Depuis longtemps, le bois est utilisé comme combustible, matériau de construction et dans la fabrication de pâtes à papier. Actuellement des procédés thermochimiques, biochimiques et microbiologiques permettent une valorisation du bois conduisant à l'obtention d'intermédiaires chimiques directement utilisables dans l'industrie. L'hydrolyse enzymatique de la cellulose est l'une de ces méthodes. Elle conduit à l'obtention du glucose, point de départ de nombreuses synthèses chimiques dans l'industrie chimique. L'immobilisation de l'enzyme sur support insoluble permet une utilisation répétée de l'enzyme. Cette étude met en évidence le comportement de la cellulase immobilisée vis-à-vis de son substrat. La cellulose est rendue amorphe et soluble par un traitement chimique préalable. Ensuite les différents paramètres influençant l'activité de l'enzyme immobilisée sont étudiés afin de déterminer les conditions optimales de fonctionnement d'un tel système

La cellulose, bio-polymère composé d’unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L’objectif de la thèse est d’étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu’une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l’autoprotolyse de l’eau à 190°C. L’ajout d’un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s’est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l’acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l’aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L’ajout d’une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l’acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d’hydrogène, ne se limite pas à l’hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d’hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d’une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide. / Cellulose, a biopolymer composed of glucose units, is an abundant and renewable resource. Its selective depolymerisation into building blocks is difficult due to its strong resistance to chemical reactions ascribed to its semi-crystalline structure. The aim of the thesis is to study the transformation of cellulose by heterogeneous catalysis. It has been shown that a partial cellulose depolymerisation in aqueous media was promoted by the hydroxonium ions generated in situ by water autoprotolysis at 190°C. The presence of a solid BrØnsted acid in the reaction media neither improved the cellulose conversion nor led to a particular selectivity into a valuable product. By contrast, solid Lewis acids were capable of significantly improving the cellulose conversion but also of favoring the formation of lactic acid in high yield. It is proposed that the solid Lewis sites intervene via coordination of oligosaccharides, issued from cellulose depolymerisation initiated by hydroxonium ions from water. The addition of a metallic phase such as Pt° on a solid Lewis acid support has also led to remarkable performances in term of extent of cellulose conversion and selectivity towards acetol and propylene glycol. The metallic bi-functionnal catalyst, under hydrogen atmosphere, not only leads to hydrogenated products but could also intervene into hydrides transfer elementary steps. An efficient cellulose conversion is the result of a combined action of hydroxonium ions provided by the hot water media with active sites of the bifunctionnal heterogeneous catalysts.

La pyrolyse primaire rapide de cellulose, lignine, xylane et bois de bouleau (réel, reconstitué, lavé ou non) imprégnés par différents types de catalyseurs (KCl, MgCl2, NiCl2 et ZnCl2) est étudiée expérimentalement dans un four à image. De manière générale, l’effet résultant de l’ajout d’un catalyseur diffère selon le type de biopolymère. Il entraine cependant toujours la diminution de la vitesse de production des liquides et l’augmentation de celle des charbons (effets plus ou moins accentués selon la nature du catalyseur). La composition de phase gazeuse est également modifiée avec augmentation de la fraction volumique en H2. La nature et la morphologie des charbons dépendent également du type de catalyseur. Pour la cellulose, on montre que la quantité et la composition du composé intermédiaire liquide produit lors de la pyrolyse sont également modifiées. Des lois linéaires de comportement pyrolytique établies à partir de la simple superposition des observations faites avec les biopolymères pris isolément n’ont pu être établies avec précision, ce qui implique une phrase de modélisation. Le modèle repose sur l’écriture de bilans de matière et d’énergie au niveau des pastilles de biomasses soumises à une densité de flux de chaleur imposée. L’accord avec les résultats expérimentaux est satisfaisant mais souffre d’une mauvaise connaissance des propriétés physico-chimiques des biomasses. Les écarts proviennent également de la non prise en compte des interactions entre les biopolymères au sein des biomasses réelles. Des actions de recherche dans ces domaines pourraient être recommandées / The fast primary pyrolysis of cellulose, lignin, xylan and birch wood (natural, reconstituted, washed or not) impregnated by different types of catalysts (KCl, MgCl2, NiCl2 and ZnCl2) is experimentally studied in an image furnace. The effect of a catalyst addition differs according to the type of biopolymer. However, the decrease of the liquids and the increase of the char production rates are always observed (the effects are more or less stressed according to the nature of the catalyst). The composition of the gaseous phase is also modified with an increase of the H2 volume fraction. The nature and morphology of chars depend on the type of catalyst. The quantity and composition of the intermediate liquid compound formed during the pyrolysis of cellulose are also modified. It’s difficult to establish linear laws describing the pyrolytic behavior of biomasses from the simple overlapping of the observations made with basic biopolymers, implying the need of a modelling study. The model is based on mass and energy balances written at the level of biomasses pellets subjected to a given heat flux density. The agreement with the experimental results is quite good but suffers from a bad knowledge of the physicochemical properties of the biomasses. It is anticipated that the model could give better results if the influence of the interactions between basic biopolymers within the natural biomasses could be estimated and taken into account. Some researches in these domains could be recommended

L'ouverture sélective de cycle (OSC) d'hydrocarbures polycycliques vise à augmenter le nombre de cétane des carburants diesel. OSC efficace peut être atteint par l'hydroconversion sur des catalyseurs bifonctionnels métal noble/fonction acide. La décaline et, à plus faible mesure, le perhydroindane, le butylcyclohexane et la tétraline, ont été utilisés comme molécules modèles pour l'étude des l'OSC de sulfures de métaux de transition (TMSs) supportés sur zéolithes ou silice-alumine amorphe dans un réacteur à lit fixe sous haute pression (5 MPa) avec une concentration élevée d'H2S dans la charge réactionnelle (1 %). Les nombreux produits d'hydroconversion ont été identifiés grâce à la chromatographie gazeuse bidimensionnelle, qui nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction. Ce travail a consisté à l'étude de la nature et la charge du SMT et la nature du support. Comparé à la zéolithe seule, le catalyseur RuSx/HY (qui sert de référence) est plus stable et dix fois plus actif avec une sélectivité en produits d'ouverture proche des 30% à 240 °C. Les produits les plus abondants restent les produits d'isomérisation, ce qui suggère que l'acidité du support domine le schéma réactionnel. Quant à l'ajout de TMS, leur rôle est d'activer l'hydrogène, de favoriser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation et limiter le cokage des sites acides. NiSx/HY est aussi performant que les catalyseurs à base de Ru, Ir ou Rh et un effet de synergie est observé pour les catalyseurs ternaires Ni-Ru et Ni-Rh. Toutefois, comparé aux métaux nobles comme l'Ir et le Ru étudiés sans H2S, les catalyseurs sulfures sont quasiment non-hydrogénolysants. Enfin, la zéolithe HY présente des performances proches a la H-Beta mais avec moins de craquage / The selective ring opening (SRO) of polycyclic hydrocarbons aims at increasing the cetane numbers of diesel fuels. Efficient SRO can be achieved through hydroconversion over bifunctional noble metal/acid catalysts. Decalin and, to lower extents, perhydroindan, butylcyclohexane and tetralin, have been used as model molecules to investigate the SRO performances of transition metal sulfides (TMSs) supported on zeolites or amorphous silica-alumina in a high-pressure (5 MPa) flow-fixed bed reactor with a high concentration of H2S in the reactant feed (1 %). The numerous hydroconversion products have been identified using comprehensive two-dimensional chromatography for various levels of reactant conversions, which allowed us to gain insight into the reaction mechanisms. The presence, loading and nature of the TMS, and the nature of the support, have been investigated. With respect to the bare HY zeolite, RuSx/HY (which served as our reference) is more stable and ten times more active, with a ring-opening selectivity of up to 30 % at 240 °C. The most abundant products are skeletal-isomerization ones, which suggests that the acidic support dominates the reaction scheme. The TMS role is to activate hydrogen, catalyze hydrogenation/ dehydrogenation and prevent the coking of acidic sites. NiSx/HY performs similarly to Ru, Ir and Rh-based catalysts, and a synergetic promoting effect is observed for Ni-Ru and Ni-Rh combinations. However, with respect to noble metals such as Ir and Ru under H2S-free conditions, the sulfide counterparts appear much less (if not) hydrogenolytic. As compared to HY, the H-Beta support shows similar performance but promotes cracking

Les activités des anciennes industries métallurgiques spécialisées dans la production et la transformation de plomb, de zinc ou d’autres métaux ont engendré une pollution métallique importante des sols selon la localisation de ces derniers. Des études actuelles proposent ainsi des solutions de requalification de ces sols via des processus de phytoremédiation afin de valoriser au maximum les plantes cultivées sur ces sols contaminés. Ce projet de thèse a ainsi été réalisé dans le but de valoriser des écocatalyseurs hétérogènes régénérables. Ces derniers sont obtenus à partir des plantes cultivées sur des sols contaminés dans la synthèse organique pour la production de composés à haute valeur ajoutée. Les sols contaminés utilisés dans ce projet proviennent de la région Hauts-de-France (Auby et Noyelles-Godault). Dans cette optique, quatre types de réactions ont été testés pour valider l’efficacité et la recyclabilité des écocatalyseurs : La réaction d’aminolyse, La réaction de Friedel-Crafts, La transformation d’aza-Michael, et enfin La réaction de transestérificationDes écocatalyseurs riches en zinc (EcoZn), obtenus à partir de la biomasse végétale de ray-grass (Lolium perenne L.), ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques puis validités leurs critères d’efficacité et de recyclabilité. Ceux-ci ont ainsi permis de synthétiser plusieurs séries de composés à activité anti-inflammatoires connus (piroxicam, méloxicam, idrocilamide) et de nouveaux, des inhibiteurs de la farnésyltransférase (à visée anticancéreuse ou pour combattre des maladies orphelines telles que la progéria) ou encore de découvrir un nouvel accepteur d’aza-Michael. / The activities of the former metallurgy industries specialized in the production and processing of lead, zinc or other metals have resulted in significant metallic pollution of soils depending on their location. Current studies propose solutions for the requalification of these soils through the phytoremediation processes in order to maximize the value of plants grown on these contaminated soils. This PhD thesis project was thus realized with the aim of valorizing regenerative heterogeneous ecocatalysts. The latter were obtained from the plants cultivated on contaminated soils in organic synthesis for the production of high value added molecules. The contaminated soils used in this project came from the Hauts-de-France region (Auby and Noyelles-Godault). In this light, four types of reactions have been tested to validate the efficiency and recyclability of ecocatalysts: The aminolysis reaction The Friedel-Crafts reaction The aza-Michael transformation The transesterification reactionThe zinc-rich ecocatalysts (EcoZn), obtained from the plant biomass of ryegrass (Lolium perenne L.), were characterized by physicochemical methods and validated their efficiency and recyclability criteria. The latter were successfully used to reach various series of compounds with anti-inflammatory activity known (piroxicam, meloxicam, idrocilamide) and new, inhibitors of farnesyltransferase (for anticancer purpose or to fight orphan diseases such as progeria) or to discover a new aza-Michael acceptor.

Le silicium est connu pour être un poison sévère des catalyseurs d'hydrotraitement (HDT). L’objectif de la thèse a donc été de mettre en place des outils analytiques pour la spéciation du silicium afin d'identifier toutes les molécules silicées réellement formées dans les charges d'HDT. Différents outils analytiques de pointe basés sur des couplages entre la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (MS et ICP/MS) ont été développés. Étant donnée la réactivité de certaines espèces silicées, des échantillons représentatifs de la dégradation du PDMS ont été produits dans des conditions de craquage thermique d'un mélange heptane/xylène. L'application à ces échantillons de la stratégie analytique, développée initialement, a démontré la présence du silicium sous différentes formes chimiques. Plus d’une centaine de molécules réparties en 10 familles comprenant un nombre d’atomes de silicium entre 1 et 1500 a été caractérisée. Ces composés silicés vont donc pouvoir être présents dans toutes les coupes pétrolières, des fractions gaz aux fractions les plus lourdes, couvrant ainsi un domaine de coupes pétrolières beaucoup plus vaste que celui des essences. Les siloxanes cycliques (Dn) ont été confirmés comme produits majoritaires de dégradation du PDMS. Les autres composés silicés, jamais caractérisés pour la plupart, sont présents à l’état de traces mais possèdent des groupements réactifs de type hydroxy, métoxy, hydropéroxy susceptibles d’interagir fortement avec le support du catalyseur (Al2O3) et donc de conduire à sa désactivation. / Silicon is known to be a severe poison for hydrotreatment (HDT) catalysts especially in naphtha and gasoline samples. The objective of the PhD was to develop analytical methods for silicon speciation in order to characterize silicon molecules formed during refining steps which potentially affects HDT catalysts. For the analytical strategy, different high-technology analytical tools based on gas chromatography coupled to mass spectrometry (MS and ICP/MS) were developed. Due to the high reactivities of several silicon species, representative samples of PDMS degradation were produced under thermal cracking of a mixture of heptane/xylene (500°C) using a pilot plant. The previously developed analytical strategy was applied to these samples and demonstrated the occurrence of silicon under a wide array of chemical forms. More than a hundred of silicon species belonging to 10 chemical families with a number of silicon atoms ranging from 1 to 1,500 were characterized. These silicon compounds could be present in all petroleum cuts, from the gas fractions to the heavier fractions. Therefore, the investigated range of boiling points was inevitably more important than for naptha and gasoline cuts. Cyclic siloxanes (Dn) were confirmed as the major PDMS degradation products. The other silicon compounds, almost never characterized before, were recovered at trace levels but consisted of reactive groups such as hydroxy, methoxy and hydroperoxy. These silicon species were able to strongly react with the catalytic support (Al2O3) and led to its deactivation

Ce travail s'inscrit dans les thématiques matériaux carbonés et matériaux pour l'énergie. Il s'agit d'une part de remplacer tout ou partie du platine, catalyseur de la pile à combustible basse température, par des matériaux moins coûteux et plus abondants ; et d'autre part d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. WCl6 est imprégné en phase gazeuse en présence de dichlore sur un support dérivé du graphite expansé, avant d'être réduit/carburé afin d'obtenir des dérivés du tungstène (tungstène, carbures de tungstène). La taille et la nature des nanoparticules dépendent de la composition du gaz utilisé (H2 ou mélange H2/CH4) et de la température de réaction. En présence de H2, la réduction est complète à partir de 550°C. L'utilisation d'un mélange gazeux H2/CH4 (90/10, 85/15 ou 80/20) conduit à l'élaboration de nanoparticules de W2C et WC. L'augmentation de la température favorise le frittage des particules mais pas la carburation complète. Les tests en demi-pile effectués sur ces catalyseurs révèlent qu'ils sont peu performants. Des catalyseurs mixtes Pt-W2C sont obtenus en déposant successivement PtCl4 et WCl6. La réduction - carburation est réalisée à 900°C en présence d'un mélange H2/CH4 (85/15). Ces matériaux possèdent des performances électrocatalytiques bien supérieures à celles d'un catalyseur commercial pour un taux de platine équivalent. Ce travail concerne également la fonctionnalisation du support carboné par des groupements sulfonate. Le greffage de polystyrène sulfonate est efficace car il permet de diminuer la quantité de Nafion utilisée dans les électrodes et d'améliorer les performances catalytiques / This work is implicated in the development of carbon materials and of materials for energy applications. In the first part, we aim to totally or partially replace the platinum catalyst of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell by less expensive and more abundant materials. In the second part, we optimize the catalytic sites accessibility for the reactants. WCl6 was impregnated on the Expanded Graphite derivated substrate by gaseous transport under chlorine pressure before being reduced and/or carburized in order to obtain tungsten derivatives (tungsten, tungsten carbides). The nature and size of the nanoparticles depend on the reducing or carburizing gas composition (H2 or H2/CH4 mixture) and the reaction temperature. Reduction is not complete until 500°C when using H2. W2C and WC mixtures are formed when using H2/CH4 mixtures (90/10, 85/15 or 80/20). The temperature increasing favours the sintering effect but not the complete carburization. All these obtained catalysts show low electrocatalytic performances when tested on a half-cell system. Platinum-tungsten hemicarbides catalysts were obtained by a successive deposition of PtCl4 and WCl6 while the reduction-carburization step was realized at 900°C under H2/CH4 mixture (85/15). These materials show higher electrocatalytic performances than a commercial platinum catalyst for an equivalent platinum ratio. The final part of this work concerns the carbon support functionnalization with sulfonate groups. Polystyrene sufonate grafting seems efficient for it helps to reduce the Nafion quantities used in the electrodes and to increase the electrocatalytic performances

Ce mémoire est consacré à l'élaboration et à l'étude physico-chimique de nouveaux catalyseurs bifonctionnels pour l'électroréduction du CO2. Dans ce contexte, une approche dite « moléculaire » et une dite « inorganique » ont été développées.<br />Pour l'approche « moléculaire », des catalyseurs bifonctionnels, nouveaux complexes hétérobimétalliques du type [Cl(CO)3Re(L)M(Cp*)Cl]+ (L = ligand bisdiimine ; M = Ir, Rh ; Cp* = η5-pentaméthyl-cyclopentadiényle) ont été synthétisés, et les interactions intramoléculaires entre les centres métalliques ont été étudiées. Des électrocatalyses préparatives de réduction du CO2 ont été conduites avec ces complexes en solution homogène mais aussi avec des électrodes modifiées obtenues par électropolymérisation anodique des pyrrole fonctionnalisés par ces mêmes complexes en milieu hydro-organique ou aqueux.<br />Pour la deuxième approche « inorganique », nous avons mis au point la synthèse des précurseurs adéquats pour élaborer des films fonctionnalisés par des complexes carbonyle de ruthénium cationiques [Ru(L)(CO)2(MeCN)2]2+ et [Ru(L)(CO)2(MeCN)]22+ (L = bipyridine substituée par des pyrroles), substrats nécessaires à la préparation de matériaux composites associant des nanoparticules métalliques et un polymère rédox. Ces complexes ont été déposés à la surface d'électrodes par électropolymérisation anodique des pyrroles et ont ainsi permis d'obtenir des films cationiques précurseurs de catalyseurs bifonctionnels.<br />Les résultats des électrocatalyses de réduction du CO2 avec les composés issus des deux approches montrent qu'il existe des effets coopératifs au sein des catalyseurs bifonctionnels.

Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d'intermédiaires réactionnels organométalliques et, en général, d'ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d'ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectroscopique émergente dite IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure.<br />Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d'Orsay. Cette source infrarouge a l'intensité requise pour induire l'absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l'infrarouge (700-2200cm-1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d'ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques.<br />Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux, ainsi qu'à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d'absorption calculés à l'aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l'IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d'un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée.<br />La réaction d'allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.

Ce travail est en relation avec la thématique "Chimie Verte" en particulier, le rôle de la catalyse,l’utilisation des matières premières renouvelables et l’élimination des produits nocifs.- Quatre échantillons commerciaux de zircone tungstatée de Mel-Chemicals.- deux séries de zircone tungstatée préparées par deux méthodes différentes avec une teneuren WO3 de 1 à 20 % en masse.- des oxydes binaires tels que WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 et In2O3-ZrO2.- des oxydes binaires tels que WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga et In) et finalement des oxydesternaires WO3/(Me2O3-ZrO2) (Me = B, Al, Ga et In) ont été étudiés et préparés lors de cettethèse.La performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans l’hydrolyse de la cellobiose, ladéshydratation du fructose et la réduction catalytique sélective des NOx. Les propriétés acides etredox de surface ont été corrélées aux performances catalytiques. En général, la conversion totale est liée à l’acidité des catalyseurs. Les catalyseurs les plus sélectifs pour la déshydratation du fructose et en deNOx sont ceux présentant une acidité modérée. / This work is related to the subject “Green Chemistry” in particular the role of the catalyst, the useof renewable raw materials and the decrease of hazardous materials.- Four commercial tungstated zirconia provided by Mel-Chemicals.- Two series of tungstated zirconia catalysts prepared by two different methods in a range of(1-20) WO3 wt.% loading- Binary zirconia-based oxides WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 and In2O3-ZrO2.- Binary oxides WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga and In) and ternary oxides WO3/(Me2O3-ZrO2)(Me = B, Al, Ga and In) were prepared and studied during my PhD thesis.The catalytic activity of these mixed oxide catalysts was evaluated in cellobiose hydrolysis, fructosedehydration and selective catalytic reduction of NOx. The catalysts were thoroughly characterizedin terms of their acidic and redox properties in order to find correlations between the identifiedactive sites and the catalytic properties. The total conversion is related in general to the acidity ofthe tested catalysts and the most selective catalysts for fructose dehydration and deNOx are thosewith moderate acidity.