La thèse a pour objectif de contribuer à l’étude des changements de la politique forestière française depuis le début des années 1990 à travers l’analyse des changements d’échelle de l’action publique. Elle s’appuie dans ce but sur un cadre théorique et analytique inspiré des travaux en sociologie politique et en institutionnalisme historique. La mise en problématique du rapport secteur – territoire conduit d’une part à s’interroger sur la reconfiguration du modèle de l’Etat forestier centré sur l’échelle nationale et d’autre part à émettre l’hypothèse de l’institutionnalisation de l’échelle infranationale. Le travail d’enquête qui a été réalisé, sur la base notamment d’une série d’entretiens menés en Aquitaine, permet d’aboutir à deux résultats principaux et à une conclusion générale. Tout d’abord, on peut faire le constat que le secteur forestier connaît actuellement une phase de mutation importante. Il est engagé dans un double processus d’écologisation qui se traduit par un renforcement de la tension entre logique de production de bois et logique de conservation de la ressource forestière et par une remise en question de l’efficacité des politiques du passé. Ensuite, et en dépit de la décentralisation, il apparaît que cette mutation s’accompagne d’un renforcement de la légitimité de l’échelle nationale de gouvernement au détriment de l’échelle infranationale. Dans ce contexte, le rôle des acteurs publics est ambigu. L’Etat alterne entre volontarisme politique et désengagement opérationnel alors que les conseils régionaux s’impliquent de plus en plus dans la mise en œuvre des politiques publiques forestières. Pour finir, nous considérons que cette situation ne correspond pas à une désectorisation de la forêt mais plutôt à une mise sous tension de la dimension territoriale de la politique sectorielle forestière. Une étude comparable sur la nature du gouvernement européen de la forêt permettrait ainsi d’approfondir l’analyse. / This thesis contributes to the study of change in French forest policy since the early 1990s through presenting a multi-scalar analysis of policy choices. This was carried out through the application of a theoretical and analytical framework drawn from political sociology and historical institutionalism. Re-Problematizing the ‘sector – territory’ relationship led me first to question the reconfiguration of the state forest model centered on the national scale and second to hypothesize the institutionalization of the sub-national scale. The empirical research that I conducted – particularly on the basis of a series of semi-structured interviews with key actors in Aquitaine – generated two sets of findings and one general conclusion. First, I found that the forestry sector is currently undergoing significant change. Actors are engaged in a greening process which has resulted in an increase in tensions between timber production and conservation of forest resources issues and a questioning of the effectiveness of past policies. Second, this shift in forest policy is associated with a strengthening of the legitimacy of the national scale of government at the expense of the sub national one. In this context, the role of public actors is ambiguous. State representatives alternate between advancing proactive discourses and operational disengagement, while regional councils get more involved in the implementation of forest policies. By way of conclusion, I argue that this situation do not correspond to a desectorization of forest policy. Rather, it should be analyzed as a crisis of the territorial dimension of the forestry sector government which could be further grasped through a similar study of the European government of forest related issues.

Ce travail entre dans le cadre de l’étude des interactions eau-roche dans le cas du stockage du CO2 en milieu géologique. Un intérêt particulier est accordé aux hétérogénéités des paramètres associés aux phénomènes géochimiques. Ces hétérogénéités peuvent s’observer à différentes échelles: celle des grains (les minéraux présentent des défauts de cristallinité et des impuretés), et l’échelle centimétrique/pluri-décamétrique. En particulier, les paramètres thermodynamiques (logK) et de cinétique chimique (dans ce travail nous avons considéré le produit de la constante cinétique k par la surface spécifique S soit kS comme "paramètre de cinétique chimique") sont connus à partir des expériences de laboratoire pour des échantillons de quelques centimètres de dimension, alors que l’on s’intéresse aux réactions minéralogiques à l’échelle des réservoirs.Nous avons évalué les caractéristiques géostatistiques de la variabilité spatiale après réaction à travers des simulations de transport réactif dans lesquelles différents paramètres (logK et kS) sont perturbés avec une première variabilité imposée. Une combinaison de deux approches est ainsi abordée : déterministe et géostatistique. Le code du transport-réactif COORES (IFP-EN et Ecole nationale supérieure des mines de Saint-Etienne) a été utilisé pour les simulations déterministes et le système géochimique étudié concerne la dissolution du diopside avec précipitation de minéraux secondaires comme la calcite et la magnésite.Après analyse par la méthode des plans d’expériences, les résultats montrent qu’une corrélation spatiale élevée combinée avec une grande variance de dispersion des minéraux favorise une réactivité importante des minéraux lorsqu’on perturbe le paramètre de cinétique chimique kS. Par ailleurs une vitesse d’injection élevée accélère le processus de dissolution du minéral étudié. La variabilité spatiale du paramètre thermodynamique n’a cependant pas d’effet significatif sur les résultats, le système se comporte comme dans le cas homogène. Du point de vue de l’homogénéisation du paramètre kS, on retrouve l’influence de l’historique de dissolution. / The present work is based on the study of water-rock interactions in the case of CO2 storage in geological media. Particular attention is devoted to heterogeneities at different observation scales geochemical phenomena. These heterogeneities can be observed at different scales: the grain (mineral crystallinity present defects and impurities), and the centimeter scale / multi- decametric (rocks are heterogeneous at different scales). In particular, the thermodynamic parameters logK and chemical kinetics kS (in this work we considered the product of the rate constant k by the specific surface area S is kS as "chemical kinetics parameter") are known from laboratory experiments to a few centimeters in size, while we are interested in mineralogical reactions across tanks.We propose to evaluate the geostatistical characteristics of the local variability after reaction through simulations of reactive transport on a small scale in which various parameters (logK and kS) are perturbed with a first spatial variability imposed. A combination of both approaches is discussed: deterministic and geostatistical for the study of geochemical problems at different scales. The reactive transport code - COORES (IFP - EN and Ecole nationale supérieure des mines de Saint -Etienne) was used for deterministic simulations and the geochemical system studied concerns the dissolution of diopside with precipitation of secondary minerals such as calcite and magnesite.After analysis by the method of design of experiments, the results show that high spatial correlation variance combined with high dispersion of minerals promotes a high reactivity when minerals chemically disturbing is the kinetic parameter kS. In addition, a high velocity injection accelerates the dissolution of the mineral studied. However, the effect of spatial variability of the thermodynamic parameter, did not significantly affect the results, the system behaves as in the homogeneous case. From the standpoint of homogenizing the parameter kS, include the influence of the history of dissolution.

Certaines applications industrielles nécessitent des niveaux d’étanchéité exceptionnels pour permettre la réalisation d’un vide poussé ou pour répondre à des enjeux de sécurité radiologique par exemple. Ces niveaux de haute étanchéité statique sur des assemblages démontables sont obtenus à l’aide de joints entièrement métalliques. La fuite résultante de l’assemblage n’est due qu’à la persistance d’un champ des ouvertures à l’interface entre le joint d’étanchéité et la bride d’assemblage, conséquence d’un contact imparfait entre les deux surfaces rugueuses. Le champ des ouvertures à l’interface de contact est assimilable à une fracture rugueuse hétérogène, de nature multi-échelle, et peut en principe être obtenu par un calcul de déformations mécaniques préalable. Dans ce travail, on s’intéressera plus particulièrement à l’écoulement gazeux raréfié dans le régime glissant au sein de cette fracture. Pour les régimes modérément raréfiés,l’écoulement est modélisé par l’équation de Reynolds faiblement compressible avec correction de glissement de premier ordre aux parois que l’on développe. On effectue ensuite un changement d’échelle par la méthode de la prise de moyenne volumique, permettant d’établir un modèle macroscopique d’écoulement à l’échelle d’un élément représentatif, où le débit massique est relié au gradient de pression via le tenseur de transmissivité. Celui-ci, caractéristique de l’élément représentatif de fracture, est calculé par résolution d’un problème de fermeture et est dépendant de la microstructure ainsi que du libre parcours moyen représentatif sur l’élément. Pour remonter à l’écoulement dans l’ensemble de la fracture, hétérogène à cette échelle, celle-ci est subdiviséeen pavés sur chacun desquels est calculé un tenseur de transmissivité local par la méthode sus-citée. Ensuite, l’écoulement dans ce champ de tenseurs est résolu par une méthode des éléments finis de frontière, donnant la transmissivité apparente glissante du joint dans son ensemble. Cette approche à deux échelles, vue comme outil d’aide à la conception, permet une réduction de la complexité de calcul par rapport à une simulation directe, rendant possible une analyse plus efficace du comportement d’un système d’étanchéité. Pour valider l’utilisation du modèle de glissement d’un point de vue macroscopique et s’affranchir des incertitudes sur le calcul de déformation mécanique, des puces nanofluidiques de type réseau hétérogène de canaux droits sont fabriquées par photolithographie par niveaux de gris. Des essais expérimentaux de mesure de fuite sont réalisés sur ces géométries modèles, représentant des joints idéalisés. Ces essais sont effectués en appliquant une forte différence de pression d’hélium par utilisation d’un spectromètre de masse mesurant la fuite, produisant une condition de vide en sortie de puce.Selon les puces, les régimes de raréfaction atteints vont alors du régime glissant au régime moléculaire. Le débit de fuite mesuré est alors supérieur à celui prédit par le modèle de premier ordre, l’écart restant inférieur à un ordre de grandeur quel que soit le régime / Some industrial applications require exceptional sealing levels to maintain ultra-high vacuumconditions or for radiological safety concerns for example. Such high performance static sealingconditions on mechanical assemblies are reached using entirely metallic gaskets. The resultingleak-rate is only due to the persistence of an aperture field at the seal-flange interface,consequence of a non-ideal contact between the two rough surfaces. This aperture field can beviewed as a rough and heterogeneous fracture, of multi-scale nature, and can be obtained by aprior contact mechanics computation. In this work, we are interested on the rarefied flow of a gasin this fracture, drawing our attention to the slip regime. For such moderately rarefied regime, theflow is described by the slightly compressible Reynolds equation with a first-order slip-flowcorrection at the walls, which we develop. Using the method of volume averaging, an upscalingprocedure is performed to derive the macroscopic flow model at the scale of a representativeelement, and where the mass flow rate is related to the pressure gradient by the transmissivitytensor. This latter is characteristic of the representative fracture element and is obtained by solvingan auxiliary closure problem which depends on the micro-structure as well as the representativemean free path on the element. To compute the flow in the whole fracture, heterogeneous at thisscale, it is subdivided in tiles on which a transmissivity tensor is locally computed by theaforementioned method. Then, the flow problem in this tensor field is solved using a boundaryelement method, leading to the apparent slip-corrected transmissivity of the entire aperture field.This two-scale approach is a conception tool which reduces the overall complexity with respect toa direct numerical simulation, allowing a more efficient analysis of the behavior of a sealingassembly. To validate the use of slip models at the macroscopic level and to eliminate theuncertainties of the contact mechanics computation, nanofluidic chips composed ofheterogeneous network of straight channels are fabricated using a grayscale photolithographytechnique. Experimental measurements of the leak-rate are performed on these idealizedgeometries that mimic a seal assembly. They are realized by applying a strong helium pressuredifference on the chip using a mass spectrometer to measure the leak, which produces a nearvacuum condition at the outlet. Depending of the chip, the rarefaction regime ranges from slip tofree-molecular. The measured leak-rate is greater than predicted by the first order model, thoughbeing of the same order of magnitude whatever the regime

Il est prévu une augmentation de l’intensité et de la fréquence des sécheresses dans les années à venir à cause des changements climatiques. Puisque la productivité des peupliers est étroitement liée à la disponibilité en eau, il existe un risque de déclin de la production de bois dans les peupleraies. L’optimisation de la biomasse produite en regard de l’eau consommée (efficience d’utilisation de l’eau, WUE) apparaît alors être une question de recherche prometteuse. Des études précédentes ont montré une diversité clonale de WUE chez les peupliers, pilotée principalement par la conductance stomatique (gs). Cependant, gs et l’assimilation en CO2 ne sont pas toujours connectés, ce qui peut conduire à de fortes variations de WUE au niveau foliaire. De plus, puisque la mesure de l’efficience d’utilisation de l’eau au niveau de la plante entière (TE) est laborieuse à mesurer, les expérimentations sont souvent réalisées en serre. Toutefois, les conditions contrôlées d’une serre conduisent à un environnement très différent des conditions naturelles, et les comparaisons de WUE entre conditions contrôlées et naturelles sont rares dans la littérature. Nous avons évalué la diversité des dynamiques stomatiques au sein de génotypes de peupliers sous conditions témoins et sous sécheresse en serre et en pépinière. Nous avons examiné le lien entre différents facteurs physiologiques, morphologiques et moléculaires et les dynamiques stomatiques, ainsi que leur influence sur TE. De plus, nous avons étudié la relation entre différents estimateurs de WUE et ses composantes entre des conditions contrôlées et naturelles. Le contenu en éléments minéraux et l’expression de gènes candidats ont également été quantifiés à deux moments de la journée pour analyser leur relation avec gs. Nous avons observé une variabilité génotypique significative des dynamiques stomatiques à la fois en réponse à l’irradiance et au VPD, de plus modifiée par la sécheresse et les conditions de croissance. La taille et la densité des stomates ainsi que la transpiration foliaire étaient fortement corrélées aux dynamiques stomatiques en serre, mais très peu en pépinière. Ces résultats soulignent l’importance et la complexité de ces mécanismes à l’échelle de la plante entière. WUE au niveau de la feuille et de la plante entière étaient relativement stables au sein des génotypes et entre conditions de croissance, mais bien moins avec la sécheresse. Enfin, des contenus en éléments et des expressions géniques distinctes ont été observées entre faces de la feuille et enter moments de la journée, en lien avec gs. Ces résultats fournissent de précieuses informations pour mieux comprendre les divers mécanismes foliaires pilotant WUE au niveau de la plante entière. / The number of drought events is expected to increase in intensity and frequency as a result of climate change. Since poplar productivity is closely linked to water availability, there is an increasing risk of decline in wood production from poplar plantations. Optimization of the ratio of biomass production to water used (i.e. water use efficiency, WUE) appears therefore as a relevant target for poplar research. Previous studies have shown the clonal diversity of WUE in poplar is driven mainly by stomatal conductance (gs). However gs and photosynthesis are not always tightly coupled which can result in large variations of WUE at leaf level. Additionally, because transpiration efficiency (TE) is laborious to measure, experiments are often conducted in pots in glasshouses. However in controlled conditions the environment is widely different than in the field and comparisons of WUE in controlled and field conditions are scarce in the literature. We assessed the diversity of stomatal dynamics among poplar genotypes under control or drought conditions grown in a glasshouse and in the field. We investigated the link between physiological, morphological and molecular factors and stomatal dynamics, and their influence on TE. Furthermore, we examined the relation between different estimators of WUE and its components between controlled and field conditions. Element content and candidate gene expression in the guard cells were also quantified at two times during the day to analyze their link to stomatal conductance. We found among the four genotypes studied significant genotypic variability of stomatal dynamics to irradiance and VPD which was altered by drought and growing conditions. Stomatal size and density as well as water use, but not WUE, were correlated to stomatal dynamics, emphasizing the importance and complexity of such mechanisms at the whole plant scale. Good agreements between leaf-level and whole-plant WUE among genotypes and between growing conditions were also found. Finally, distinct guard cell element contents and candidate gene expression, between leaf sides and time of day, linked with stomatal conductance draw attention to the diversity of components contributing to TE. These findings provides valuable information to better understand the diverse, sometimes unsuspected, leaf-level mechanisms driving water use efficiency at the whole plant scale.

L'objectif de cette thèse est de mettre en place des outils permettant l'éco-purification de produits naturels par chromatographie de partage centrifuge (CPC), une technique préparative permettant la séparation de composés grâce à un système solvant constitué de deux liquides non miscibles. Ce manuscrit expose dans un premier temps une brève présentation des différentes techniques préparatives fréquemment utilisées pour la purification de produits naturels, puis détaille la technique de chromatographie de partage centrifuge. Le concept de chimie verte est alors introduit avant d'exposer la manière dont il sera pris en compte par la suite. Ainsi, un développement de méthode CPC à petite échelle, dans le but de limiter la consommation de solvants et la production de déchets, tout en limitant la consommation d'énergie, est illustré par la purification du carnosol issu du romarin. Par la suite, une nouvelle méthodologie de changement d'échelle en CPC est introduite, afin de pouvoir augmenter de manière efficace la productivité d'une méthode de purification, sans avoir à la redévelopper à grande échelle. L'utilisation de cette méthodologie peut notamment permettre à un utilisateur CPC de réduire considérablement sa consommation de solvants et d'énergie, tout comme sa génération de déchets chimiques. Cette méthodologie de changement d'échelle est appliquée dans le cadre de la purification du carnosol développée en amont. Enfin, la dernière partie de ces travaux est consacrée à la substitution de solvants d'origine pétrolière, par des solvants plus respectueux de l'environnement, principalement d'origine agro-sourcée / The main objective of this thesis is to propose some clues for natural products eco-purification by centrifugal partition chromatography (CPC), a preparative separation technique that uses a biphasic solvent system. First, the manuscript describes the differents preparative techniques commonly used for natural products purification. Then, the centrifugal partition chromatography technique is detailed. The green chemistry concept is subsequently introduced and discussed in regard to its application in purification process. A method development is realized on a small scale CPC, illustrating the reduction of solvent consumption and waste production, through the carnosol purification from rosemary. Later, a new scale-up methodology for CPC is introduced to efficiently transfer the method on larger instrument and increase production. This new methodology will allow for a CPC user to reduce solvent and energy consumption and chemical wastes discharges. This scale-up methodology is then applied to carnosol purification from a rosemary solid extract. Finally, the last part of this manuscript is devoted to petroleum solvents substitution by more environmentally friendly solvents like bio-sourced solvents

Ce travail de thèse vise à développer une méthode générale d'évaluation des flux de contaminants issus des ruissellements des matériaux de toiture à l'échelle urbaine. Cette méthode est fondée sur une démarche originale de changement d'échelles intégrant différents outils relevant des sciences de l'ingénieur et des sciences sociales. Le travail comprend la création d'une base de données bibliographique qui permet de disposer d'une vision synoptique des matériaux de toiture nouveaux et anciens utilisés à l'échelle urbaine, ainsi que des contaminants associés. La démarche de changement d'échelle – du toit à l'échelle urbaine – repose sur la notion de situation-type d'émission d'un contaminant par un matériau de toiture à laquelle est associé un flux unitaire unique. Cette notion propose une nouvelle définition de l'émission à l'échelle du toit incluant uniquement les paramètres pertinents à l'échelle urbaine. Afin de faciliter le calcul du flux à l'échelle urbaine, différents principes méthodologiques sont adoptés pour exploiter des bases de données urbaines existantes (base des modes d'occupation du sol, cadastre, images aériennes) et les adapter ou les interpréter au prisme de la problématique particulière des émissions de toitures. Ainsi, les principes de découpage et de croisement sont utilisés pour diviser l'échelle urbaine en entités homogènes. Une entité consiste en un regroupement de bâtiments, caractérisée par une répartition propre de matériaux de toitures. Ces entités sont obtenues en croisant une étude typologique des bâtiments (élaborée à partir de la base des modes d'occupation du sol) avec l'histoire urbaine et avec l'histoire des matériaux de toiture. La définition d'un ensemble de règles empiriques est nécessaire pour permettre la quantification des matériaux des différents éléments de toitures à l'échelle de la ville. Ces règles sont élaborées à partir d'une enquête et d'entretiens menés auprès d'experts des matériaux de toitures (fabricants, syndicats…) ainsi que d'une étude historique et d'une étude du marché des matériaux de toiture.Le développement intégral de la méthode jusqu'au calcul final rend indispensable le choix d'un terrain d'étude et d'un contaminant afin d'en illustrer en détail toutes les étapes de calcul. La ville de Créteil a été choisie car elle présente une mixité urbaine et historique suffisante pour embrasser la plupart des situations urbaines susceptibles d'être rencontrées en France. Elle offre également l'avantage de disposer d'un maximum de situations-types d'émissions renseignées pour le contaminant zinc qui a donc été retenu. Complétant les règles empiriques générales, une méthode statistique est développée sur ce cas d'étude. Croisée à une interprétation visuelle des matériaux de toiture à partir des images aériennes, elle permet d'évaluer la distribution des matériaux de toiture à partir d'un échantillonnage aléatoire simple de bâtiments appliqué à chaque entité homogène de la ville. Le couplage de cette distribution avec les situations-types concernées permet alors une estimation du flux de zinc émis par l'ensemble des toitures de Créteil, à savoir 813 kg.an-1 avec une incertitude de 16,6%.La méthode élaborée est généralisable à d'autres villes et d'autres contaminants. Dans cette optique, la démarche opérationnelle à suivre a été formulée de manière synthétique en fin de travail. Son utilisation peut permettre, d'une part d'évaluer à coût réduit l'impact des toitures d'une métropole ou d'une zone urbanisée sur l'environnement et, d'autre part, d'orienter les pratiques de gestion et l'utilisation des eaux de ruissellement en limitant l'apport de contaminants par les matériaux de toitures. Afin de pouvoir appliquer cette méthode à tout contaminant, des pistes ont été dressées pour définir une approche optimisant l'acquisition de données de flux annuels unitaires pour les différentes situations-types / This thesis aims to develop a general method for modelling roofing materials emissions on the city scale. This method is based on an original scaling approach integrating different tools within the engineering sciences and social sciences. The work includes the creation of a bibliographic database describing new and old roofing materials and their associated contaminants.The scaling approach - from roof to the city scale – is based on a new concept called typical-situation of contaminant emission from roofing material on the roof. For each typical situation a contaminant annual runoff rate is associated. This concept allows the transition between the roof scale and the city scale. To facilitate contaminant flow calculation on the city scale, different methodological principles are adopted to exploit and adapt existing urban databases (land use database, numerical cadastre, and aerial images) with respect to the specific issue of roofing material emissions. Thus, dividing and crossing principles are used to divide the city into homogeneous units. A unit is a cluster of buildings characterized by a specific roofing materials distribution. These units are obtained by crossing a typological buildings study (developed from the land use database) with the city urban history and the roofing material historical evolution. Defining empirical rules is necessary to quantify the distribution of the material in the different roofing elements on the city scale. These rules are developed from a survey made by conducting interviews with experts of the roofing material sector (industrials, masters of work, architects...) as well as a historical study and a market study for roofing materials.The full development of the method makes it essential to choose a study site and a contaminant in order to illustrate in detail all the calculation steps. Créteil city was selected because it presents a big diversity and a large number of buildings in order to represent most of the urban functions of any city in France. In the city of Créteil, zinc annual runoff rates have been produced for different metallic materials for the maximum of zinc typical-situation. A statistical approach was developed to complete empirical rules to compute roofing materials area distribution on the city scale. This approach is based on a stratified random sampling technique in conjunction with aerial images interpretation of the different roofing material element applied for each unit. Given the roofing material distribution and the zinc typical-situations, annual zinc flow from roofing material at Créteil city was estimated namely 813 kg.an-1 with an uncertainty of 16.6%.The developed method can be applied to other cities and other contaminants. In this context, the operational procedure of the application of this method was described at the end of this work. Our method can be used as a decision-making tool by urban planners at three levels to implement policies in order to reduce roofing pollutants emissions. In order to apply this method to any contaminant, different tracks were drawn to define an optimized approach to produce of runoff rates for different typical situations

Le fractionnement supercritique est un procédé prometteur avec un potentiel d’application encore peu exploité à grande échelle. Les travaux expérimentaux et la discussion théorique qui font l’objet de cette thèse ont pour objectif d’apporter des outils fiables permettant d’effectuer la mise en œuvre d’un procédé de fractionnement supercritique à l’échelle industrielle, en abordant le changement d’échelle et la modélisation du procédé. La première partie du travail porte sur le fractionnement de mélanges éthanol-eau en utilisant du dioxyde de carbone supercritique à 333 K et 10 MPa, sur des unités de fractionnement à échelle du laboratoire, pilote et industrielle, avec des diamètres de colonne respectivement de 19, 58 et 126 mm. Les compositions des produits obtenues, ainsi que les prédictions d’un modèle d’étages d’équilibres, montrent une bonne concordance. Le phénomène d’engorgement est discuté suite à son observation. Une corrélation permettant d’estimer la capacité d’engorgement d’une colonne garnie à contre-courant sous pression est proposée, après avoir exprimé l’ensemble des données répertoriées dans la littérature sous forme adimensionnelle. Les possibles sources de déviations observées sont également discutées afin de proposer des perspectives à ce travail. Enfin, le traitement de mélanges complexes est abordé par la mise en œuvre et la modélisation du fractionnement supercritique d’éthyl esters issus d’huiles de poisson, sous des conditions de 14.5 MPa et 333 K, en variant le rapport solvant sur charge entre 21,8 et 143. Un modèle simplifié est développé afin de représenter l’influence du taux d’extraction sur la composition de l’extrait et du raffinat. / Supercritical fractionation is a promising process with a great potential but with little current large-scale applications. The experimental work and theoretical discussion in this dissertation aim providing tools for the implementation of an industrial-scale supercritical fractionation process by covering aspects such as scale-up and process modeling. In order to do so, three principal axes are discussed. Firstly, the fractionation of ethanol-water mixtures by supercritical carbon dioxide at 333 K and 10 MPa was studied using fractionation units at laboratory, pilot and industrial scale with column diameters of 19, 58 and 126 mm, respectively. The extract and raffinate compositions obtained show good agreement between different scales and with the predictions of an equilibrium-stage model. The flooding phenomenon is also discussed after being detected under certain conditions. A correlation to estimate the flooding capacity of a countercurrent column at high pressure conditions is proposed following a dimensionless representation of the available experimental results presented in the literature. The possible sources for deviations found are also discussed in order to propose future works. Then, the treatment of complex mixtures is tackled by modeling and supercritical fractionation of fatty acid ethyl esters derived from fish oil under 14.5 MPa and 333 K, varying the solvent-to-feed ratio between 21.8 and 143. A simplified model derived from the group method is developed to represent the influence of the extract yield on the composition of the extract and raffinate.

Les sols agricoles sont la principale source du gaz à effet de serre N₂O. Ces émissions sont caractérisées par une variabilité spatiale et temporelle considérable, ce qui rend très difficile leur quantification. L’UR SOLS étudie depuis 2008 les émissions de N₂O dans une zone agricole du Centre de la France. Spécifiquement, nous avons étudié au laboratoire l’effet de la température sur ces émissions et développé une méthode permettant l’estimation des émissions de N₂O à l’échelle du paysage. De façon surprenante, nous avons observé que les émissions de N₂O n’augmentent pas systématiquement avec la température. L’indicateur Q₁₀ est apparu, pour les émissions de N₂O, variable avec le temps. L’utilisation de l’acétylène, inhibiteur de la réduction de N2O, a révélé que les processus biologiques de production et de consommation de N₂O répondent différemment à la température. Les émissions de N₂O mesurées au champ à l’aide de différentes techniques ont permis d’obtenir des résultats cohérents, avec des moyennes de 43 μg N- N₂O m⁻² h⁻¹ pour la méthode par eddy covariance, 37 μg N- N₂O m⁻² h⁻¹ pour la méthode de fast-box et 71 μg N- N₂O m⁻² h⁻¹ pour la méthode des chambres automatiques sur un blé fertilisé. Des méthodes d’attribution des flux ont été développées pour déterminer de façon exhaustive les variations spatiales et temporelles des émissions de N₂O avec élaboration de cartes originales d’émissions à l’échelle du paysage. L’ensemble de ces résultats pourra être utilisé pour le développement de modèles de fonctionnement des écosystèmes. Ils vont contribuer à quantifier les émissions de N₂O aux échelles adaptées pour les inventaires et les stratégies d’atténuation. / The greenhouse gas N₂O is mainly emitted by soils. Soil emissions are characterized by considerable spatial and temporal variabilities that make their quantification very difficult. While soil N₂O emissions are studied on an agricultural area in the Central France by the UR SOLS since 2008, we specifically studied in the laboratory the effect of temperature on these emissions and also developed a method for upscaling N₂O emissions from the plot to the landscape scales. Surprisingly, N₂O emissions were observed not to increase with temperature. Q₁₀ values, describing N₂O emission sensitivity to temperature, were observed to change over time. The use of acetylene for inhibiting N₂O reduction has revealed that the biological processes involved in the N₂O production and its consumption respond differently to temperature variations. N2O fluxes measured in the field using several methods covering different scales of the landscape gave consistent results. The mean measured N₂O fluxes were 43 μg N- N₂O m⁻² h⁻¹ for the eddy covariance mast, 37 μg N- N₂O m⁻² h⁻¹ for the fast-box over a similar area, while it was 71 μg N- N₂O m⁻² h⁻¹ by the automatic chambers over a fertilized wheat field. Flux attribution methods were developed to determine both the spatial and temporal variability of the N₂O flux over a 1-km landscape, resulting in original maps of N₂O emissions at the landscape scale. All these results could be further used for developing ecosystem models. Both these ecosystems models and the methodologies hereby proposed for upscaling N₂O emissions will help in soil N₂O emission quantification at large scales, relevant to the inventories and mitigation strategies.

La lyophilisation est le procédé de choix dans l'industrie pharmaceutique pour la stabilisation de produits thermosensibles tels que les vaccins. Cependant, en raison du pré-conditionnement du produit dans des flacons individuels, ce processus est difficile à concevoir et aboutit souvent à des lots présentant une hétérogénéité significative dans la qualité du produit final. L'objectif principal de ce doctorat a été le développement d'un modèle mathématique pour la conception du processus de lyophilisation à un niveau de risque donné, c'est à dire un pourcentage de flacons potentiellement non conformes. Le travail a porté sur la compréhension et la quantification des sources possibles responsables de la variabilité des transferts de chaleur et de matière lors du processus. Dans un premier temps, la variabilité du transfert de chaleur entre les flacons a été étudiée en considérant les dimensions du flacon et sa position sur l'étagère de l'équipement. La variabilité des dimensions géométriques observées dans un lot de flacons (i.e., l'aire de contact entre l'étagère et le flacon et la profondeur de concavité du fond) a influencé la distribution du coefficient de transfert de chaleur entre les flacons. De plus, un modèle mathématique original en 3D a été développé dans COMSOL Multiphysics pour expliquer et prédire les transferts de chaleur atypiques observés dans les flacons situés sur les bords de l'étagère lors du processus de lyophilisation. Les phénomènes conductifs à basse pression au sein de la vapeur d'eau ont été reportés comme un mécanisme dominant expliquant ces transferts de chaleur atypiques alors que les phénomènes radiatifs liés à la présence des parois de l'équipement ont toujours été cités dans la littérature. Par ailleurs, ce modèle mathématique en 3D a été utilisé pour étudier l'effet de la configuration de chargement du lyophilisateur et des caractéristiques de l'équipement sur la variabilité du transfert de chaleur. Dans un deuxième temps, la variabilité des transferts de matière a été évaluée sur une solution de saccharose à 5 % en considérant deux paramètres, la résistance de la couche sèche au transfert de matière pendant la sublimation et le temps caractéristique de désorption. La résistance à la couche sèche a été évaluée en combinant deux approches complémentaires, les tests de remontée de pression et la méthode gravimétrique. La variabilité estimée de la résistance à la couche séchée a eu un impact plus important sur la distribution de la température du produit que la variabilité du coefficient de transfert de chaleur. La valeur et la variabilité du temps caractéristique de désorption ont été évaluées pour différentes températures et ont permis de simuler l'hétérogénéité de la teneur en eau finale entre les flacons. Dans la dernière partie du travail, les principales sources quantifiées de variabilité des transferts de chaleur et de matière ont été intégrées dans un modèle mathématique de lyophilisation. Ce modèle dynamique multi-flacons a été utilisé non seulement pour prédire l'évolution de la température et de la teneur en eau du produit pendant la lyophilisation pour un lot de 100 flacons, mais aussi pour estimer le pourcentage de flacons potentiellement non conformes. L'approche de modélisation proposée, étendue à un plus grand nombre de flacons simulés, pourrait être utilisée pour calculer les "design spaces" (espaces de travail) des étapes de dessiccation primaire et secondaire du processus de lyophilisation à un risque connu de pourcentage de flacons non conformes. / Freeze-drying is the process of choice in pharmaceutical industry for the stabilization of heat sensitive products such as vaccines. However, due the product pre-conditioning in individual vials, this process is difficult to design and often results in batches presenting a significant heterogeneity in the quality of the final product. The main goal of this Ph.D. project was the development of a mathematical model making it possible to predict the risk of failure when designing the freeze-drying process, i.e., the percentage of "rejected vials". To this end, the work focused on the understanding and quantification of the sources responsible for heat and mass transfer variability during the process. Firstly, the vial-to-vial heat transfer variability was investigated by taking the vial bottom dimensions and the vial position on the shelf of equipment into account. The variability of geometrical dimensions observed within a batch of vials (i.e., contact area between the shelf and the vial and the mean bottom curvature depth) moderately influenced the heat transfer coefficient distribution among vials (by less than 10 %). Secondly, a original 3D mathematical model was developed in COMSOL Multiphysics to explain and predict atypical heat transfer observed in vials located at the border of the shelf during the freeze-drying process. Conduction through low-pressure water vapour appeared as the dominant mechanism explaining the additional heat transfer to border vials rather than as reported in literature radiation from the walls of the drying chamber. Furthermore, this 3D mathematical model was used to investigate the effect of the vial loading configuration and of the equipment characteristics on heat transfer variability. In a second part, mass transfer variability was quantified on a 5% sucrose solution and by focusing on two parameters, the resistance of the dried layer to mass transfer during sublimation and the characteristic desorption time. The dried layer resistance was assessed by combining complementary approaches, the pressure rise test and gravimetric methods. The estimated variability of the dried layer resistance was found to have a higher impact on the product temperature distribution than the heat transfer coefficient variability. The value and variability of characteristic desorption time was evaluated for different temperatures and made it possible to simulate moisture content heterogeneity between vials in the batch. In the last part of the work, the main quantified sources of heat and mass transfer variability were integrated in a mathematical model of freeze-drying process. This multi-vial, dynamic model was used not only to predict the evolution of product temperature and moisture content during freeze-drying for a batch of 100 vials, but also to estimate the percentage of vials that could potentially be rejected. The proposed approach, extended to a greater number of simulated vials, could be applied to calculate design spaces of the primary and secondary drying steps of freezedrying process at a known risk of failure.

Les structures planaires de grandes tailles sont de plus en plus utilisées dans les applications des satellites et des radars. Deux grands types de ces structures à savoir les FSS et les Reflectarrays sont particulièrement les plus intéressants dans les domaines de la conception RF. Mais en raison de leur grande taille et de la complexité des cellules élémentaires, l‘analyse complète de ces structures nécessite énormément de mémoire et des temps de calcul excessif. Par conséquent, les techniques classiques basées sur maillage linéaire soit ne parviennent pas à simuler de telles structures soit, exiger des ressources non disponibles à un concepteur d'antenne. Une technique appelée « technique par changement d'échelle » tente de résoudre ce problème par partitionnement de la géométrie du réseau par de nombreux domaines imbriqués définis à différents niveaux d'échelle du réseau. Le multi-pôle par changement d'échelle, appelé « Scale changing Network (SCN) », modélise le couplage électromagnétique entre deux échelles successives, en résolvant une formulation intégral des équations de Maxwell par une technique basée sur la méthode des moments. La cascade de ces multi-pôles par changement d'échelle, permet le calcul de la matrice d'impédance de surface de la structure complète qui peut à son tour être utilisées pour calculer la diffraction en champ lointain. Comme le calcul des multi-pôles par changement d'échelle est mutuellement indépendant, les temps d'exécution peuvent être réduits de manière significative en parallélisant le calcul. Par ailleurs, la modification de la géométrie de la structure à une échelle donnée nécessite seulement le calcul de deux multi-pôles par changement d'échelle et ne requiert pas la simulation de toute la structure. Cette caractéristique fait de la SCT un outil de conception et d'optimisation très puissant. Des structures planaires uniformes et non uniformes excité par un cornet ont étés modélisés avec succès, avec des temps de calcul délais intéressants, employant les ressources normales de l'ordinateur. / Large sized planar structures are increasingly being employed in satellite and radar applications. Two major kinds of such structures i.e. FSS and Reflectarrays are particularly the hottest domains of RF design. But due to their large electrical size and complex cellular patterns, full-wave analysis of these structures require enormous amount of memory and processing requirements. Therefore conventional techniques based on linear meshing either fail to simulate such structures or require resources not available to a common antenna designer. An indigenous technique called Scale-changing Technique addresses this problem by partitioning the cellular array geometry in numerous nested domains defined at different scale-levels in the array plane. Multi-modal networks, called Scale-changing Networks (SCN), are then computed to model the electromagnetic interaction between any two successive partitions by Method of Moments based integral equation technique. The cascade of these networks allows the computation of the equivalent surface impedance matrix of the complete array which in turn can be utilized to compute far-field scattering patterns. Since the computation of scale-changing networks is mutually independent, execution times can be reduced significantly by using multiple processing units. Moreover any single change in the cellular geometry would require the recalculation of only two SCNs and not the entire structure. This feature makes the SCT a very powerful design and optimization tool. Full-wave analysis of both uniform and nonuniform planar structures has successfully been performed under horn antenna excitation in reasonable amount of time employing normal PC resources.