Depuis les années 1970, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée, leur conférant un fort potentiel pour les réactions se déroulant à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d’achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particule larges et des aires spécifiques réduites (< 20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l’optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d’hexaaluminates nanocristallines de grande aires spécifiques a fait l’objet d’une étude détaillée. Le broyage réactif s’est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d’oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l’oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L’étude des propriétés catalytiques des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l’activité de ces derniers résulte d’un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l’état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d’oxygène. / Since the beginning of the 1970’s, hexaaluminate mixed oxides were proposed as efficient materials for catalytic reactions at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered as great properties. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcinations step at high temperature (> 1100°C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction. The catalytic performances of hexaaluminate materials depend essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus, the first part of this study was dedicated to the study of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (> 77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal, Mn+, inserted in the hexaaluminate structure, and its concentration, play a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility were found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in CO and CH4 oxidation reactions are reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.

Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de triméthylsilyle. La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence d’un système à base de Palladium (Pd). Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la température. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et ii de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X. Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des nanoparticules. / The first objective of this research is to synthesize random linear copolymers of ethylene and acrylic acid (AA). The synthesis relies on the deprotection of the functional groups in the copolymer’s precursor, which is represented by poly(ethylene-co-tertbutyl acrylate). The synthesis of the precursor was realized by the catalytic approach, where Pd-based catalytic systems are frequently utilized nowadays. The deprotection was carried out by hydrolysis of the ester functionality using trimethylsilyl iodide agent. The second objective is to investigate and characterize the synthesized polymers in the bulk and in colloidal solution. A set of different precursor polymers with various degrees of molar incorporation of tertbutyl acrylate (from 4 to 12 mol %) was successfully synthesized and deprotected. The resulting poly(ethylene-co-acrylic acid) copolymers were found to be soluble in tetrahydrofuran THF, when the molar incorporation of AA reaches the value of 12 and more. This aspect gave the possibility to study the self-assembly of this copolymer in aqueous medium by slow THF to water exchange (dialysis). It was found that the copolymers self-assemble into nano-sized structures and these nanoparticles remain stable in colloidal solution for extended periods of time. Moreover, it was shown that the nanoparticles formed by the discussed copolymer possess thermo- and pH-responsive behaviour. The polymers synthesized were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared spectroscopies (IR) before and after deprotection. The bulk samples were analyzed by conventional differential scanning calorimetry and by X-ray diffraction iv technique. The molar percentages of AA were determined using a combination of NMR and conductimetric titration. Colloidal solutions of pE-co-AA copolymers were analyzed by dynamic light scattering and high-sensitivity differential scanning calorimetry techniques. The nanoparticles formed were visualized and characterized by transmission electron microscopy.

Dans ce travail nous étudions l’élaboration, la caractérisation et les applications de différents matériaux poreux. L’étude est organisée en trois parties majeures: la synthèse de zéolithes micro/mesoporeux et leur application potentielle dans l’industrie pétrochimique, l’étude théorique de mécanismes réactionnels sur des zeolites microporeux, et le design de métaux mesoporeux avec une chiralité intrinsèque de leur surface interne. Ces matériaux poreux montrent des propriétés excellentes, notamment pour des applications potentielles en catalyse et comme interfaces chirales. / In the present work, the elaboration, characterisation and applications of differentporous materials have been studied. Porous materials are divided into three categoriesdepending on the porous cavity size, namely microporous materials (pore diameter < 2nm), mesoporous materials (2 nm < pore diameter < 50 nm) and macroporous materials(pore diameter > 50 nm). The thesis work is organized in three major parts: the synthesisof hierarchical micro/mesoporous zeolites and their potential application for thepetrochemical industry, the theoretical study of reaction mechanisms on microporouszeolite and the design of mesoporous metals with intrinsic chirality at their inner surface.The hierarchical micro/mesoporous zeolite, composed of microporous andmesoporous features, has been prepared using carbon-silica (C/SiO2) composites derivedfrom a pyrolysis of hydrocarbon gas on silica gel. Our findings demonstrate that not onlythe presence of a high surface area and porosity, but also an improved efficiency of thesematerials for many petrochemical processes such as n-butene isomerization, nhexadecanecatalytic cracking and hydrocracking. The novel synthetic method is expectedto be generalized for other types of zeolites, and is considered to be a promising methodfor creating hierarchical micro/mesoporous zeolites for potential catalytic applications,especially in the petrochemical industry.In addition to the study of practical catalytic aspects, a theoretical approach hasbeen used to investigate potential reaction mechanisms such as the selective isomerizationof 1-butene into isobutene. More specifically, the monomolecular skeletal isomerizationof 1-butene into isobutene on H-FER zeolite was theoretically studied by using theONIOM approach. This process was found to involve the transformation of adsorbed 1-butene through 2-butoxide, isobutoxide, and tert-butyl cation intermediates. The ratedeterminingstep is the conversion of isobutoxide into isobutene, in which the reactionhas to proceed through the primary isobutyl cation transition state. The shape selectivitydue to the “nano-confinement” effect of the zeolite framework strongly affects theadsorption, the stability of alkoxide species and carbenium ion, as well as the skeletalisomerization mechanism of 1-butene.Moreover, the microporous and mesoporous zeolite, the generation of chiralmesoporous metal and its enantioselective recognition properties have been studied.Molecular imprinting (MI) is a major approach for generating materials withenantioselective properties. In this work, a chiral imprinted mesoporous platinum hasbeen obtained by the electrochemical reduction of platinum salts in the simultaneouspresence of a lyotropic liquid crystal phase and chiral template molecules. The resultingmaterials exhibit not only a dramatic increase in active surface area due to theirmesoporosity, but also a significant discrimination between two enantiomers of a chiralprobe, confirmed by both electrochemical and enantioselective adsorption experiments.Most importantly the porous platinum retains its chiral character even after removal of thechiral template molecule. Our findings could lead to the development of new materials,which are of potential interest for applications in areas such as chiral synthesis, sensors,separation, purification and drug development.

L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L’emploi d’oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d’eau comme seul sous-produit principal. L’oxydation d’alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d’alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d’air, en solvant organique ou mélange à de l’eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l’activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l’eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d’observer des modifications de l’activité avec un effet positif en particulier dans l’oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l’oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter. / The selective alcohols oxidation to aldehydes, acids and ketones is an important transformation in chemistry. The use of molecular oxygen as oxidant is in adequation with a green chemistry perspective, since water is the only by-product. The oxidation of primary alcohols (1-octanol and geraniol) and secondary alcohols (2-octanol, 1-phenylethanol and pyridine substituted alcohols) has been studied in the presence of platinum supported carbon catalysts under air pressure in organic or mixed organic/aqueous media. The results have shown a strong influence of the solvent on the catalytic activity, with an important promoting effect of water on the reaction. This effect has been discussed based on several hypotheses. The promotion of platinum supported catalysts by bismuth has shown some modifications of the activity, with a positive effect in particular in the oxidation of secondary heteroaromatic alcohols. The deactivation observed during the oxidation reaction of some substrates has been analyzed and some solutions have been proposed to overcome the problem.

Ce travail met en évidence le potentiel que la technologie des plasmas présente dans l’élaboration, en une seule étape, des catalyseurs de la synthèse Fischer-Tropsch (SFT), alors que les méthodes habituelles ou conventionnelles comme l’imprégnation et la précipitation sont des voies de production multi-étapes du matériau catalytique. Les nouveaux catalyseurs ont été mis en œuvre à partir d’espèces monométalliques ayant comme support le carbone (Fe/C, Co/C) pour développer des bimétalliques (Co-Fe), des ternaires (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) qui ont été ensuite formulés avec la présence de promoteurs (Au/Ni-Co-Fe). Du fait que la préparation par plasma thermique de ces catalyseurs nanométriques supportés par le carbone soit relativement récente, cela permet d’envisager des perspectives d’applications avec des retombées industrielles, car les hautes températures caractéristiques des plasmas permettent de générer des carbures de fer (Fe3C, Fe5C2) très importants dans le processus catalytique de SFT. Des efforts de quantification de toutes les phases de carbures ont été effectués à l’aide de la diffraction des rayons X (DRX), tandis que l’analyse quantitative à l’aide du Rietveld (AQR) n’a été que partiellement concluante à cause de la taille nanométrique des matériaux étudiés qui est en dessous des limites de détection instrumental. Avec des aires spécifiques de BET comprises entre 35 et 93 m2.g-1, les catalyseurs sont typiques de matériaux poreux et présentent ainsi un avantage pour la SFT car les transformations réactionnelles ne sont pas limitées par les phénomènes de transfert de masse. La microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à balayage (MEB) couplées avec la Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et la cartographie des rayons X (cartographie X) ont montré une grande dispersion des particules métalliques dans la matrice de carbone, indiquant ainsi l’absence d’agglomération sur les échantillons frais et post réactionnels. Les caractérisations par la spectroscopie Raman et la Spectroscopie photoélectronique par rayon X (XPS) ont mis en évidence un support de catalyseur essentiellement graphitique. Les analyses par la spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX), par la spectroscopie de structure près du front d’absorption des rayons X (XANES) ont confirmé que le catalyseur Co/C obtenu par plasma contenait des carbures (Co3C) qui n’ont pu être révélés par XPS. Le test catalytique initial a été effectué en réacteur à lit fixe à 503 K (230°C), sous une pression de 3 MPa avec une vitesse volumique spatiale (VVH) de 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1), pour une durée de 24 heures. Par la suite, les tests ont été performés dans un réacteur triphasique agité continu (3-φ-CSTSR) opérant de façon isotherme pendant 24 heures à des températures de 493–533 K (220–260°C), sous 2 MPa et à VVH = 3 600 〖 cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1). Tous les catalyseurs étudiés ont été actifs pour la SFT, produisant des fractions de gasoline (essence) et de diesel mais avec des sélectivités qui dépendaient de la proportion de métal présent dans le catalyseur et des conditions réactionnelles. À 493 K, le catalyseur le plus actif a été Co/C, obtenu par plasma, avec 40% de conversion qui contraste avec les 32% du meilleur catalyseur commercial Fe/C. Ces performances ont été comparées avec celles d’autres catalyseurs synthétisés par plasma Fe/C (25% de conversion) et 80%Co-20%Fe/C (10%), tandis que 50%Co-50%Fe/C, 30%Co-70%Fe/C n’ont montré aucune activité. Le catalyseur Co/C a été aussi le plus sélectif pour la formation de gasoline; mais à 533 K il a généré des quantités excessives de CH4 (46%) et CO2 (19%); ce qui a conduit à l’idée de synthétiser des bimétalliques Co-Fe/C qui ont permis d’abaisser la sélectivité en CH4 ou CO2 en dessous de 10%, pour une conversion de CO dépassant 40%. De même, les catalyseurs contenant du Ni (Ni-Co-Fe/C) ont été plus actifs avec des conversions de CO dépassant 50% avec des sélectivités en gasoline (38%) plus élevées qu’en diesel (20%). Ce catalyseur bimétallique a aussi favorisé la formation importante de CH4 (23%) et de CO2 (14%) beaucoup plus que dans le cas du solide Co-Fe/C. Globalement, le catalyseur bimétallique Co-Fe et sa variante acidifiée (exemple Mo-Co-Fe) ont été plus sélectifs en diesel (~ 55%). L’influence du prétraitement a été examinée et, selon la composition des catalyseurs, ceux qui ont été initialement réduits par CO avaient montré une amélioration de la sélectivité en diesel (50–67%); ces performances se sont avérées meilleures par rapport à celles des solides initialement réduits par H2 (45–55%). En outre, les catalyseurs aux concentrations élevées en cobalt, ainsi que ceux prétraités sous hydrogène ont généré plus d’eau que ceux prétraités ou réduits par CO. La présence d’atomes d’or comme promoteur dans le catalyseur Ni-Co-Fe/C (Au/Ni-Co-Fe/C) a non seulement ralenti l’activité de Ni-Co-Fe/C, mais aussi a diminué sa capacité à former l’eau, bien que n’ayant eu aucun impact significatif sur la sélectivité en composés hydrocarbonés. / Abstract : This work reveals the potential plasma technology presents in producing highly active catalysts for Fischer-Tropsch synthesis (FTS), while simultaneously contracting catalyst production into a single step, which is a certain departure from the traditional multi-step methods such as impregnation or precipitation. Novel catalysts proposed were carbon-based, developed from single metal (Fe/C, Co/C) to bimetallic (Co-Fe), ternary (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) and then the promoted Au/Ni-Co-Fe formulations. Since the preparation of nanometric carbon-supported catalysts by plasma is a relatively new phenomenon, it offers the Fischer-Tropsch catalysis prospects of future commercial applications, because of the high temperatures that are achieved in plasma create Fe carbides (Fe3C, Fe5C2), which are assumed to account for Fe-based FTS catalysis. An attempt to fully quantify the carbide phases in the samples by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld Quantitative Analysis (RQA) was only partially successful due to the nanometric nature of the materials existing below the instrument’s detection limits. With BET specific surface areas of 35–93 m2.g-1, the catalysts were found to be non-porous, a characteristic that is advantageous because Fischer-Tropsch reaction would operate away from mass transfer limitations. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and X-ray mapping indicated high dispersion of the metal moieties in the carbon matrix, with no signs of nanoparticle agglomeration both in the fresh and used samples. Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) characterized the support as highly graphitic, mixed with amorphous carbon arising from substantial defects in the graphite. Evidence from X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) using X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) analysis confirmed that plasma synthesized Co/C catalyst contained some carbides (Co3C), which went undetected by XPS. Initial catalyst testing was performed in the fixed-bed reactor at 503 K (230C), 3 MPa pressure, and gas hourly space velocity (GHSV) of 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst for 24 h. Elaborate tests were further executed in a 3-phase continuously stirred-tank slurry reactor (3-φ-CSTSR) isothermally operated between 493–533 K (220–260°C) at 2 MPa pressure, and GHSV = 3 600 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst, for 24 h. It was observed that all catalysts were active for FTS, producing both gasoline and diesel fractions, but selectivity depended on the amount of metal in the catalyst or the reaction conditions. The most active catalyst at 493 K was the plasma-synthesized Co/C that showed 40% CO conversion, which was benchmarked against the commercial Fe/C at 32%. This performance was compared to the plasma-synthesized Fe/C (25% CO conversion) and 80%Co-20%Fe/C (10% CO conversion), while both the 50%Co-50%Fe/C and 30%Co-70%Fe/C were inactive. The plasma-synthesized Co/C was also more selective towards the gasoline fraction, but at 533 K it generated excessive CH4 (46%) and CO2 (19%) prompting the development of the Co-Fe/C bimetallics, which exhibited less than 10% selectivity towards CH4 or CO2 at over 40% CO conversion. Similarly, Ni-containing catalysts (Ni-Co-Fe/C) were relatively more active than the bimetallics, exhibiting over 50% CO conversion with higher selectivity towards the gasoline fraction (38%) than towards diesel (20%). The Ni-Co-Fe/C catalysts also produced excessive CH4 (23%) and CO2 (14%), than the Co-Fe/C bimetallics. Overall, the Co-Fe bimetallics and the acidified Co-Fe catalyst (i.e. Mo-Co-Fe/C) were more selective towards diesel formation (~55%). When the effect of pre-treatment medium was investigated, depending on catalyst composition, the CO-reduced catalysts showed enhanced selectivity for diesel fraction (50–67%) than catalysts reduced in H2 (45–55%). In addition, it was observed that catalysts containing high concentration of Co as well as those reduced in H2 generated more H2O than those reduced in CO, and the presence of Au (that is, in Ni-Co-Fe/C) not only depressed the Ni-Co-Fe/C catalyst activity, but it also lowered its capacity to form H2O, although it had no significant impact on the catalyst’s hydrocarbon selectivity.

Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane. / Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core.

La gestion des boues de station d'épuration est un problème majeur. Dans ce travail, des charbons préparés à partir de boues de station d'épuration (SC) ont été utilisés comme support de catalyseurs. Les performances de ces catalyseurs ont été évaluées dans trois réactions d'oxydation pour le traitement de l'eau : le procédé Fenton, l'oxydation en voie humide catalytique et l'ozonation catalytique. Le catalyseur à base d'oxyde de fer supporté sur ce charbon (FeSC) est très actif dans le procédé de type Fenton pour la décoloration et la minéralisation de l'acide orange II (AOII). Les impuretés inorganiques présentes dans le charbon (cendres), telles que SiO2 et AI2O3, peuvent jouer le rôle de co-catalyseur. Le catalyseur FeSC est également très performant dans l'oxydation en voie humide catalytique du 2-chlorophénol à 120°C sous 0.9 MPa de pression partielle d'oxygène. Cependant, une lixiviation du fer est observée en cours de réaction du fait de la production de HC1 et de petits acides carboxyliques. La lixiviation du fer peut toutefois être évitée lorsque le pH du mélange réactionnel est maintenu en dessus de 4.5, sans que les performances catalytiques n'en soient affectées. Enfin, un catalyseur Mn-g-C3N4 supporté par un charbon obtenu à partir de boue de station d'épuration obtenu par modification de nitrure de carbone par des nanoparticules de manganèse a été synthétisé. L'activité catalytique de ce catalyseur composite est 1.6 fois supérieure à celle du catalyseur Mn-g-C3N4 non supporté. Ce catalyseur composite présente par ailleurs une bonne résistance à l'oxydation et une bonne stabilité, sans qu'aucune lixiviation du manganèse ne soit observée / The disposal of sewage sludge has become an issue of particular concern. In this thesis, sewage sludge derived carbon (SC) was employed as a catalyst support. The catalytic behavior of the prepared SC-based composite catalysts was investigated in three kinds of typical oxidation reactions, including heterogeneous Fenton-like oxidation, catalytic wet air oxidation (CWAO) and catalytic ozonation. Sewage sludge-derived carbon supported iron oxide catalyst (FeSC) showed high Fenton-like performances in the discoloration and mineralization of acid orange II (AOII). Inorganic components in the SC, such as SiO2 and AI2O3 may present have a co-catalytic effect upon Fenton-like reaction. FeSC catalyst also performed quite well in the CWAO of 2-CP at 120°C under 0.9 MPa oxygen partial pressure. However, iron leaching was observed due to the generation of HC1 and some small chain organic acids. Iron leaching could be efficiently prevented when the pH of the solution was maintained at values higher than 4.5, while the catalytic activity was only slightly reduced. Finally, Mn2O3 nanoparticles modified g-C3N4 (Mn-g-C3N4) was synthetized as a novel ozonation catalyst. To enlarge the adsorption capacity of the catalyst and improve its performances in the ozonation of sulfamethoxazole, the Mn-g-C3N4 catalyst was further supported over the sewage sludge-based activated carbon (SBAC). The catalytic activity of the composite catalyst was ca. 1.6 times higher compared to the unsupported Mn-g-C3N4 catalyst. The composite catalyst also exhibited very good resistance towards oxidation, limited Mn leaching and high stability

Des catalyseurs Ru supporté sur TiO2 actifs et sélectifs pour l’hydrogénation de l’acide lévulinique en γ-valérolactone en présence d’acide formique comme source interne d’hydrogène ont été développés. L’élaboration d’un nouveau support, TiO2 modifié par Ca2+, permet d’améliorer la production de γ-valérolactone, grâce à la fois à une décomposition de l’acide formique plus sélective en hydrogène et à une hydrogénation de l’acide lévulinique plus efficace. Ces performances améliorées sont associées à l’existence d’interactions Ru/support plus fortes avec une adsorption du CO plus faible, et à une basicité accrue du support. Elles ont été exaltées par la mise en œuvre d’une synthèse photo-assistée sous lumière solaire comme alternative soutenable à l’imprégnation par voie humide, permettant d’obtenir des particules sub-nanométriques de distribution de taille étroite. Il a été montré qu’un profile de type volcano centré sur 1.5 nm relie l’activité catalytique à la taille des particules. / Active and selective Ru catalysts based on TiO2 supports have been developed for the combined hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with internal hydrogen supply via in-situ formic acid decomposition. A controlled modification of the TiO2 support by Ca2+ improved the catalytic performance in the one-pot hydrogenation, as a result of enhanced performances in both the formic acid dehydrogenation and the levulinic acid hydrogenation. The improved performances were associated to stronger Ru/support interactions with weaker CO adsorption, as well as to an increased support basicity. The performances were further exalted thanks to a one-step solar light photon-assisted synthesis method used as sustainable alternative to classical wet impregnation. It enabled the uniform dispersion of sub-nanometric metallic Ru particles with narrow distribution and fine size monitoring, and a volcano-type profile centered at 1.5 nm was demonstrated between the nanoparticle size and the activity.

SESMR (Sorption Enhanced Steam Methane Reforming), SMR (Steam Methane Reforming) avec capture de CO2 in situ par un adsorbant solide, peut amener à une exploitation durable du gaz naturel pour la production de H2. La thèse, partie du projet de recherche ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies), concerne le développement de matériaux combinés adsorbants catalyseurs Ni-CaO-mayenite pour le SESMR, aux fins d’étudier les influences dues à la fraction de Ni, aux sels précurseurs du Ni (Ni acétate ou Ni nitrate), et à la fraction de CaO disponible. Les techniques ICP AES, XRD, BET/BJH, SEM/EDS, TEM/EDS, TPR et TGA ont été utilisés pour caractériser les matériaux synthétisés. La réactivité a été évaluée par des tests en lit fixe à l’échelle du microréacteur, qui ont aussi permis une sélection des matériaux les plus prometteurs pour une étude de l’applicabilité industrielle par tests multi cycliques SESMR/régénération de solides par un réacteur automatisé à lit fixe. / Sorption enhanced steam methane reforming (SESMR), steam methane reforming (SMR) with in situ CO2 sorption by a solid sorbent, can lead to a sustainable exploitation of natural gas to produce H2. (CSCM). This thesis, as a part of ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies) project, deals with Ni-CaO-mayenite combined sorbent-catalyst material for SESMR, to study the effect of Ni fraction, its precursor salt (Ni nitrate or Ni acetate), and free CaO fraction. ICP AES, XRD, BET and BJH methods, SEM EDS, TEM EDS, TPR and TGA were used to characterize synthesized materials. Their reactivity was evaluated by tests in a packed bed microreactor, which served also as a screening tool to choose the most promising materials. Their industrial applicability was assessed by multicycle SESMR/regeneration tests in an automated packed bed bench scale rig.

Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux complexes dont les structures peuvent être modifiées en cours de fonctionnement. Une meilleure compréhension des relations entre propriétés catalytiques et propriétés structurales est nécessaire pour répondre à de nouveaux enjeux environnementaux et économiques. Seules les caractérisations in situ résolues dans le temps i.e. dans des conditions réelles, permettent d’apporter ces informations. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la caractérisation operando par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) résolue dans le temps de deux types de catalyseurs hétérogènes : les catalyseurs Fischer-Tropsch et les catalyseurs d’hydrodésulfuration. Si ces catalyseurs sont connus depuis de nombreuses années, peu de caractérisations sont réalisées in situ ou operando au cours de la réaction.Etant données leurs conditions réactionnelles (haute température et haute pression), la mise en œuvre de ces caractérisations a nécessité tout d’abord la construction des outils nécessaires à la caractérisation in situ de catalyseurs hétérogènes sous haute pression de gaz. Ensuite, nous avons réuni un ensemble cohérent de techniques de caractérisation autour du catalyseur Fischer-Tropsch afin de permettre son étude structurale à différentes échelles : l’ordre local avec le Quick-EXAFS et l’ordre à grande distance avec la diffraction des rayons X. Afin d’observer l’effet de la forme cristalline de la phase active sur les propriétés catalytiques, nous avons pour un même catalyseur, activé selon deux voies d’activation, quantifié son activité au moyen de la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse. D’autre part, la caractérisation simultanée de deux centres métalliques, accessible par le dispositif QEXAFS installé sur la ligne de lumière SAMBA, a permis d’obtenir une description fine des processus d’activation des catalyseurs bimétalliques d’hydrodésulfuration. Notre étude s’est portée, sur la comparaison de catalyseurs de même formulation avec des prétraitements différents (séché/calciné) et de deux catalyseurs promus par des métaux différents : le cobalt et le nickel. / Heterogeneous catalysts are complex material whose structures can change on working conditions. To tackle new environmental and economic issues a better knowledge of the relationship between catalytic and structural properties is needed. Only in situ time resolved characterisations i.e. in real working conditions can provide this information.In this study we worked with operando time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) on two types of heterogeneous catalysts: Fischer-Tropsch catalysts and hydrodesulfurisation catalysts. If these catalysts have been known for many years, only few characterisations are conducted in situ or operando during the reaction.Given their reaction conditions (high temperature and high pressure), these characterisations involved first the construction of tools for in situ characterisation of heterogeneous catalysts under high pressure of gas. Then we assembled a coherent set of characterisation techniques around the Fischer-Tropsch catalyst to enable the structural study at different scales: the local order with the Quick-EXAFS and long-range order with the X-ray diffraction. To observe the effect on the catalytic properties of the crystalline form of the active phase, we quantified for the same catalyst its activity by Raman spectroscopy and mass spectrometry after activation by two different treatments Besides, simultaneous characterisation of two metal species, accessible by the QEXAFS setup installed on the SAMBA beamline, allowed an accurate description of the activation process of bimetallic catalysts for hydrodesulfurisation. We focused our study on the comparison of catalysts with the same formulation with different pretreatments (dried / calcined) and two catalysts promoted by different metals: cobalt and nickel.