Le travail de thèse propose d’éclaircir les dynamiques qui régissent les réactions d’hydrogénation du dioxyde d’azote (NO2) se déroulant à la surface de catalyseurs modèles de platine, de rhodium et de leur alliage Pt-Rh. Une meilleure compréhension de la réaction catalytique en conditions réactionnelles permettrait, à terme, un meilleur contrôle de la réaction. De manière similaire, le comportement du catalyseur permettrait d’orienter la synthèse de catalyseurs afin d’en augmenter la sélectivité et/ou activité. La structure de ces catalyseurs ainsi que l’analyse des processus sont effectuées à l’échelle nanométrique grâce à l’utilisation de microscopies à effet de champ :la microscopie ionique à effet de champ (FIM) et la microscopie d’émission d’électrons par effet de champ (FEM). La réaction NO2+H2 étudiée à 390 K sur le platine permet de mettre en évidence la présence de différents domaines réactionnels :dynamique monostable, oscillations périodiques auto-entretenues, oscillations périodiques bimodales, ainsi que des oscillations bruitées. Malgré la présence importante de fluctuations à l’échelle du nanomètre, les traitements de signaux mettent en évidence une importante robustesse qui se traduit par un temps de corrélation qui s’étend sur plusieurs centaines de périodes. Les données donnent matière à la reconstruction de l’attracteur dynamique consistant en un cycle limite. La pression d’hydrogène est le paramètre de contrôle qui est varié de sorte à provoquer l’apparition d’oscillations selon une bifurcation de type homocline dans ce cas-ci. Des mesures à haute-vitesse d’acquisition démontrent que l’ignition des différentes faces réactives s’effectue de manière désynchronisée, et la vitesse de propagation est de l’ordre de ~2 μm/s. Au sein d’une seule face, à l’échelle du nanomètre, des propagations de fronts d’ondes chimiques peuvent également être observées à une vitesse de ~2 μm/s, en accord avec les vitesses analysées lors d’expériences menées à l’échelle du micromètre et du millimètre. Sur base des observations, un mécanisme réactionnel de production d’H2O a été proposé. La réaction sur le rhodium à 450 K engendre également des oscillations périodiques qui diffèrent par une robustesse plus faible et par l’apparition d’un cycle limite selon une bifurcation de Hopf. Des mesures exploratoires à 500 K font ressortir la présence de chaos dans le système. Finalement, l’alliage Pt-Rh utilisé comme catalyseur permet d’obtenir des oscillations à 425 K de période comprise entre celles observées sur les deux métaux purs. L’ensemble des expériences et des résultats obtenus à l’échelle du nanomètre permet pour la première fois de valider la théorie des systèmes dynamiques à une telle échelle. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'objet de ce travail de thèse porte sur la synthèse originale en milieu fluide supercritique (FSC) de précurseurs « bulk » de catalyseurs d'hydrodésulfuration (HDS) à haute surface spécifique (SBET), destinés à l'HDS de composés soufrés réfractaires tels que le 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6¬ DMDBT). Ce projet a été réalisé en collaboration entre l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) et l'Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) dans le cadre du réseau européen d'excellence Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics (FAMEnoe). Les études à l'ICMCB se sont portées sur l'optimisation des paramètres de synthèse en milieu FSC de NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (précurseurs métalliques, solvant, température, pression). Des poudres de précurseurs « bulk » majoritairement composées de la phase hydratée (NiMoO4.0,75H2O) - phase la plus active en HDS - de composition contrôlée et pouvant atteindre près de 200 m2.g-1 ont été obtenues et caractérisées. Les propriétés catalytiques de ces précurseurs « bulk » après sulfuration ont ensuite été testées à l'ITQ sur la réaction de Deep-HDS d'un mélange modèle et d'une fraction pétrolière réelle. L'étude souligne plus particulièrement leurs meilleures capacités d'hydrogénation et de catalyse de l'HDS du 4,6 DMDBT que le catalyseur commercial utilisé comme référence dans ces travaux.

In this thesis I present my most relevant research work I performed as a main author from 2002 until these days in the field of Catalysis by Oxides by grouping it on a thematic basis. Consequently, each chapter in Section A presents a research direction which corresponds to several papers. I tried to avoid technical details in the text and illustrate the main ideas using results and their discussion. It is worth noting that the results presented here were mainly obtained in the Laboratory of Chemical Technology and Catalysis from the University of Bucharest but also in laboratories abroad where I worked or we are collaborating with. Chapter I presents the most relevant of my results on the subject of the oxidative dehydrogenation (ODH) of light alkanes following two main directions: i) enhancing the ODH selectivity of highly active catalysts and ii) developing new effective catalysts for ODH of light alkanes. Thus, we have shown that the ODH reaction of n-butane over highly active and selective TiP2O7 catalysts can be further improved by addition of CO2 in the feed and that phosphating ceria produces an increase in ODH selectivity mainly at the expense of total oxidation products. We studied new rare earth and transition metal-containing mixed-oxides obtained from layered double hydroxides (LDH) precursors as ODH catalysts. We have shown first that the use of the LDH-derived Mg-containing mixed oxides as catalysts in the ODH reaction favored the desorption of alkenes, and, consequently, improved the ODH selectivity. Among them the Co-containing system was the most active and selective for propane ODH. In this case we have shown that the well-dispersed cobalt species with tetrahedral coordination played a main role in the ODH reaction of propane into propene, the highest propene yields being obtained with the catalysts containing 7.5-9 at % Co with respect to cations. Chapter II is dedicated to the study of total oxidation of short-chain alkanes over different novel oxide-based catalysts with the aim of finding highly active catalysts for volatile organic compounds (VOCs) destruction, capable to replace the precious metal catalysts presently used. Thus, we have studied Pb and Ba titanates, LDH-derived transition metal-containing mixed oxides and Ni and Co ferrospinels. The most active and stable catalyst in the total oxidation of methane was the LDH-derived Cu-containing system. In this case we have shown that the active sites were the highly reducible copper species, their optimum dispersion being observed for the catalyst containing ~ 12 at % Cu with respect to cations. We have also shown for the first time that Co ferrite was highly active and stable in the total oxidation of propane as a VOC model. Chapter III is focussed on the study of oxidation catalysts by electrical conductivity measurements, a powerful technique for catalysts characterization that can provide information on the nature of surface oxidizing species, of structure defects and of the oxidic phase involved in the catalytic reaction which allows us to explain the catalytic behavior of the catalysts studied and to propose a reaction mechanism. Thus, we studied by electrical conductivity measurements ceria and phosphated ceria, catalysts for isobutane ODH, Pb and Ba titanates, catalysts for methane total oxidation, and vanadium antimonate and mixed vanadium and iron antimonate, catalysts for propane ammoxidation, the relationship existing between their redox and catalytic properties being evidenced and their catalytic behavior explained. Chapter IV is devoted to the study of catalytic processes involving the acid-base properties of the catalyst, such as conversion of ethanol into higher added value products over LDH-derived mixed oxides, cyanoethylation of methanol over transition-metal containing Mg-Al hydrotalcites and their corresponding mixed oxides and esterification of n-butanol with acetic acid over almina-supported molibdena and vanadia catalysts. Thus, we have shown that the Pd-containing LDH-derived mixed oxide was active for ethanol conversion into n-butanol while the Cu-based catalyst oriented the transformation towards n-butanol or 1,1-diethoxyethane depending on the reaction conditions and on the copper content. In the cyanoethylation reaction of methanol MgAlO system showed the best catalytic performances which diminished after introduction of the transition metal cations, the equilibrium between basic and acid sites being a key factor. Finally, we have shown that molybdena supported on γ-alumina acts as an efficient stable solid acid catalyst for the esterification of acetic acid with n-butanol, while vanadia supported on γ-alumina loose its activity because of the leaching of the active component. In Section B a plan for my research and academic career development is emphasized, different research topics in the field of Catalysis by Oxides that I intend to tackle in the future being described and justified based on a literature survey.

Ce travail porte sur la compréhension du phénomène d'instabilité qui se produit dans le procédé d'hydroconversion des résidus sous vide (RSV). Au delà de 60% de conversion du RSV, l'instabilité se manifeste par un dépôt solide d'hydrocarbures lourds dans les unités industrielles de conversion des résidus, ce qui empêche d'atteindre un niveau de conversion du RSV plus élevé. L'objectif de cette thèse consiste à mieux comprendre l'influence du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydroconversion sur l'apparition du phénomène d'instabilité. Des catalyseurs dopés au fluor et sodium ont été préparés par ajout de dopants à la surface d'un catalyseur NiMo/Al2O3 de référence. Après leur caractérisation, les catalyseurs ont été testés sur charge réelle RSV en réacteur autoclave. Les tests catalytiques ont été réalisés à haute température dans les conditions industrielles (430°C) et à plus basse température (390°C), afin de favoriser les réactions catalytiques par rapport aux réactions thermiques. Les tests catalytiques réalisés à 390 et 430°C montrent une teneur en sédiments deux fois moins importante avec le catalyseur F-NiMo, ce qui est expliqué par une amélioration de la conversion des asphaltènes. Celle-ci est expliquée par l'amélioration des réactions d'hydrogénation et de l'acidité, et par une meilleure résistance au cokage à 390°C. L'effet de la température sur la stabilité a également été étudié. Les résultats démontrent que la teneur en sédiments des effluents est deux fois supérieure pour les tests réalisés à 430°C par rapport aux tests réalisés à 390°C. Cet accroissement de l'instabilité est attribué à un caractère plus aromatique et condensé des molécules qui précipitent (asphaltènes), qui ont en conséquence une tendance accrue à s'agréger, et par la désalkylation des molécules qui stabilisent (résines). / This work focuses on the instability phenomena occurring during vacuum residue hydroconversion. At high level of residue conversion, carbonaceous sediments (sediments) are formed and have detrimental effects on the industrial units during the hydroprocessing operations. The aim of this work is investigate the influence of the catalyst used inhydroconversion process on the sediments formation. Modified catalysts have been prepared by sodium and fluorine deposition on a NiMo/Al2O3 reference catalyst. After having been characterized, the catalysts have been tested in a perfectly stirred batch reactor. Catalytic tests have been performed at high temperature (430°C) in industrial conditions and at lower temperature (390°C) in order to favor catalytic reactions rather thermic reactions. The catalytic tests at the two temperatures show that the amount of sediments is two times lower with F-NiMo catalyst. This is explained by the improvement of asphaltenes conversion due to an increase of catalyst acidity and hydrogenation reactions. At 390°C, coking with F-NiMo catalyst is reduced so that porous volume is higher. The temperature effect on effluents stability has also been studied. Results show that the amount of sediments is twice lower at 390°C for a same catalyst. The increase of instability at 430°C is attributed to more condensed and aromatic asphaltenes and resins dealkylation which increase selfaggregation tendency of asphaltenes.

Les images de molécules ont été dessinées avec le logiciel Chemdraw version 11.0 / Le N,N’-Di(S-phenylethyl)-2-amino-4-imino-pent-2-ène, S,S-nacnacCH(Me)PhH, 2.1a, le N,N’-dibenzyl-2-amino-4-imino-pent-2-ène, nacnacBnH, 2.1b, et le N,N’- dibenzyl-2-amino-4-iminopent-2-chloro-ène, Cl-nacnacBnH, réagissent avec le Zn[N(SiMe3)2]2 pour former les complexes nacnacZnN(SiMe3)2 correspondants. En réaction avec l’isopropanol, ils forment les nacnacZnOiPr, 2.7a, 2.7b et 3.3. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation du rac-lactide par une réaction de premier ordre en lactide. Les polymères obtenus montrent une préférence hétérotactique, avec une valeur de Pr = 0.84 – 0.87 (2.7a), 0.65 – 0.71 (2.7b) et 0,59 – 0,65 (3.3). Le changement du groupement N-alkyles de chiral vers achiral a permis de descendre la valeur de Pr. Cette baisse a été encore plus prononcée en présence d’un groupement électronattracteur à l’arrière du ligand. Un complexe analogue a été synthétisé en changeant la nature du centre métallique pour du Mg, ce qui a augmenté grandement la vitesse de réaction de polymérisation (de 1.5 h à 0.5 h pour 98 % de conv.). Le polylactide résultant (PLA) est atactique à température ambiante mais a montré une préférence isotactique à basses températures. / N,N’-Di(S-phenylethyl)-2-amino-4-imino-pent-2-ene, S,S-nacnacCH(Me)PhH, 2.1a, N,N’-dibenzyl-2-amino-4-imino-pent-2-ene, nacnacBnH, 2.1b, and N,N’- dibenzyl-2-amino-4-iminopent-2-chloro-ene, Cl-nacnacBnH, react with Zn[N(SiMe3)2]2 to form the corresponding nacnacZnN(SiMe3)2 complexes. From further reactions with isopropanol nacnacZnOiPr, 2.7a, 2.7b and 3.3, were obtained. All complexes were catalytically active for the polymerisation of rac-lactide with apparent first-order reaction rates in lactide. Obtained polymers showed heterotactic preference, with Pr = 0.84 – 0.87 (2.7a), 0.65 – 0.71 (2.7b) and 0.59 – 0.65 (3.3). Changing N-alkyl substituents from chiral to achiral resulted in a drop in Pr. The value increased with an electron-poor substituant on the backbone. The Mg analogous complex greatly increased the polymerization rate (from 1.5 h to 0.5 h for 98 % conv.). The resulting polylactide (PLA) was atactic at room temperature, but showed a slight preference for isotacticity at lower temperatures.

Le développement de technologies plus propres et économes en énergie amène aujourd’hui l’industrie du raffinage à modifier ses stratégies de préparation de catalyseurs et à se tourner vers l'utilisation plus massive de catalyseurs hétérogènes plus actifs, sélectifs, stables et régénérables.Récemment une méthode originale a été développée par Dufaud et al. (J. Mater. Chem., 2009, 19, 1142-1150) pour encapsuler des polyoxométallates (POMs) dans les murs des silices mésoporeuses. Le projet de thèse a visé l’élaboration de nouveaux catalyseurs basés sur cette nouvelle méthodologie qui devrait conduire à des systèmes à haute teneur en métal actif Mo/W bien dispersé, avec une meilleure proximité spatiale entre le Mo/W et son promoteur. Afin de mettre en évidence cette proximité, différentes voies ont été envisagées :i) synthèse en deux étapes comportant l'encapsulation des POMs dans les murs de SBA-15, suivie d’une imprégnation à sec des promoteurs (Ni(NO3)2 ou Co(NO3)2)ii) synthèse en une seule étape comportant l'imprégnation à sec de POMs substitués Co3PCoMo11O40H, Ni3PNiMo11O40H, Co3/2PMo12O40 ou Ni3/2PMo12O40 iii) préparation traditionnelle par co-Imprégnation à sec d’une silice SBA-15 par une solution de POMs et Ni(NO3)2 ou Co(NO3)2, afin de mettre en évidence non seulement l'intérêt de la nouvelle méthode de préparation mais aussi le gain lié à l'utilisation de supports de type SBA-15 (par rapport aux supports aluminiques conventionnels) ayant des caractéristiques texturales aussi remarquables. L’effet du traitement de sulfuration sur ces solides a été étudié et l’évaluation des propriétés catalytiques de ces matériaux a été réalisée sur des molécules modèles en hydrogénation du toluène, hydrodésulfuration du thiophène et du 4,6-DMDBT. A partir des résultats obtenus, une des stratégies de synthèse a été optimisée, en vue de l'élaboration de matériaux encore plus actifs. / Economic growth in the developing countries over the past decade has increased the global demand for crude oil. It is projected that the global crude slate will become sourer, with a sulfur content above 1.3 wt%. An overall aim of policymakers is thus to ensure that transportation fuels do not surpass a sulfur content of 10 ppm. Several solutions are possible to achieve the nowadays goals, that affect either the process or the catalyst. The latter solution, which does not involve significant additional costs for refiners, is therefore the most studied. One way to improve the nowadays catalysts would be to increase the content of active metal (eg cobalt and molybdenum in the case of CoMo systems). Nevertheless, at higher metal loadings, the formation of refractory species such as CoMoO4 or Co3O4 by sintering during calcination and/or sulfidation steps has been reported for alumina-Supported catalysts. This PhD project is based on the development of new hydrotreating catalysts, through a 2-Step one-Pot method : synthesis of polyoxometalates-Containing mesoporous SBA-15 materials, followed by incipient wetness impregnation of active phase promoter. The encapsulation of these species within the silica matrix would prevent the agglomeration of large particles during sulfidation reactions and could thus lead to systems with high content of active metal well dispersed over the support. One aim of this study was to evaluate the potential of these catalysts in the hydrotreating of several feedstocks, such as diesel oil, gasoline or vegetal oil. A second objective was the understanding of the nature of the different interactions between the active phase precursors and the support, according to each preparation technique.The non-Promoted hybrid catalyst showed a better dispersion of the metallic phase in the oxide state, compared to the catalysts prepared by incipient wetness impregnation, which can be correlated with stronger interactions between encapsulated POM and silica functionalities, such as siloxanes and silanols, as evidenced by Raman spectroscopy. However, the wide-Angle XRD showed the presence of MoO3 crystallites. HRTEM analyzes of the sulfided catalysts showed different species on this catalyst: small MoS2 slabs and metal particles (∼ 1 nm) mainly in the walls but also on the surface of pores; curved MoS2 slabs at mesopores surface leaving the entrance of the pore free; MoS2 hanks blocking the pores.This catalyst showed a relatively low sulfidation rate (determined by XPS), which could be associated with the presence of refractory species already present before activation. Thus, the toluene conversion represented per MoS2 clearly showed the interest of the catalyst prepared by this innovative method, presenting an intrinsic activity two-Fold higher than that of the catalyst prepared by dry impregnation.The subsequent impregnation of the active phase promoter of the hybrid catalyst (Pr(NO3)2, Pr = Ni or Co; 4 <pH <6), resulted in a very heterogeneous distribution of species, which could be attributed to a POM destruction by the impregnation solution, that afterward led to the sintering of large clusters. However, the hybrid catalysts promoted showed improved catalytic performances when compared to the traditional alumina-Based catalysts, when nickel is used as a promoter. However, the sulfidation and promotion rates of these catalysts must be improved: the catalyst with the highest Ni content showed (i) a high Ni/Mo atomic ratio of 0.4, which would lead to a loss of active sites by excessive decoration, and (ii) the formation of species such as NixOwSy or NixSy, which could lead to the loss of active sites, dispersion and access to the active phase.Perspectives towards an enhanced HDT catalyst based on the findings of this project are:Milder synthesis calcination conditionsSulfidationPost-Synthetic treatment in order to introduce Ni and Mo in proximal vicinityRegeneration of HDT hybrid catalysts

Tout au long du siècle dernier, l’électronique s’est révélé être un progrès technologique majeur, et ses applications sont tellement nombreuses qu’elles ont envahi notre vie de tous les jours. De par leurs propriétés bien spécifiques, les semi-conducteurs organiques représentent une remarquable alternative aux matériaux inorganiques utilisés actuellement. Cependant, leurs propriétés électriques peuvent être limitées, et l’efficacité des dispositifs composés de tels matériaux ne permet pas encore de rivaliser avec ceux basés sur des matériaux inorganiques. Dans ce contexte, ce travail de thèse a pour objectif de synthétiser et caractériser de nouveaux polymères conjugués et d’étudier leurs propriétés, dans le but d’ajouter de nouveaux matériaux au déjà riche catalogue de polymères semi-conducteurs disponibles, ainsi que de permettre une meilleure compréhension de la relation structure-propriétés dans les systèmes conjugués. Des copolymères alternés composés de motifs carbazole, benzothiadiazole ou encore squaraine ont été synthétisés et caractérisés. De plus, des polymérisations originales et sans catalyseurs métalliques ont été développées. / Within the last century, electronics have become a major technological breakthrough and the resulting applications are so numerous that it has invaded our every-day life. Due to their properties, organic semiconductors have attracted much attention and represent a great alternative to the nowadays used inorganic materials. However, their electrical properties can be limited, and the efficiencies of the resulting devices are still not completely competitive against the inorganic-based ones. In this context, this PhD goal was to synthesize novel conjugated polymers (CPs) and investigate their properties, in order to add novel materials to the already wide catalogue of semiconducting polymers and allow a better comprehension of the structure-properties relationship in conjugated systems. Alternated copolymers based on carbazole, benzothiadiazole, or squaraine were synthesized and characterized. Furthermore, original and metal catalyst-free polymerizations were successfully developed.

Le travail de thèse effectué a porté sur l'applicabilité et la compréhension d’un système catalytique bifonctionnel acide et hydro/déshydrogénante sur l'hydroconversion et l’hydrotraitement d'un Résidu Sous Vide. En amont de ce travail, il est rappelé qu'au-delà de 400 °C (régime thermique), la forte conversion du RSV conduit à des phénomènes indésirables de précipitation et d’instabilité, liés à l'augmentation de la polarité des asphaltènes. L’objectif de la thèse était donc de favoriser les réactions de craquage et d’hydrogénolyse à plus faible température (370 °C), grâce à la fonction acide du catalyseur, et d’étudier la nature des structures asphalteniques résultantes. Des catalyseurs modèles, de formulation NiMo, supportés sur des aluminosilicates préparés par greffage de silicium à la surface d'une alumine, ont été utilisés. Ces catalyseurs développent une acidité faible, apportée par le support. Cette acidité a été quantifiée et caractérisée sur les aluminosilicates synthétisés, comme sur le catalyseur fini. La phase hydrogénante, ainsi que la texture des solides, ont aussi été caractérisées en détail. Des catalyseurs, dont les trois paramètres précités ont pu être modifiés indépendamment, ont ainsi été obtenus.Les performances catalytiques ont ensuite été évaluées en hydroconversion d’un RSV Safaniya, en réacteur batch. Les résultats révèlent un impact limité de l’acidité sur les grandeurs globales du test. Les modifications successives des phases hydrogénantes, et l’apport de macroporosité, n’ont pas permis d’améliorer cet impact par la suite. L’analyse détaillée conduite sur les asphaltènes après conversion a mis en relief des modifications de structures moléculaires nettes. Celles-ci ont pu être illustrées via une méthode de reconstitution moléculaire. L'introduction d’acidité a ainsi favorisé les réactions de craquage des chaines aliphatiques ou naphténique des asphaltènes, sans pour autant augmenter l'aromaticité de la molécule. / The aim of this work was to study and investigated bifunctional sulfided and acidic catalyst for the hydroconversion and the hydrotraitment of a Vacuum Residue. Upstream works have already demonstrate that high level of residue conversion, at high temperatures ( > 400 °C), leads to create carbonaceous sediments (sediments), link to asphaltenes polarity and aromaticity. Thus, our objective was to promote hydrocracking reactions at lower temperatures (370 °C), by enhancing acidity of conventional sulfided catalysts. Structures of consequent asphaltenes, modified by acidity, were also studied. Model NiMo catalysts were obtained by grafting silica on the surface of alumina carriers. Characterization on carriers and sulfided catalysts reveal the improvement of a weak acidity. Hydrogenating phase and textures properties have also been characterized in this work. In the end, we have obtained catalysts with same texture, same hydrogenating power, but also different level of acidity strength. Catalytic performances were evaluated in batch reactor, for the hydroconversion reaction of a Safaniya Vacuum Residue. Results reveal no changes in hydroconversion or hydrotraitment reactions parameters with acidity. No improvement was observed by enhancing the hydrogenating power or by adding macroporosity on textures with acidic sulfided catalysts. Nonetheless, combinated asphaltenes analysis and molecular reconstructions methods have shown that acidity can modify asphaltènes structures and properties. Acidity enhances cracking reactions of aliphatic chains and naphthenic units, without improving the aromaticity of the molecules.

En 1920, le moteur Diesel marque l'histoire en se faisant une place dans le milieu de l'automobile. Toutefois, malgré la révolution que représente le moteur Diesel notamment en terme de technologie (moteur à combustion interne dont l'allumage n'est pas commandé mais spontané par phénomène d'auto-inflammation (absence de bougie d'allumage)), des inconvénients majeurs subsistent, tout particulièrement au niveau environnemental et sanitaire (émission de gaz à effet de serre, prélèvement accru d'énergie fossile, impact direct sur la santé). Afin de lutter contre ces émissions, l'Union Européen à mit en place les normes EURO (depuis 1993) incitant les constructeurs automobiles à concevoir des procédés d'élimination des particules carbonées et à apporter des évolutions au niveau des motorisations. C'est dans ce contexte qu'a vu le jour la technologie Filtre à Particules initié par Peugeot en 1999 pour évoluer d'années en années jusqu'à être considérées aujourd'hui comme une avancée majeur en terme de traitement des particules Diesel. Encore aujourd'hui les problèmes d'émanations demeurent en raison des imbrûlés générés par le moteur diesel (suies, HC aromatiques polycycliques, d'oxyde de soufre, d'oxyde d'azote…). Les dégagements de particules de suies fines demeurant un problème particulièrement important au niveau de la santé. Cette thèse s'inscrit dans l'optique d'optimisation du procédé FàP en proposant l'élaboration de membrane à base de SiC supportée. Plus généralement, notre étude concerne l'élaboration de céramiques poreuses (membranes supportées et mousses) à base de silicium pour application environnementale et sanitaire (Filtration des particules fines, dépollution et séquestration de CO2).Le Chapitre I traite du contexte général de l'étude. La problématique des émissions de particules est abordée d'un point de vue sanitaire et environnemental en précisant les normes en vigueurs pour leur contrôle. La technologie FàP est décrite avant d'introduire le SiC et la voie dite des « polymères précéramiques » (PDCs). L'aspect catalytique est ensuite abordé avant de développer le principe d'élaboration de membrane SiC et leur intérêt pour une application de dépollution automobile.Le Chapitre II traite de l'élaboration de membranes SiC supportées. L'étude concerne l'élaboration d'un procédé optimale pour déposer une membrane au sein de la porosité du FàP qui modifierait les caractéristiques de porosité de ce dernier sans pour autant engendrer des répercussions néfastes sur la filtration. Le polymère précéramique, précurseur de SiC, sera alors décrit et nous étudierons sa mise en forme par la technique dite de « trempage-tirage » (dip-coating) afin d'élaborer, après pyrolyse, une membrane SiC. Cette dernière sera caractérisée par de nombreux outils expérimentaux.Le Chapitre III reprend le procédé d'élaboration des membranes de SiC élaboré dans le Chapitre II mais il proposera d'aller plus loin avec la réalisation et l'étude de catalyseurs pour la combustion des suies, et leur intégration au sein d'une microémulsion de type SiC-MxOy utilisée pour revêtir les FàP.Le Chapitre IV propose une étude sur la préparation de mousses à base de SiC. Ce chapitre d'aspect plus fondamental consistera à développer des mousses cellulaires et à porosité hiérarchisée à base des éléments silicium (Si), bore (B), carbone (C) et azote (N). Cette phase de carbonitrure de silicium et de bore (Si/B/C/N) sera élaborée par couplage de la voie PDCs avec soit des agents sacrificiels soit par réplication. Une étude préliminaire sur la séquestration de CO2 sera alors décrite pour finir. / Since the 90's, Diesel engines are widely used though they are criticized because of the pollution emitted. The constant updates of the Europeans norms (since 1993) concerning the diesel emissions imply a perpetual improvement of filtration techniques. The Diesel Particles Filter (DPF) technology used by the car manufacturer PSA Peugeot Citroën is one of the best ways to fulfill the limitation for diesel emissions. However, particles emission issue is still a problem and future legislations more and stricter, so an improvement of the DPF process is required to respect them. In this context, we have considered the elaboration of two different types of porous membranes on the DPF channels. The first one was in SiC, and had the aim to enhance the filtration efficiency. In this way, the smallest particles matter could be locked in the filter. The second kind of membrane integrates a catalytic phase inside the ceramic matrix, so in addition to the filtration aspect, it could improve soot combustion during the regeneration step of the DPF.The first chapter of my thesis deals with the literature corresponding to the subject, i.e. the DPF technology, non-oxides Si-based ceramics, and in particular those obtained through polymer-derived ceramics route (also called PDCs route). Then, ceramic coatings and catalytic phases are also treated. In the second chapter, we have considered the PDCs route and preceramic polymers to elaborate a SiC coating inside the DPF channels. We employed the dip-coating technique to overlay the channel surface with the AHPCS precursor of SiC (allylhydridopolycarbosilane), then, a pyrolysis under argon allows obtaining a SiC coating, in order to decrease the average pore diameter of the DPF (keeping an efficient filtration while avoiding overpressure) to catch soot nanoparticles evolving from Diesel engine.The third part of my PhD deals with the elaboration of another kind of coating for the DPF channels including a catalytic phase in the ceramic membrane. For this purpose, the microemulsion synthesis has been considered to prepare SiC-MxOy membrane. Further, we incorporated various catalytic phases based on Ce, Fe and Pt as activators of soot combustion. By employing the dip-coating technique, we successfully covered the DPF channels of our monoliths with the aforementioned microemulsion and after a heat treatment under controlled atmosphere; a porous coating consisting of the catalytic phase and the ceramic matrix was obtained. From this film, the porosity has been modified by lowering the diameter of the initial pores, but also by getting an additional porosity due to the polymer conversion and the surfactant decomposition. Catalytic sites in the ceramic have improved the soot combustion by lowering the temperature of the combustion.The fourth chapter introduces the elaboration of porous SiBCN materials through two approaches, replication and warm-pressing with sacrificial template (polymethylmethacrylate, PMMA). The SiBCN ceramic is a promising material due to its high mechanical properties and its stability at high temperature (1700-1800°C). By coupling the PDCs way with those two techniques, we are able to elaborate SiBCN porous materials which features can be tuned according to the technological application envisaged.

L'océan est un vaste réservoir de molécules potentiellement anticancéreuses. Ce manuscrit présente l'approche synthétique de deux molécules naturelles cytotoxiques : le (+)-discodermolide et le dolabélide A. Les motifs polypropionates de ces molécules ont été construits par l'association de trois réactions : la condensation de Claisen pour introduire le motif β-cétoester, l'hydrogénation asymétrique du β-cétoester catalysée par des complexes chiraux de ruthénium puis la méthylation diastéréosélective du β-hydroxyester. Pour le (+)-discodermolide, trois fragments avancés ont été élaborés et 12 des 13 centres stéréogènes mis en place, dont 8 par hydrogénation asymétrique ou méthylation diastéréosélective avec d'excellentes stéréosélectivités. Pour le dolabélide A, deux fragments avancés ont été préparés, et 7 des 8 groupements hydroxyles ont été installés par hydrogénation asymétrique avec des stéréosélectivités supérieures à 95 %.