Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T15:31:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_EdsonCavalcanti_D.pdf: 2613904 bytes, checksum: d11afdfd88c2cca6c7defe5b058e97bd (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Dentre agentes usados para clorar a celulose, o cloreto de tionila apresentou melhor resultado com grau de substituição 1,00 na hidroxila primária. Esse intermediário reagiu para incorporar as moléculas 1,2-etilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, acetilacetona e 2- aminometilpiridina. Na reação com etilenodiamina foram otimizadas as condições de síntese variando a quantidade e os solventes água ou N-N¿-dimetilformamida, demonstrando que quanto menor o volume de solvente 10,0 cm, maior a incorporação. Na ausência de solvente a quantidade incorporada foi maior, com 3,03±0,01 mmol de grupos pendentes por grama de celulose. Com 1,4-butilenodiamina não houve sucesso na ausência de solvente, porém, com a quantidade mínima de solvente foi 0,66±0,04 mmol g. A acetilacetona não reagiu com a celulose clorada, mas apenas após ser modificada com etilenodiamina e 5,70±0,22 mmol de nitrogênio ficou pendente por grama de celulose, após a formação da base de Schiff em ligações cruzadas. A molécula 2-aminometilpiridina foi incorporada na ausência de solvente, conseguindo 0,10±0,01 mmol g. Esses materiais foram caracterizados e aplicados na remoção de metais divalentes em meio aquoso, com as capacidades de adsorção: a) etilenodiamina 1,32±0,07; 1,91±0,07; 1,08±0,04 e 1,31±0,02, b) etilenodiamina/acetilacetona 2,32±0,06; 1,85±0,02; 1,70±0,04 e 1,65±0,02, c) butilenodiamina 0,32±0,03; 0,29±0,01; 0,26±0,03 e 0,25±0,02 e d) 2-aminometilpiridina 0,100±0,012, 0,093±0,021, 0,074±0,011 e 0,071±0,004 mmol g, para cobre cobalto, níquel e zinco, respectivamente. Foram determinadas as interações cátion-centro básico através de titulação calorimétrica em meio heterogêneo com valores exotérmicos de entalpia. A espontaneidade das reações é expressa pelos valores negativos da energia livre de Gibbs. Com exceção do cobre na celulose modificada com etilenodiamina, do cobalto, níquel e zinco com a celulose modificada com a 2-aminometilpiridina, todos os outros valores de entropia foram positivos, havendo assim um favorecimento entrópico / Abstract: Among the agents used to chlorinate cellulose, thionyl chloride gave better results with a degree of substitution 1.00 on primary hydroxyl group. This intermediate reacted to incorporate the molecules 1,2-ethylenediamine, 1,4-butylenediamine, acetylacetone and 2- aminomethylpyridine. For the reaction with 1,2-ethylenediamine the synthetic conditions was optimized, by varying the amounts and the solvents water or N,N¿-dimethylformamide, demonstrating that the lower the volume of solvent 10 cm, the higher is the incorporation. The absence of solvent yielded the highest amount incorporated, 3.03±0.01 mmol of pendant groups per gram of cellulose. For 1,4-butylenediamine the reaction in absence of solvent failed, however, with a minimum amount of solvent, it gave 0.66±0.04 mmol g. Acetylacetone did not react directly with the chlorinated cellulose, but when the precursor was chemically modified with 1,2-ethylenediamine to give 5.70±0.22 mmol of pendant nitrogen atom per gram of cellulose, Schiff base formation with crosslinking bonds was observed. Aminemethylpyridine was incorporated in the absence of solvent to give 0.10±0.01 mmol g. These materials were characterized and applied for divalent cations removal in aqueous solution. The adsorption capacities gave for: a) 1,2-ethylenediamine 1.32±0.07; 1.91±0.07; 1.08±0.04 and 1.31±0.02, b) 1,2-ethylenediamine/acethylacetone 2.32±0.06; 1.85±0.02; 1.70±0.04 and 1.65±0.02, c) butylenediamine 0.32±0.03; 0.29±0.01; 0.26±0.03 and 0.25±0.02 and d) 2-aminemethylpyridine 0.100±0.012, 0.093±0.021, 0.074±0.011 and 0.071±0.004 mmol g, for copper, cobalt, nickel and zinc, respectively. The cation-basic center interactions determined through calorimetric titration in heterogeneous conditions gave exothermic values, with spontaneity of reactions through all negative free Gibbs energies. With the exception of copper with cellulose chemically modified with 1,2-ethylenediamine, cobalt, nickel and zinc with cellulose modified with 2- aminemethylpyridine, all entropy values were endothermic, to give a favorable entropic conditions / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

As cidades e as atividades industriais e agrícolas geram uma infinidade de substâncias, muitas vezes desconhecidas, que quando lançadas nos corpos de água receptores podem por em risco a biota local e até mesmo a saúde humana. O presente trabalho avaliou o estado de degradação ambiental nas bacias dos rios Piracicaba, Mogi Guaçu (ambas no estado de São Paulo) e Tibagi (estado do Paraná), tendo como ferramentas os testes de toxicidade de sedimentos com peixes, em laboratório e in situ, análises histopatológicas dos animais expostos e análises físicas e químicas da água e do sedimento. Foram realizadas, ainda, análises das alterações histológicas em peixes expostos ao efluente final de indústria de papel e celulose, atividade presente nas três bacias estudadas. Os organismos-teste selecionados foram a espécie nativa de peixe Serrapinnus notomelas (Characiformes, Characidae) e a espécie padronizada, exótica, Danio rerio (Cypriniformes, Cyprinidae). As preparações histológicas foram realizadas com os peixes inteiros, possibilitando a análise dos órgãos-alvo brânquias, rim e fígado, em um mesmo corte. Nenhum organismo morreu após 96 horas de exposição às amostras de sedimento. No entanto, as análises histológicas revelaram alterações importantes, as quais foram sistematizadas para o cálculo do Índice de Alterações Histológicas (IAH) e do Valor Médio de Alterações (VMA), por órgão e por espécie, para cada localidade estudada. Os sedimentos provenientes das localidades de Sumaré (rio Atibaia) e de Piracicaba (rio Piracicaba) foram os mais tóxicos a ambas as espécies, de acordo com os índices calculados, seguidos pelos sedimentos de Campinas (rio Atibaia), Limeira (rio Jaguari) e Americana (rio Piracicaba). Os sedimentos da bacia do rio Mogi Guaçu foram menos tóxicos, mas aqueles provenientes das localidades Mogi Guaçu e Luiz Antônio (ambos a jusante de indústrias de papel e celulose) provocaram alterações renais e hepáticas significativas em D. rerio. Apesar de terem sido observadas alterações importantes nos peixes de ambas as espécies, expostas aos sedimentos da bacia do rio Tibagi, estas não foram tão intensas e freqüentes como aquelas observadas nos peixes expostos aos sedimentos das localidades das outras bacias hidrográficas. As análises físicas e químicas comprovaram a crítica situação de degradação do ambiente aquático na bacia do rio Piracicaba e alertam para os cuidados que deverão ser tomados com relação a esta e às bacias dos rios Mogi-Guaçu e Tibagi, cujos recursos estão sendo cada dia mais explorados. As graves alterações observadas nas brânquias, rim e fígado dos peixes expostos ao efluente de indústria de papel e celulose indicaram que o monitoramento da toxicidade desse tipo de efluente deve ser realizado por ferramentas mais sensíveis, tais como as análises histopatológicas em peixes. / Urban and industrial activities generate a large number of substances, frequently unknown, that if discharged into water body receptors can put at risk the whole aquatic biota, as well as human health. The present work evaluated the state of environmental degradation in the basins of rivers Piracicaba, Mogi Guaçu (both in São Paulo state) and Tibagi (Paraná state), using as tools the toxicity tests with sediments and fishes as test-organisms, for both laboratory and in situ evaluations, together with histopathological analyses of exposed animals and chemical and physical analysis of sediments and water. Also, histological alterations in fishes exposed to the final pulp-mill effluent were analyzed. The species selected as test-organisms were the native species of fish Serrapinnus notomelas (Characiformes, Characidae) and the standard exotic species Danio rerio (Cypriniformes, Cyprinidae). Hystological preparations were performed with whole fish specimens, what allowed the analysis of the target-organs: gills, kidney and liver in the same section. No fish mortality was found after 96 hours exposition to the sediment samples. Nevertheless histological analyses revealed important alterations, which were used to calculate the histological alteration index (IAH) and the mean value of alterations (VMA), for each organ and species, in each locality evaluated. Sediments coming from Sumaré (Atibaia river) and Piracicaba (Piracicaba river) were the most toxic to both species, according to the calculated index, followed by the sediments from Campinas (Atibaia river), Limeira (Jaguari river) and Americana (Piracicaba river). The sediments of Mogi Guaçu riber basin had a lower toxicity, but those coming from Mogi Guaçu and Luiz Antônio (both localities placed downstream pulp-mill plants) have caused significant alterations in kidney and liver of D. rerio. Although important alterations were found for both species of fish exposed to the sediments from Tibagi river basin, these were not as intense and frequent as those observed in the fishes exposed to the sediment from the other localities studied. Physical and chemical analysis corroborated the critical degree of environmental degradation of Piracicaba river basin and must be considered as an early warning for the measures that must be taken in relation to this and also to Mogi-Guaçu and Tibagi basins, where resources are increasingly being overexploited. The severe damage found in gills, kidney and liver of fishes exposed to the pulp-mill effluent suggest that monitoring this type of effluent must include a high sensibility tool, as the histopatological analysis on fish.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:16:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcela Mendes Salazar.pdf: 1545192 bytes, checksum: 56aea77af0ca027e7443fc376eaa381f (MD5) Previous issue date: 2006-12-01 / Cellulose is the world s most abundant polymer, being the main constituent of plant biomass. Genes from CesA family, that encodes the cellulose synthase enzyme, was identified in several plant species, especially in Arabidopsis thaliana, in which three of them (AtCesA4, AtCesA7 e AtCesA8) were associated with secondary cell wall cellulose production. Eucalyptus species represent an important target of genetic improvement studies, since it is the most planted forest genus in the world, beyond deserving a special place in the international market of cellulose and paper. The molecular breeding technology enables that gene characterization can be applied to forest species genetic improvement programs with the aim to improve the quality and productivity of its products. In this work, 320 Eucalyptus ESTs, separated in four genes related with cellulose production in secondary cell wall, using AtCesA4, AtCesA7 e AtCesA8 genes as reference. For these genes, primers were designed in order to screen an Eucalyptus BACs library. An emphasis was given to genes that are orthologs to AtCesA7 from Arabidopsis thaliana for witch it was sequenced a 1197 base pairs region from the BACs library and this served as a support to expression level studies of this genes in different species/tissues, showing that this is preferentially expressed in xylem and weakly expressed in leaves. The expression level of this gene was higher in E. urophylla than in other species studied. Sequences from approximately 500bp was obtained from different Eucalyptus species and in these, with one intron between two exons, the amount of SNPs in the intron (4), as waited, was higher than that found in exons (1 in each), although the intron nucleotide diversity index (π) (0,0824) were less than in the exon (0,2029). In this manner, one expects that this work can contribute for one better understanding of the mechanisms involved in biosynthesis and regulation of the cellulose pathway in Eucalyptus species, as well as subsidize genetic mapping studies and linkage disequilibrium analysis for this genus. / A celulose é o polímero mais abundante do planeta, sendo o principal constituinte da biomassa das plantas. Genes da família CesA, que codificam a enzima celulose sintase foram identificados em diversas espécies de plantas, especialmente em Arabidopsis thaliana, na qual três deles (AtCesA4, AtCesA7 e AtCesA8) foram correlacionados com a produção de celulose na parede celular secundária. Espécies de Eucalyptus constituem um importante alvo de estudos de melhoramento genético, já que é o gênero florestal mais plantado no mundo, além de merecer destaque no mercado internacional de papel e celulose. A tecnologia de melhoramento molecular possibilita que a caracterização de genes de interesse possa ser aplicada a programas de melhoramento genético de espécies florestais visando o aumento da qualidade e produtividade dos seus produtos. Neste trabalho, 320 ESTs de Eucalyptus, divididos em quatro genes, responsáveis pela produção de parade celular secundária foram anotados, utilizando-se como referência os genes AtCesA4, AtCesA7 e AtCesA8. Para estes genes, primers foram desenhados a fim de que uma triagem em uma biblioteca de BACs de Eucalyptus fosse realizado. Uma maior ênfase foi dada ao gene ortólogo ao gene AtCesA7 de Arabidopsis thaliana para o qual foi seqüenciado uma região de 1197 pares de base à patir da biblioteca de BACs e esta serviu de base para estudo do nível de expressão desse gene em diferentes espécies/tecidos, revelando que este é preferencialmente expresso em tecidos de xilema e fracamente expresso em folhas, o que corrobora com a atuação desses genes em paredes celulares secundárias. O nível de expressão desse gene foi maior em E. urophylla que em outras espécies estudadas. Seqüências de aproximadamente 500 pb também foram obtidas à partir de diferentes espécies de Eucalyptus e nestas, contendo um íntron flanqeado por dois éxons, observou-se que a quantidade de SNPs identificados no íntron (4), como esperado, foi maior do que aquela encontrada nos éxons (1 em cada), embora o valor estimado para o índice de diversidade nucleotídica (π) relativo ao íntron (0,0824) tenha sido menor do que aquele estimado em um dos éxons (0,2029). Desse modo, espera-se que esse trabalho possa contribuir para uma melhor compreensão dos mecanismos envolvidos na biossíntese e regulação da via de celulose em espécies de Eucalyptus, bem como subsidiar estudos de mapeamento genético e análise de desequilíbrio de ligação nesse gênero.

A busca é cada vez maior por parte das indústrias para encontrar alternativas de uso para seus materiais de descarte. Considerando as vantagens da aplicação da poliamida 6,6 reciclada (PA66Rec), material de descarte da empresa Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda, o principal objetivo do trabalho foi a obtenção e caracterização de nanocompósitos a partir desse polímero sintético. Este material possui elevada temperatura de fusão e por esse e outros motivos, como o fato de possuírem mesma polaridade, as nanofibras de celulose (NFC) tornaram-se excelentes candidatas como reforço para essa matriz de poliamida 6,6. As poliamidas 6,6 são amplamente utilizadas na indústria automobilística, porém apesar desse grande interesse tecnológico nas mesmas, poucos estudos de compósitos poliméricos poliamida 6,6/celulose foram publicados. A fim de comparar os resultados obtidos foram preparados também nanocompósitos com matriz de poliamida obtida a partir de resina virgem (PA66) reforçados com NFC. Neste trabalho as NFC foram dispersas em ácido fórmico e a essa suspensão a matriz polimérica foi solubilizada. Foi considerado um branco desse pré-processamento, sem NFC, para comparação. As amostras foram então processadas por extrusão e moldagem por injeção. As propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas foram caracterizadas utilizando ensaio de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados de TG confirmaram a menor estabilidade térmica das amostras com NFC em relação as sem NFC. Os resultados de DSC das amostras obtidas com a PA66Rec indicaram que o pré-processamento e a adição de 1 e 2% em massa de NFC não modificaram significativamente as temperaturas de fusão e cristalização. O grau de cristalinidade da amostra com maior teor de NFC diminuiu, entretanto as imagens de MEV mostraram as NFC bem ancoradas na matriz e os resultados de ensaio mecânico revelaram que a adição de 1 e 2% de NFC levou a um aumento de 10% do módulo elástico, em média. Para as amostras obtidas com a PA66 a adição de NFC levou a um aumento do grau de cristalinidade de 16 para 23%, em média, justificando o aumento de 15% do módulo elástico encontrado no ensaio mecânico de tração. As imagens de MEV para todas as amostras revelaram a boa incorporação da NFC nas matrizes, bem como a boa dispersão das mesmas. Tanto o pré-processamento como a incorporação das NFC não prejudicou o módulo elástico e a resistência máxima à tração, podendo indicar uma alternativa de uso para poliamida 6,6 reciclada, dependendo da aplicação final do material. / The search by industry to find alternative uses for its materials disposal is increasing. Considering the advantages application of recycled polyamide 6,6 (PA66Rec), disposal material of Rhodia Polyamide and Specialities Ltd company, the main objective of the work was to obtain and characterize nanocomposites from this synthetic polymer. This material has a high melting temperature and for this and other reasons, like the fact that they have the same polarity, the cellulose nanofibers (CNF) have become excellent candidates as reinforcement to the matrix polyamide 6,6. The polyamides 6,6 are widely used in the automotive industry, but despite this great technological interest in them, few studies of polymer composite polyamide 6,6/cellulose were published. In order to compare the results obtained nanocomposites were also prepared with polyamide matrix obtained from virgin resin (PA66) reinforced with NFC. In this work the CNF were dispersed in formic acid and the polymer matrix was solubilized in this suspension. It was considered a control sample without CNF for this preprocessing for comparison. Then, the samples were processed by extrusion and injection molding. The mechanical, thermal and morphological properties were characterized using tensile test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM). The TG results confirmed the lower thermal stability of the samples with CNF compared with those without CNF. The DSC results obtained from the PA66Rec samples indicated that preprocessing and the addition of 1 and 2% mass fraction of CNF not significantly changes in melt and crystallization temperatures. The degree of crystallinity of the sample with a higher content of NFC decreased, however the SEM images showed the CNF well anchored in the matrix and the results of mechanical test showed that the addition of 1 and 2% NFC led to a 10% increase in the elastic modulus. For the samples obtained with PA66 the addition of CNF led to an increase in the degree of crystallinity of 16 to 23%, on average, justifying the 15% increase in the elastic modulus found in mechanical tests. The SEM images for all the samples showed good incorporation in the matrix of CNF and the good dispersion thereof. Any preprocessing such as the incorporation of NFC did not impair the elastic modulus and maximum tensile strength, and may indicate an alternative use for recycled polyamide 6,6, depending on the final application of the material.

Resumo Em diversas formulações industriais, encontram-se, facilmente, vários exemplos da utilização de biopolímeros derivados de celulose em conjunto com tensoativos. Entretanto, na literatura, há divergências se ocorre realmente uma interação entre um polímero não iônico, como os derivados aquo-solúveis de celulose, em conjunto com tensoativos catiônicos. Desta forma, neste projeto de Mestrado, foram investigadas as interações entre três derivados de celulose (2-hidroxietil celulose, 2-HEC; hidroxipropil celulose, HPC e hidroximetilpropil celulose, HMPC) e três tensoativos catiônicos (cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio, CBz; cloreto de fenil-hexadecildimetilamônio, Fenil e cloreto de 2-feniletil hexadecildimetilamônio, 2-Feniletil) obtendo-se informações sobre a estrutura dos agregados formados por este sistema através de medidas de condutividade, fluorescência no estado estacionário e viscosidade. Estas técnicas forneceram os parâmetros de concentração de agregação crítica (cac), concentração micelar crítica (cmc), grau de dissociação micelar e viscosidade das soluções. Em uma segunda etapa, foi investigada a variação da cmc do tensoativo zwitteriônico, coco amido propil betaína (CAPB), em soluções aquosas com diferentes pHs, visando futuros estudos de interação deste compostos com os biopolímeros derivados ou não de celulose. / There are many industrial formulations that are consisted of a biopolymer, such as cellulose derivatives, and surfactants. However, in literature, there are some divergences if there is a cooperative interaction between non-ionic polymers, and cationic surfactants. For this reason, in this project, the interactions between three cellulose derivatives (2- hydroxyethyl cellulose, 2-HEC, hydroxypropyl cellulose, HPC, and hydroxymethylpropyl cellulose, HPMC), and cationic surfactants (benzyl hexadecyldimethylammonium chloride, CBz, phenylhexadecyldimethylammonium chloride, Fenil, and 2-phenylethyl hexadecyl dimethylammonium chloride, 2-Feniletil) were studied through conductivity, steady-state fluorescence and viscosity measurements. The critical aggregation concentration (cac), critical micelle concentration (cmc), micelle dissociation degree, and viscosity were determined for each polymer surfactant system. In addition, the cmc of a zwitterionic surfactant, coco amido propyl betaine (CAPB), was measured in aqueous solutions of different pHs. This last experiment was performed as a preliminary essay to study the interaction of zwitterionic surfactant with several types of biopolymers.

Periplaneta americana apresenta em seu tubo digestivo pelo menos oito atividades β-glucanásicas distintas. Destas, cinco puderam ser purificadas até a homogeneidade e parcialmente caracterizadas. LAM (Mr=46.000) apresenta atividade exclusiva sobre laminarina, é inibida por altas concentrações de substrato e gera oligossacarídeos de baixo grau de polimerização (1 a 4) a partir de laminarina solúvel. LIQl (Mr=24.600) é capaz de hidrolisar laminarina e liquenana, produzindo oligossacarídeos de grau de polimerização 1, 2 e 4 a partir de laminarina solúvel e um único oligossacarídeo (grau de polimerização entre 3 e 4) a partir de liquenana. LIQ 2 (Mr= 22.300) é capaz de clivar laminarina e liquenana e é inibida por laminarina, clivando apenas ligações internas ao polímero. CELl e CEL2 (Mr=71.600 e 72.700) clivam liquenana e carboximetilcelulose, também atacando apenas ligações internas destes polissacarídeos. CELl e CEL2 também são capazes de atacar celulose cristalina. Todas as β-glucanases purificadas apresentam um pH ótimo em torno de 6,0, próximo ao pH luminal, e são relativamente estáveis em condições fisiológicas. Estas enzimas são purificadas a partir da fração solúvel do tubo digestivo do inseto em quantidades muito pequenas (até 7µg), o que inviabiliza sua caracterização estrutural refinada. Além destas proteínas, o sistema β-glucanásico de P. americana conta com duas celulases de baixo peso molecular (Mr= 15.000 e 17.000), e uma atividade ainda não caracterizada. Aparentemente, estas enzimas estão envolvidas na digestão incompleta da celulose e hemiceluloses ingeridas pelo inseto. LIQ 1 possui capacidade lítica sobre células de Saccharomyces cerevisiae, podendo estar envolvida na defesa do epitélio contra agentes infecciosos. / P. americana midgut has at least eight β-glucanases. Five were purified and partially characterized. LAM (Mr=46,000) is active only upon soluble laminarin, is inhibited by high amounts of substrate, and releases small oligosaccharides (1 to 4 glucoses). LIQ1 (Mr=24,600) is active upon laminarin and lichenan, releasing oligosaccharides with 1,2 and 4 glucosyl residues from soluble laminarin and only one oligossacharide, with a degree of polimerization between 3 and 4, from lichenan. LIQ2 (Mr=22,300) is active upon laminarin and lichenan and hydrolyzes only internal bond. CEL1 and CEL2 are active upon lichenan and carboxymethylcellulose, hydrolyzing internal bonds in these substrates. CEL1 and CEL2 also attack AVICEL. All β-glucanase activities have an optimum pH around 6.0 (near luminal pH) and are stable under physiological conditions. These enzymes are purified in very low amounts (up to 7µg from 10 animais). P. americana &#946,-glucanasic system also has two cellulases of low molecular weight (Mr= 15,000 and 17,000), and another not yet characterized. Probably these enzymes are involved in incomplete digestion of cellulose and hemicellulose ingested by the insect. LIQ 1 lyses Saccharomyces cerevisiae cells, and may be involved in epithelium defense against microorganisms.

Os surfatantes são substâncias químicas que têm uma ampla aplicação industrial principalmente como matéria-prima na fabricação de detergentes. No entanto, estas substâncias de origem sintética podem ser substituídas por biossurfatantes (BS), já que estes são biodegradáveis, menos tóxicos para o meio ambiente e além de estáveis em condições extremas de pH, temperatura e salinidade. O alto custo de produção dos BS inviabiliza até o presente momento a substituição dos surfatantes químicos (mais tóxicos). Pesquisadores acreditam que a produção de BS tenha que atingir custos abaixo de 5 dolares/lb para serem economicamente viáveis. Uma das estratégias usadas para diminuir o custo da produção de BS, é usar diferentes subprodutos agrícolas e industriais. Os resíduos de natureza celulósica vêm ganhando espaço nos últimos anos como fontes de carbono alternativas para produtos de base biotecnológica, devido principalmente a sua abundância na natureza e ao apelo das tecnologias sustentáveis. O sisal é uma fonte lignocelulósica de rápido ciclo de crescimento que contém alto teor de celulose vegetal, e que é encontrado em grandes quantidades no Brasil. Este projeto teve como objetivo a produção de biossurfatante por Bacillus subtilis ATCC 21332, utilizando como fonte de carbono o hidrolisado lignocelulósico ácido e enzimático obtido da polpa de sisal. A produção do BS no substrato alternativo proposto foi comparada com a produção em meio de cultivo convencional (glicose). Os BS sintetizados foram avaliados quanto às propriedades físico-químicas: concentração micelar crítica (CMC), tensão superficial (TS) e tensão interfacial (TI). O BS obtido a partir da fermentação do hidrolisado enzimático apresentou TS = 28,71 mN.m-1; TI = 3,81 mN.m-1; e CMC = 64,0 mg.L-1; e aquele produzido a partir da fermentação do hidrolisado ácido apresentou TS = 29,79 mN.m-1; TI = 5,70 mN.m-1; e CMC = 1394,0 mg.L-1. Os valores de tensão superficial inferiores a 30 mN.m-1 indicaram que o hidrolisado ácido e enzimático da polpa de sisal oferecem boas condições como substratos alternativos para a produção de surfactina. As soluções dos BS obtidos em hidrolisado ácido e enzimático removeram 79,96% e 70,35% do óleo diesel de areia contaminada respectivamente, evidenciando-se o potencial para biorremediação. / The surfactants are chemical products that have huge industrial applications, mainly as raw materials in detergent industry. However, these synthetic substances can be replaced by biosurfactants (BS), since they are biodegradable, less toxic and stable at a wide range of pH, temperature and salt concentrations. In spite of these favorable characteristics, the high production costs of BS difficult their use as substitutes to synthetic surfactants (more toxic). If the production costs were less than 5 dollar/lb, their commercialization of BS would be possible. One strategy that permits reducing costs is the use of alternatives substrates from different industries such as byproducts or wastes from agricultural processing units. The lignocellulosic residues are one the most abundant sources of renewable organic carbon, for this reason in the last years, they began to be used as an unconventional carbon source for the synthesis of biotechnology products. Sisal is a lignocellulosic source that growths rapidly and is found in high quantity in Brazil. The objective of this study was the production of biosurfactant by Bacillus subtilis ATCC 21332, using as carbon source enzymatic and acid hydrolysates obtained from sisal pulp. The production using the alternative substrates was evaluated and compared with the production in conventional medium. The critical micelle concentration (CMC), surface tension (TS) and interfacial tension (IT) of the BS were evaluated, the following values were obtained for surfactin synthesized through the fermentation with enzymatic hydrolysate: TS = 28.71 mN.m-1, TI = 3.81 mN.m-1 and CMC = 64.0 mg.L-1. When the acid hydrolysate was used as carbon source the physical-chemical properties were TS = 29.78 mN.m-1, TI = 5.70 mN.m-1 and CMC = 1394.0 mg.L-1. Surface tension values lower than 30.0 mN.m-1 demonstrated that enzymatic and acid hydrolysate offer good conditions as alternative substrates for biosurfactant production. The surfactin synthesized exhibited potential for bioremediation; washing soil with BS obtained in acid and enzymatic hydrolysate removed 80% and 70% of diesel from contaminated sand, respectively.

O presente estudo teve como objetivo avaliar e comparar os processos de polpação kraft convencional e SuperBatchTM para Bambusa vulgaris visando a produção de polpa celulósica não branqueável (número kappa 58±2). A matéria prima foi caracterizada com relação à densidade básica, composição química e dimensões de fibras; foi realizado um estudo de pré-extração aquosa com as temperaturas de 50, 70 e 90°C durante 5 horas pesando-se os cavacos a cada 15 minutos para avaliar a absorção de água. Este mesmo procedimento foi feito à temperatura de 110°C com tempos de 15 minutos, 1, 2 e 5. Posteriormente foram avaliados os teores de extrativos totais e lignina dos cavacos oriundos das temperaturas 50, 70, 90 e 110°C nos tempos de 1 e 5 horas. Para os processos de polpação avaliou-se, o rendimento bruto, rendimento depurado, teor de rejeitos, ácidos hexenurônicos e alvura, além da eficiência da adição de um estágio de préextração aquosa. Os resultados obtidos mostram que a matéria-prima apresentou valores típicos para a espécie em questão no que diz respeito à densidade básica, composição química e morfologia das fibras. Através de uma regressão com os resultados de absorção de água e extrativos totais nas diferentes temperaturas foi estabelecido a temperatura 80°C e tempo de 1 hora como a ideal para a préextração aquosa. Para o processo de polpação kraft convencional o nível de deslignificação foi obtido com carga alcalina de 14% (base NaOH); para o processo SuperBatchTM o nível de deslignificação estabelecido foi obtido com uma carga de reagentes químicos de 16% (base NaOH). A impregnação aquosa contribuiu para uma melhor deslignificação somente no processo convencional. / The present study aimed to evaluate and compare the kraft pulping conventional processes and SuperBatchTM for Bambusa vulgaris aiming the production of pulp unbleached (kappa number 58 ± 2). The raw material was characterized with respect to basic density, chemical composition and morphology of fibers, was analyzed an aqueous pre-extraction temperatures of 50, 70 and 90 ° C for 5 hours weighing the chips to every 15 minutes to evaluate the absorption of water. The same procedure was done for 110 ° C were used time of 15 minutes, 1, 2 and 5 hours. After this stage were evaluated the total extractives and lignin content from the chips of the temperatures 50, 70, 90 and 110 ° C for 1 and 5 hours. For the pulping processes were evaluated, the total yield, screened yield, reject content, HexA and brightness, besides the efficiency of the addition of a pre-stage aqueous extraction. The results show that the raw material had values typical for the species in question with regard to density, chemical composition and fibers morphology. Through a regression with the results of water absorption and extractives was set at different temperatures the temperature 80 ° C as optimal for pre-aqueous extraction. For the conventional kraft pulping process the level of delignification was obtained with the alkali charge of 14% (based on NaOH); SuperBatchTM process for the level of delignification has been achieved with a set of chemical reactants load 16% (base NaOH). The aqueous pre-extraction contributed to a better delignification only in the conventional process.

Em face ao aumento do preço de energia e combustíveis fósseis o conceito de biorrefinaria vem sendo foco de atenção das indústrias de celulose e papel. Esse conceito visa a obtenção de co-produtos a partir de um processo industrial pré-estabelecido sendo necessários alguns ajustes e investimentos. A possibilidade de recuperação do metanol contido no licor negro traz ao setor de celulose e papel o conceito de biorrefinaria florestal. O metanol celulósico contido no licor negro de fábricas de celulose e papel é o principal composto orgânico volátil responsável por mais de 90 % das emissões nessas fábricas. De forma semelhante aos compostos reduzidos de enxofre a formação do metanol ocorre durante a polpação alcalina em digestores, mas seu potencial para recuperação é desconhecido. Por isso, este trabalho teve como finalidade quantificar o metanol presente nos licores negros industriais provenientes de processo de polpação kraft convencional. Os licores negros industriais foram cedidos por fábricas brasileiras de celulose e papel. Para a quantificação desse álcool um método analítico foi otimizado e validado. Além disso, realizou-se o estudo de formação do metanol em licor negro durante a polpação alcalina para verificação dos parâmetros que determinam a concentração desse álcool no licor. O método otimizado mostrouse adequado à análise de metanol em licor negro e com potencial para amostras de condensados. A quantidade de metanol determinada em licor negro industrial mostrou-se passível de recuperação e sua formação durante a polpação foi influenciada pela intensidade da deslignificação do processo. / Given the rising price of energy and fossil fuels the concept of bio-refinery has been the focus of attention from the pulp and paper industries. This concept aims to achieve by-products from a pre-established industrial process which requires adjustments and investments. The recoverability of methanol contained in black liquor brings to the pulp and paper business sector the concept of forest bio-refinery. The cellulosic methanol contained in black liquor from pulp and paper mills is the main volatile organic compound responsible for more than 90% of emissions in these processing plants. Similarly to reduced sulfur compounds, the formation of methanol occurs during alkaline pulping in digesters but its potential for recovery is unknown. Therefore, this work aimed at quantifying the methanol present in industrial black liquor from conventional kraft pulping process. The black liquors were provided by Brazilian pulp and paper mills. To quantify this alcohol, an analytical method was optimized and validated. Moreover, we carried out a study on formation of methanol in black liquor during the alkaline pulping to specify the parameters to determine the concentration of this alcohol in the black liquor. The optimized method was adequate for the analysis of methanol in black liquor and showed potential to evaluate samples of condensates. The amount of methanol in black liquor has shown to be able to be recovered and its formation during pulping was influenced by the intensity of the delignification process.

Este trabalho propõe a aplicação de dois diferentes conceitos para a resolução do Problema de Estivagem de Unidades de Celulose - PEUC, que de acordo com Ribeiro e Lorena (2008) pode ser definido como um problema que busca alocar a máxima quantidade de unidades de celulose ao porão de cargas de um dado navio, respeitando as restrições físicas de dimensões, de posicionamento, de não-sobreposição das unidades e de capacidade máxima do porão do navio. Esse tipo de problema se encaixa, no contexto da Pesquisa Operacional, na classe de Corte e Empacotamento (Cutting and Packing - C&P) e pode ser classificado, de acordo com a tipologia de Wäscher, Haußner e Schumann (2007), como sendo um Single Large Object Placement Problem (SLOPP). Em última instância, o objetivo do PEUC é definir o melhor plano de estivagem para o carregamento de unidades de celulose em um dado porão de um navio, maximizando a área ocupada pelas unidades de celulose. Trata-se de um problema NP-Completo (DOWSLAND; DOWSLAND, 1992; BISCHOFF; WÄSCHER, 1995; MALAGUTI; DURáN; TOTH, 2013) e por isso foram propostas duas abordagens para buscar a melhoria das soluções encontradas e/ou redução do tempo computacional necessário. As abordagens propostas, o Modelo Matemático Modificado e o Método Iterativo de Solução, apresentaram bons resultados para instâncias experimentais, confirmando a efetividade de suas aplicações. Os resultados foram melhores tanto na qualidade das soluções (ocupação total do objeto), como no tempo computacional necessário. Também foram avaliadas quatro instâncias reais, com a comparação dos planos de estivagem resultantes da aplicação dos modelos matemáticos com os planos reais, elaborados manualmente por especialistas. Em três dos quatro casos os resultados das abordagens aqui propostas se mostraram melhores que os planos reais. / This work proposes the application of two different concepts to tackle the Woodpulp Stowage Problem - WSP, that according to Ribeiro e Lorena (2008) can be defined as a problem that seeks the allocation of the maximum quantity of woodpulp units inside the hold of a cargo vessel, always respecting the physical constraints, positioning constraints, non-overlapping of units and also the hold capacity. This kind of problem fits, in the context of Operational Research, into the class of Cutting & Packing and can be classified, according to Wäscher, Haußner e Schumann (2007) typology, as a Single Larga Object Placement Problem (SLOPP). Ultimately the objective of the WSP is to define the best stowage plan for the loading of woodpulp units inside a given hold of a given cargo vessel, maximizing the total area occupied by the woodpulp units. As it\'s a NP-Complete problem (DOWSLAND; DOWSLAND, 1992; BISCHOFF; WÄSCHER, 1995; MALAGUTI; DURáN; TOTH, 2013) two approaches were proposed to improve the quality of the resulting solutions and/or the reduction of the computational time needed. The proposed approaches, the Modified Mathematical Model and the Iterative Solution Method, showed good results for experimental instances, confirming the effectiveness of these approaches. The results were better regarding the quality of the solutions (total occupied area of the object) and also regarding the computational time needed. Also, four real instances were evaluated, comparing the results of the mathematical models with the real stowage plans, manually created by specialists. In three of the four instances, the proposed approaches showed better results than the real stowage plans.