation and hydroformylation of prochiral olefins. Thecoordination and catalytic properties of two phosphines derived from a- and b-cyclodextrin are also reported. With their phosphorus lone pair pointing toward the CD core, these confining ligands force the coordinated metal centre to stay within the CD hollow and promote the formation of singly phosphorus-ligated complexes. Rhodium (I) monophosphine complexes of this type catalyse the asymmetric hydroformylation of styrene with both very high isoselectivity and enantioselectivity. Capping of diaminocyclodextrins with acenaphthenequinone resulted in the formation of a nonsymmetricN-(2-N’-alkylaminoacenaphthenyl)alkylimine handle with two intra-annular nitrogen atoms. A strong deformation of the cyclodextrin scaffold was shown to take place upon chemical or electrochemical oxidation of the bridging unit into the very short 1,2-disubstituted imidazole moiety.

La Nature est une source quasi inépuisable de molécules possédant des propriétés biologiques souvent remarquables. Ainsi, les plantes fournissent chaque jour de nouvelles structures dont les chimistes s’inspirent afin de créer de façon synthétique des molécules similaires ou dérivées pouvant avoir de potentielles applications en tant qu’agents thérapeutiques par exemple.L’émergence de la catalyse organométallique a permis d’améliorer considérablement les méthodes de synthèse de molécules complexes. La catalyse homogène à l’or, dont le potentiel n’a été exploité qu’à partir des années 2000, a prouvé son efficacité pour effectuer de nombreuses réactions permettant de créer plusieurs liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome en une étape. Les conditions douces et la grande tolérance des catalyseurs d’or vis-à-vis de groupements fonctionnels divers ont naturellement mené à l’application de la catalyse à l’or à la synthèse de produits naturels. Ces études s’inscrivent dans cette dynamique et exploitent la réactivité d’azacycles contraints et d’alcynes en présence d’or(I) pour former des squelettes hétérocycliques couramment rencontrés au sein de produits naturels. La réactivité particulière des groupements sulfonyles protecteurs de l’azote a également été étudiée pour synthétiser différentes molécules azabicycliques. Les méthodes de synthèse mises au point ont finalement été appliquées à la synthèse de molécules cibles. / Nature is a nearly endless source of molecules, often possessing remarkable biological properties. Thus, plants provide new structures every day, inspiring chemists to synthetically create similar molecules or analogs, which are potential therapeutic agents for example. The emergence of organometallic chemistry allowed for considerable improvement of synthetic methods to make complex molecular scaffolds. Homogeneous gold catalysis, whose potential has only been explored starting from 2000, proved its efficiency to make numerous reactions. Most of them can generate several carbon-carbon or carbon-heteroatom bonds in one step. Soft conditions as well as good tolerance of gold catalysts toward multiple functional groups naturally led to the application of gold-catalyzed steps in various total syntheses of natural products.The present study evolves in this context and explores the reactivity of strained azacycles and alkynes in the presence of gold(I) to form heterocyclic skeletons that are commonly found in natural products. The specific reactivity of sulfonyl nitrogen-protecting groups has also been studied to synthesize azabicyclic compounds. The application of those various new methodologies to the synthesis of target molecules has finally been studied.

Ce travail décrit une méthodologie de synthèse pallado-catalysée en milieu liquide ionique [BMIM][BF4] en utilisant des ligands phosphines et polyphosphines pour les réactions d’alcynylation d’arènes et méthoxylation des alcynes. La première partie de ce mémoire est consacrée à une synthèse et une discussion sur l’aspect « chimie durable » des liquides ioniques en particuliers les sels d’imidazoliums, leur synthèse, et leurs propriétés physico-chimiques. La deuxième partie, concerne un rappel bibliographique sur les réactions de couplage carbone-carbone catalysées par les métaux de transition et en particuliers le palladium en milieu liquide ionique. Dans la troisième partie sont présentés les résultats catalytiques obtenus dans le cas des couplages de bromo et chloroarènes et hétéroarènes avec des alcynes terminaux en milieu [BMIM][BF4]. La quatrième partie est consacrée à la synthèse de ligands originaux de type triphosphines et à la réaction d’alkoxylation catalysée par leurs complexes de palladium en milieu [BMIM][BF4]. / The properties of the ionic liquids such as their low melting point, their non-volatility, their thermal stability, and specially their ability to solubilize organic and inorganic compounds, made of them an interest media for organic synthesis. During this work, two principal research orientations were make it with the aim of the development of an efficient and immobilized palladium catalytic system which opens the way to recycling or continuous flow chemistry. The first part of this work was the study of the Heck alkynylation in [BMIM][BF4], using the system palladium monophosphines (PPh3 or imidazolium monophosphines) to make the coupling of a variety of activated and deactivated bromides and chlorides substrates with different terminal alkyne and diyne. The second part of this work was dedicated to the synthesis of new tiphophines ligand and their palladium complexes and the study of their potential in the methoxylation reaction in [BMIM][BF4].