Le graphène est une simple couche de nid d'abeille motifs atomes de carbone. Il a suscité beaucoup d'intérêt dans la dernière décennie en raison de ses excellentes propriétés électroniques, optiques et mécaniques, etc., et montre larges perspectives d'applications dans le futur. Parfois, les propriétés du graphène doivent être modulées pour s’adapter à des applications spécifiques. Par exemple, le contrôle du niveau de dopage fournit un bon moyen de moduler les propriétés électriques et magnétiques de graphène, qui est important pour la conception de dispositifs de mémoire et de logique à base de graphène. En outre, la possibilité de régler la conductance électrique peut être utilisée pour fabriquer le transistor de graphène, et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) Procédé montre la possibilité d'effectuer la préparation de graphène intégrées dans les processus de fabrication de semi-conducteur. L'injection de spin et l'irradiation sont méthodes efficaces et pratiques pour adapter les propriétés de transport du graphène. Mais en raison du processus de fabrication complexe, il est difficile de préparer le dispositif de transport de spin graphène succès. La lithographie et décoller les processus qui impliquent utilisant résine photosensible va dégénérer les propriétés de transport du graphène. En outre, la sensibilité du graphène aux molécules H2O et O2 lorsqu'il est exposé à l’air ambiant entraînera faible signal de rotation et le bruit de fond. L'irradiation fournit une méthode propre à moduler les propriétés électriques de graphène qui n’impliquent pas de traitement chimique. En ions ou irradiation d'électrons, la structure de bande électronique de graphène peut être réglé et la structure en treillis est modulé aussi bien. En outre, les impuretés chargées et dopage résultant de l'irradiation peuvent modifier les propriétés électroniques du graphène comme la diffusion électron-phonon, libre parcours moyen et la densité de support. Comme indiqué, le graphène oxydation peut être induite par exposition à un plasma d'oxygène, et le N- dopage de graphène par recuit thermique dans de l'ammoniac a été démontré. En outre, la souche dans le graphène peut également être adaptée par irradiation, qui contribue également à la modification des propriétés de transport de graphène. En conclusion, l'irradiation fournit une méthode physique efficace pour moduler les propriétés structurelles et de transport de graphène, qui peuvent être appliqués dans la mémoire à base de graphène et des dispositifs logiques, transistor, et des circuits intégrés. Dans cette thèse, l'irradiation d'ions hélium a été réalisée sur le graphène cultivé sur substrat SiO2 par la méthode CVD, et les propriétés structurelles et de transport ont été étudiés. Le dopage de transfert de charge dans le graphène induite par les résultats d'irradiation dans une modification de ces propriétés, qui suggère une méthode pratique pour les adapter. En outre, l'irradiation par faisceau d'électrons a été effectuée sur graphène cultivé sur substrat de SiC. Les amorphisations progressives, contraintes et d'électrons dopage locales contribuent à la modification des propriétés structurelles et de transport dans le graphène qui peuvent être observés. / Graphene is a single layer of honeycomb patterned carbon atoms. It has attracted much of interest in the past decade due to its excellent electronic, optical, and mechanical properties, etc., and shows broad application prospects in the future. Sometimes the properties of graphene need to be modulated to adapt for specific applications. For example, control of doping level provides a good way to modulate the electrical and magnetic properties of graphene, which is important to the design of graphene-based memory and logic devices. Also, the ability to tune the electrical conductance can be used to fabricate graphene transistor, and the chemical vapor deposition (CVD) method shows the possibility to make the preparation of graphene integrated into semiconductor manufacture processes. Moreover, the sensitivity of graphene to the H2O and O2 molecules when exposed to the air ambient will result in weak spin signal and noise background. Irradiation provides a clean method to modulate the electrical properties of graphene which does not involve chemical treatment. By ion or electron irradiation, the electronic band structure of graphene can be tuned and the lattice structure will be modulated as well. Moreover, the charged impurities and doping arising from irradiation can change the electronic properties of graphene such as electron-phonon scattering, mean free path and carrier density. As reported, graphene oxidization can be induced by exposure to oxygen plasma, and N-Doping of Graphene through thermal annealing in ammonia has been demonstrated. Furthermore, the strain in graphene can also be tailored by irradiation, which also contributes to the modification of transport properties of graphene. In conclusion, irradiation provides an efficient physical method to modulate the structural and transport properties of graphene, which can be applied in the graphene-based memory and logic devices, transistor, and integrated circuits (ICs). In this thesis, Helium ion irradiation was performed on graphene grown on SiO2 substrate by CVD method, and the structural and transport properties were investigated. The charge transfer doping in graphene induced by irradiation results in a modification of these properties, which suggests a convenient method to tailor them. Moreover, electron beam irradiation was performed on graphene grown on SiC substrate. The local progressive amorphization, strain and electron doping contribute to the modification of structural and transport properties in graphene which can be observed.

(ULSI) causes an increase of the resistance of the wiring system by increased scattering of electrons at side walls and grain boundaries in the state of the art Cu technology, which increases the RC delay of the interconnect system and thus degrades the performance of the device. The outstanding properties of carbon nanotubes (CNT) such as a large mean free path, a high thermal conductance and a large resistance against electromigration make them an ideal candidate to replace Cu in future feature nodes. The present thesis contributes to the preparation and properties of CNT based vertical interconnections (vias). In addition, all processes applied during the fabrication are compatible to ULSI and an interface between CNT based vias and a Cu metallization is studied. The methodology for the evaluation of CNT based vias is improved; it is highlighted that by measuring the resistance of one multiwall CNT and taking into account the CNT density, the performance of the CNT based vias can be predicted accurately. This provides the means for a systematic evaluation of different integration procedures and materials. The lowest contact resistance is obtained for carbide forming metals, as long as oxidation during the integration is avoided. Even though metal-nitrides exhibit an enhanced contact resistance, they are recommended to be used at the bottom metallization in order to minimize the oxidation of the metal-CNT contact during subsequent processing steps. Overall a ranking for the materials from the lowest to the highest contact resistance is obtained: Ta < Ti < TaN < TiN « TiO2 « Ta2O5 Furthermore the impact of post CNT growth procedures as chemical mechanical planarization, HF treatment and annealing procedures after the CNT based via fabrication are evaluated. The conductance of the incorporated CNTs and the applicable electrical transport regime relative to the CNT quality and the CNT length is discussed. In addition, a strong correlation between the temperature coefficient of resistance and the initial resistance of the CNT based vias at room temperature has been observed. / Die kontinuierliche Miniaturisierung der charakteristischen Abmessungen in hochintegrierten Schaltungen (ULSI) verursacht einen Anstieg des Widerstandes im Zuleitungssystem aufgrund der erhöhten Streuung von Elektronen an Seitenwänden und Korngrenzen in der Cu-Technologie, wodurch die Verzögerungszeit des Zuleitungssystems ansteigt. Die herausragenden Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren (CNT), wie eine große mittlere freie Weglänge, hohe thermische Leitfähigkeit und eine starke Resistenz gegenüber Elektromigration machen diese zu einem idealen Kandidaten, um Cu in zukünftigen Technologiegenerationen zu ersetzen. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Herstellung und daraus resultierenden Eigenschaften von Zwischenebenenkontakten (Vias) basierend auf CNTs. Alle verwendeten Prozessierungsschritte sind kompatibel mit der Herstellung von hochintegrierten Schaltkreisen und eine Schnittstelle zwischen den CNT Vias und einer Cu-Metallisierung ist vorhanden. Insbesondere das Verfahren zur Evaluierung von CNT Vias wurde durch den Einsatz verschiedener Methoden verbessert. Insbesondere soll hervorgehoben werden, dass durch die Messung des Widerstandes eines einzelnen CNTs, bei bekannter CNT Dichte, der Via Widerstand sehr genau vorausgesagt werden kann. Dies ermöglicht eine systematische Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Prozessschritte und der darin verwendeten Materialien auf den Via Widerstand. Der niedrigste Kontaktwiderstand wird für Karbidformierende Metalle erreicht, solange Oxidationsprozesse ausgeschlossen werden können. Obwohl Metallnitride einen höheren Kontaktwiderstand aufweisen, sind diese für die Unterseitenmetallisierung zu empfehlen, da dadurch die Oxidation der leitfähigen Schicht minimiert wird. Insgesamt kann eine Reihenfolge beginnend mit dem niedrigsten zum höchsten Kontaktwiderstand aufgestellt werden: Ta < Ti < TaN < TiN « TiO2 « Ta2O5 Desweiteren wurde der Einfluss von Verfahren nach dem CNTWachstum wie die chemischmechanische Planarisierung, eine HF Behandlung und einer Temperaturbehandlung evaluiert, sowie deren Einfluss auf die elektrischen Parameter des Vias untersucht. Die Leitfähigkeit der integrierten CNTs und die daraus resultierenden elektrischen Transporteigenschaften in Abhängigkeit der CNT Qualität und Länge werden besprochen. Ebenso wird die starke Korrelation zwischen dem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und des Ausgangswiderstandes der CNT basierten Vias bei Raumtemperatur diskutiert.

Vanadium oxides are being used as the thermal sensing layer because of their applications in infrared detectors. They have high temperature coefficient of resistance, favorable electrical resistance and compatibility with the MEMS technology. Of all oxides of vanadium, only vanadium dioxide (VO2)has been highly investigated as it shows first order transition (semiconducting to metal transition-SMT)at 68 oC. First order transition is understood as the sharp change in the electrical resistance. The change in resistivity in this case is of the order of 105 over a temperature change of 0.1 oC at 68 oC in a single crystal. Doping vanadium oxides with elements like Mo and W reduce the transition temperature. This is very important for room temperature electrical and optical detection. Though most of the research groups subscribe to PLD, cost-effective methods with large area deposition are major focus of this research. Hence for synthesizing VO2 in bulk and thin films, Solution Combustion Synthesis (SCS), Ultrasonic Nebulized Spray Pyrolysis of Aqueous Combustion Mixture (UNSPACM) Chemical vapour deposition (CVD)and microwave are explored. Synthesis of doped VO2 films in CVD has not been done extensively to yield optical quality thin films. Chapter I surveys the use of phase transition in oxides system for a variety of practical applications. In particular, Vanadium dioxide (VO2) is chosen as it is found to be very useful for infrared and metamaterials based applications. VO2 is known for its first-order semiconducting to metallic transition (SMT). This chapter attempts to explain the influence of processing, doping, annealing, etc on the SMT characteristics. Important aspects such as the idea of hysteresis in VO2 and similarity to martensitic transformation are discussed. The scope and objectives of the thesis are discussed here. Chapter II explains in detail the materials and methods used to synthesize VO2 both in bulk and in thin lm form and methods used to study their characteristics. Brief description on the principle and the working of the home-built experimental set up needed for this study is elicited. In chapter III, attempts were made to understand the phase stability of VO2 and the evolution of crystal structures during the phase transition. VO2 crystallizes in P21/c space group at room temperatures with lattice parameters a=5.752 Ab=4.526 Ac=5.382 Aα=90 β=122.60 γ=90 . Precise control of synthesis parameters is required in stabilizing pure phase in bulk as well as thin lm form. This study focuses on the novel large scale two step synthesis of VO2 using Solution Combustion Synthesis. This involves synthesis of product utilizing redox reaction between metal nitrate and suitable fuel. Generally the products are nanocrystalline in nature due to self-propagation of the exothermic combustion reaction. First step involved the synthesis of V2O5 by combustion reaction between Vanadyl nitrate and urea. In the second step, the as-synthesized V2O5 has been reduced by a novel reduction technique to form monophasic VO2. The presence of competing phases like M1, M2, M3 and R are investigated by XRD, Raman spectroscopy, DSC, Optical and high temperature X-ray diffraction. Chapter IV deals with the reduction in phase transition temperature by doping the SCS synthesized VO2 with W and Mo. Effect of doping on the transition temperature was studied using differential scanning calorimetry (DSC) in both W and Mo. Electrical characteristics of Mo doped VO2 and Optical characteristics of the W-doped VO2 were also studied using four probe resistivity measurements and UV-VIS Spectroscopy respectively. W addition was found to be more effective in reducing the phase transition temperature. To understand further more on the W addition, X-ray photo-electron spectroscopy measurements were performed. W-addition alters the V4+-V4+ bonding and with W addition it is observed that V was present in V3+state. W was present in W6+ state. The addition of W to VO2 introduces more electrons to the systems and disturbs the V4+-V4+ thus reducing the phase transition temperature of VO2. Chapter V describes the large scale, large area deposition of thin films of VO2 by a cost effective method. A novel technique to deposit vanadium dioxide thin films namely, UNSPACM is developed. This simple two-step process involves synthesis of a V2O5 lm on an LaAlO3(LAO) substrate followed by a controlled reduction to form single phase VO2. The formation of M1 phase (P21/c) is confirmed by Raman spectroscopic studies. A thermally activated metal{insulator transition (MIT) was observed at 61 oC, where the resistivity changes by four orders of magnitude. The infrared spectra also show a dramatic change in reflectance from 13% to over 90% in the wavelength range of 7-15 m. This indicates the suitability of the films for optical switching applications at infrared frequencies. A trilayer metamaterial absorber, composed of a metal structure/dielectric spacer/vanadium dioxide (VO2) ground plane, is shown to switch reversibly between reflective and absorptive states as a function of temperature. The VO2 lm, which changes its conductivity by four orders of magnitude across an insulator{metal transition, enables the switching by forming a resonant absorptive structure at high temperatures while being inactive at low temperatures. The fabricated metamaterial shows a modulation of the reflectivity levels of 58% at a frequency of 22.5 THz and 57% at a frequency of 34.5 THz. Chapter VI explains the W doped VO2 thin films synthesized by UN-SPACM. Morphology of the thin films was found to be consisting of globular and porous nanoparticles having size 20 nm. Transition temperature decreased with the addition of W. 1.8 at. %W doping in VO2 transition temperature has reduced upto 25 oC. It is noted that W-doping in the pro-cess of reducing the transition temperature, alters the local structure and also increases room temperature carrier concentration. The presence of W, as was seen in Chapter IV, altered V4+-V4+ bonds and introduced V3+. W was found to be in W6+ state suggesting W addition increased the carrier concentration. Hall Effect measurements suggested the increased carrier con-centration. The roughness of the synthesized films were very high for them to be of de-vice quality, despite encouraging results obtained by electrical measurements. Hence in order to further improve the smoothness and thereby the optical quality of thin films, Chemical Vapour Deposition (CVD) is employed. Chapter VII outlines the effect of processing parameters and post pro-cessing annealing on the semiconductor-metallic transition of VO2. Here in this chapter, the influence of substrate temperature on the SMT properties of VO2 is explored. At different substrate temperatures, the percentage of phase fraction of V in V3+, 4+ and V5+ differed. Besides, the morphology also varied with substrate temperatures. Similarly it is observed that with annealing the VO2 film deposited on glass substrates, SMT properties enhanced which was attributed to filling out of oxygen vacancies. Si based substrates and non-Si based substrates were used for depositing VO2 thin films by CVD. Their temperature coefficient of resistance and SMT properties were studied in order to understand their potential in bolometer and thermal to optical valve based applications. Chapter VIII involves the study of VO2 thin films for thermal to optical valves. ITO coated glass substrates were used for the purpose. Thin films were deposited by both UNSPACM and CVD. It was observed that the reflectivity pro les of the films synthesized by the above said methods were very different. Hence in the process of understanding the huge difference in the reflectivity pro les, classical harmonic oscillator, Lorentzian model was employed to t the experimental data at room temperature whereas Drude-Lorentzian model was used to t the data at higher temperature (at 100 oC- after transition). With this fitting plasma frequencies of the CVD films were calculated. It was observed that defect chemistry of films synthesized by these methods were different. In order to further improve the smoothness of the films, microwave method was proposed in Chapter IX. The preliminary results showed the presence of uniform spheres and 3 D hierarchical structures of VO2 consisting of nanorods. This was extended to deposit VO2 thin films on ITO. DSC and Infrared reflectance pro le of VO2 nanopowder suggested the phase transition. Chapter X summarizes the work done for the thesis and provides insights to the applications and to the future work. The work reported in this thesis has been carried out by the candidate as part of the Ph.D.program. She hopes that this would constitute a worth-while contribution towards development of VO2 thin film technology and its challenges for reliable infrared device applications.

1 Abstract Diamond is a unique material for its physical and chemical stability. However, many advance applications rely on surface functionalisation. Here, two types of diamond were modified on the surface - thin layer of chemical vapor deposition (CVD) and nanodiamond particles (NDs) high pressure and high temperature (HPHT). The aim of CVD surface modification was to prepare photosensitised, conductive, diamond electrodes for dye sensitized solar cells (DSSC). For this purpose, a thin diamond layer doped with boron was deposited on the silicon wafer. Boron doping provided p-type (semi)conductivity to diamonds. The surface of the diamond was hydrogenated with H-plasma, and a short carbon linker with a protected amino group was UV-photografted to the surface. In another study, a photoconverting dye (P1) was covalently attached to the amine-linker. Furthermore, a dye designed based on donor-π-acceptor (D-π-A) concepts was attached to the surface. Finally, a systematic study was done for differently conductive diamond layer and the underlying silicon wafer These experiments gradually lead to the highest ever reported photocurrents of 6.6 µA cm2 for a flat photosensitised boron-doped-diamond (BDD) electrode. Monomolecular layer surface functionalizations on CVD diamond are difficult to detect or even quantify...

Since there is a continuous shrinking of feature sizes in ultra-large scale integrated (ULSI) circuits, requirements on materials and technology are going to rise dramatically in the near future. In particular, at the interconnect system this calls for new concepts and materials. Therefore, carbon nanotubes (CNTs) are considered as a promising material to replace partly or entirely metal interconnects in such devices. The present thesis aims to make a contribution to the CNT growth control with the thermal chemical vapor deposition (CVD) method and the integration of CNTs as vertical interconnects (vias) in ULSI circuits. Different support/catalyst systems are examined in processes for catalyst pretreatment and CNT growth. The investigations focus on the catalyst formation and the interactions at the interfaces. Those effects are related to the CNT growth. To get an insight into interactions at interfaces, film structure, composition, and CNT growth characteristics, samples are extensively characterized by techniques like AFM, SEM, TEM, XRD, XPS, and Raman spectroscopy. Screening studies on nanoparticle formation and CNT growth with the well known system SiO2/Ni are presented. This system is characterized by a weak support/catalyst interaction, which leads to undirected growth of multi-walled CNTs (MWCNTs). By contrast, at the Ta/Ni system a strong interaction causes a wetting of catalyst nanoparticles and vertically aligned MWCNT growth. At the system W/Ni a strong interaction at the interface is found as well, but there it induces Stranski-Krastanov catalyst film reformation upon pretreatment and complete CNT growth inhibition. Studies on the SiO2/Cr/Ni system reveal that Cr and Ni act as a bi-catalyst system, which leads to a novel nanostructure defined as interlayer CNT (ICNT) structure. The ICNT films are characterized by well crystallized vertically aligned MWCNTs, which grow out a Cr/Ni layer lifted off as a continuous and very smooth layer from the substrate with the growth. Besides, this nanostructure offers new possibilities for the integration of CNTs in different electronic applications. Based on the presented possibilities of manipulating CNT growth, an integration technology was derived to fabricate CNT vias. The technology uses a surface mediated site-selective CVD for the growth of MWCNTs in via structures. Developments are demonstrated with the fabrication of via test vehicles and the site-selective growth of MWCNTs in vias on 4 inch wafers. Furthermore, the known resistance problem of CNT vias, caused by too low CNT density, is addressed by a new approach. A CNT/metal heterostructure is considered, where the metal is implemented through atomic layer deposition (ALD). The first results of the coating of CNTs with readily reducible copper oxide nanoparticles are presented and discussed. / Aufgrund der kontinuierlichen Verkleinerung von Strukturen in extrem hoch integrierten (engl. Ultra-Large Scale Integration − ULSI) Schaltkreisen werden die Anforderungen an die Materialien und die Technologie in naher Zukunft dramatisch ansteigen. Besonders im Leitbahnsystem sind neue Materialien und Konzepte gefragt. Kohlenstoffnanoröhren (engl. Carbon Nanotubes − CNT) stellen hierbei ein vielversprechendes Material dar, um teilweise oder sogar vollständig metallische Leitbahnen zu ersetzen. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur CNT-Wachstumskontrolle mit der thermischen Gasphasenabscheidung (engl. Chemical Vapor Deposition − CVD) sowie der Integration von CNTs als vertikale Leitungsverbindungen (Via) in ULSI-Schaltkreisen. Verschiedene Untergrund/Katalysator-Systeme werden in Prozessen zur Katalysatorvorbehandlung sowie zum CNT-Wachstum betrachtet. Die Untersuchungen richten sich insbesondere auf die Katalysatorformierung und die Wechselwirkungen an den Grenzflächen. Diese werden mit dem CNT-Wachstum in Verbindung gebracht. Für Untersuchungen von Grenzflächeninteraktionen, Schichtstruktur, Zusammensetzung sowie CNT-Wachstumscharakteristik werden Analysen mit AFM, REM, TEM, XRD, XPS und Raman-Spektroskopie genutzt. Zunächst werden Voruntersuchungen an dem gut bekannten System SiO2/Ni zur Nanopartikelformierung und CNTWachstum vorgestellt. Dieses System ist gekennzeichnet durch eine schwache Wechselwirkung zwischen Untergrund und Katalysator sowie ungerichtetem Wachstum von mehrwandigen CNTs (MWCNTs). Im Gegensatz dazu hat bei dem System Ta/Ni eine starke Interaktion an der Grenzfläche eine Katalysatornanopartikelbenetzung und vertikales MWCNT-Wachstum zur Folge. Für das W/Ni-System gelten ebenfalls starke Interaktionen an der Grenzfläche. Bei diesem System wird allerdings eine Stranski-Krastanov-Schichtformierung des Katalysators und eine vollständige Unterbindung von CNT-Wachstum erreicht. Bei dem System SiO2/Cr/Ni agieren Cr und Ni als Bi- Katalysatorsystem. Dies führt zu einer neuartigen Nanostruktur, die als Zwischenschicht-CNT (engl. Interlayer Carbon Nanotubes − ICNTs) Struktur definiert wird. Die Schichten sind durch eine gute Qualität von gerichteten MWCNTs charakterisiert, die aus einer geschlossenen, sehr glatten und von den CNTs getragenen Cr/Ni-Schicht herauswachsen. Darüber hinaus bietet die Struktur neue Möglichkeiten für die Integration von CNTs in verschiedene elektronische Anwendungen. Auf der Grundlage der vorgestellten Manipulationsmöglichkeiten von CNT-Wachstum wurde eine Integrationstechnologie für CNTs in Vias abgeleitet. Der Ansatz ist eine oberflächeninduzierte selektive CVD von vertikal gerichteten MWCNTs in Via-Strukturen. Diese Technologie wird mit der Herstellung von einem Via-Testvehikel und dem selektiven CNT-Wachstum in Vias auf 4 Zoll Wafern demonstriert. Um das Widerstandsproblem von CNT-Vias, verursacht durch eine zu niedrige CNT-Dichte, zu reduzieren, wird eine Technologieerweiterung vorgeschlagen. Der Ansatz geht von einer CNT/Metall-Heterostruktur aus, bei der das Metall mit Hilfe der Atomlagenabscheidung (engl. Atomic Layer Deposition − ALD) implementiert wird. Es werden erste Ergebnisse zur CNT-Beschichtung mit reduzierbaren Kupferoxidnanopartikeln vorgestellt und diskutiert.

(ULSI) causes an increase of the resistance of the wiring system by increased scattering of electrons at side walls and grain boundaries in the state of the art Cu technology, which increases the RC delay of the interconnect system and thus degrades the performance of the device. The outstanding properties of carbon nanotubes (CNT) such as a large mean free path, a high thermal conductance and a large resistance against electromigration make them an ideal candidate to replace Cu in future feature nodes. The present thesis contributes to the preparation and properties of CNT based vertical interconnections (vias). In addition, all processes applied during the fabrication are compatible to ULSI and an interface between CNT based vias and a Cu metallization is studied. The methodology for the evaluation of CNT based vias is improved; it is highlighted that by measuring the resistance of one multiwall CNT and taking into account the CNT density, the performance of the CNT based vias can be predicted accurately. This provides the means for a systematic evaluation of different integration procedures and materials. The lowest contact resistance is obtained for carbide forming metals, as long as oxidation during the integration is avoided. Even though metal-nitrides exhibit an enhanced contact resistance, they are recommended to be used at the bottom metallization in order to minimize the oxidation of the metal-CNT contact during subsequent processing steps. Overall a ranking for the materials from the lowest to the highest contact resistance is obtained: Ta < Ti < TaN < TiN « TiO2 « Ta2O5 Furthermore the impact of post CNT growth procedures as chemical mechanical planarization, HF treatment and annealing procedures after the CNT based via fabrication are evaluated. The conductance of the incorporated CNTs and the applicable electrical transport regime relative to the CNT quality and the CNT length is discussed. In addition, a strong correlation between the temperature coefficient of resistance and the initial resistance of the CNT based vias at room temperature has been observed. / Die kontinuierliche Miniaturisierung der charakteristischen Abmessungen in hochintegrierten Schaltungen (ULSI) verursacht einen Anstieg des Widerstandes im Zuleitungssystem aufgrund der erhöhten Streuung von Elektronen an Seitenwänden und Korngrenzen in der Cu-Technologie, wodurch die Verzögerungszeit des Zuleitungssystems ansteigt. Die herausragenden Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren (CNT), wie eine große mittlere freie Weglänge, hohe thermische Leitfähigkeit und eine starke Resistenz gegenüber Elektromigration machen diese zu einem idealen Kandidaten, um Cu in zukünftigen Technologiegenerationen zu ersetzen. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Herstellung und daraus resultierenden Eigenschaften von Zwischenebenenkontakten (Vias) basierend auf CNTs. Alle verwendeten Prozessierungsschritte sind kompatibel mit der Herstellung von hochintegrierten Schaltkreisen und eine Schnittstelle zwischen den CNT Vias und einer Cu-Metallisierung ist vorhanden. Insbesondere das Verfahren zur Evaluierung von CNT Vias wurde durch den Einsatz verschiedener Methoden verbessert. Insbesondere soll hervorgehoben werden, dass durch die Messung des Widerstandes eines einzelnen CNTs, bei bekannter CNT Dichte, der Via Widerstand sehr genau vorausgesagt werden kann. Dies ermöglicht eine systematische Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Prozessschritte und der darin verwendeten Materialien auf den Via Widerstand. Der niedrigste Kontaktwiderstand wird für Karbidformierende Metalle erreicht, solange Oxidationsprozesse ausgeschlossen werden können. Obwohl Metallnitride einen höheren Kontaktwiderstand aufweisen, sind diese für die Unterseitenmetallisierung zu empfehlen, da dadurch die Oxidation der leitfähigen Schicht minimiert wird. Insgesamt kann eine Reihenfolge beginnend mit dem niedrigsten zum höchsten Kontaktwiderstand aufgestellt werden: Ta < Ti < TaN < TiN « TiO2 « Ta2O5 Desweiteren wurde der Einfluss von Verfahren nach dem CNTWachstum wie die chemischmechanische Planarisierung, eine HF Behandlung und einer Temperaturbehandlung evaluiert, sowie deren Einfluss auf die elektrischen Parameter des Vias untersucht. Die Leitfähigkeit der integrierten CNTs und die daraus resultierenden elektrischen Transporteigenschaften in Abhängigkeit der CNT Qualität und Länge werden besprochen. Ebenso wird die starke Korrelation zwischen dem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und des Ausgangswiderstandes der CNT basierten Vias bei Raumtemperatur diskutiert.

Gasphasenabscheidungen werden zur Produktion dünner Schichten in der Mikro- und Nanoelektronik benutzt, um eine präzise Kontrolle der Schichtdicke im Sub-Nanometer-Bereich zu erreichen. Elektronische Eigenschaften der Schichten werden dabei von strukturellen Eigenschaften determiniert, deren Bestimmung mit hohem experimentellem Aufwand verbunden ist. Die vorliegende Arbeit erweitert ein hochparalleles Modell zur atomistischen Simulation des Wachstums und der Struktur von Dünnschichten, welches Molekulardynamik (MD) und Kinetic Monte Carlo-Methoden (KMC) kombiniert, um die Beschreibung beliebiger Gasphasenabscheidungen. KMC-Methoden erlauben dabei die effiziente Betrachtung der Größenordnung ganzer Nano-Bauelemente, während MD für atomistische Genauigkeit sorgt. Erste Ergebnisse zeigen, dass das Parsivald genannte Modell Abscheidungen in Simulationsräumen mit einer Breite von 0.1 µm x 0.1 µm effizient berechnet, aber auch bis zu 1 µm x 1 µm große Räume mit 1 Milliarden Atomen beschreiben kann. Somit lassen sich innerhalb weniger Tage Schichtabscheidungen mit einer Dicke von 100 Å simulieren. Die kristallinen und amorphen Schichten zeigen glatte Oberflächen, wobei auch mehrlagige Systeme auf die jeweilige Lagenrauheit untersucht werden. Die Struktur der Schicht wird hauptsächlich durch die verwendeten molekulardynamischen Kraftfelder bestimmt, wie Untersuchungen der physikalischen Gasphasenabscheidung von Gold, Kupfer, Silizium und einem Kupfer-Nickel-Multilagensystem zeigen. Stark strukturierte Substrate führen hingegen zu Artefakten in Form von Nanoporen und Hohlräumen aufgrund der verwendeten KMC-Methode. Zur Simulation von chemischen Gasphasenabscheidungen werden die Precursor-Reaktionen von Silan mit Sauerstoff sowie die Hydroxylierung von alpha-Al2O3 mit Wasser mit reaktiven Kraftfeldern (ReaxFF) berechnet, allerdings ist weitere Arbeit notwendig, um komplette Abscheidungen auf diese Weise zu simulieren. Mit Parsivald wird somit die Erweiterung einer Software präsentiert, die Gasphasenabscheidungen auf großen Substraten effizient simulieren kann, dabei aber auf passende molekulardynamische Kraftfelder angewiesen ist.:Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Gasphasenabscheidungen 2.1.1 Physikalische Gasphasenabscheidung 2.1.2 Chemische Gasphasenabscheidung 2.1.3 Atomlagenabscheidung 2.1.4 Methoden zur Simulation von Gasphasenabscheidungen 2.2 Molekulardynamik 2.2.1 Formulierung der Molekulardynamik 2.2.2 Auswahl verfügbarer Molekulardynamik-Software 2.2.3 Molekulardynamische Kraftfelder 2.3 Kinetic Monte Carlo-Methoden 2.4 Datenstrukturen 2.4.1 Numerische Voraussetzungen an Gasphasenabscheidungen 2.4.2 Vergleich der Laufzeiten für verschiedene Datenstrukturen 2.4.3 Effiziente Datenstrukturen 2.4.4 Alpha-Form 3 Methoden und Modelle 3.1 Stand der Forschung 3.1.1 Anwendungen von KMC-Simulationen für die Gasphasenabscheidung 3.1.2 Anwendung von MD-Simulationen für die Gasphasenabscheidung 3.2 Parsivald-Modell 3.2.1 Zielsetzung für Parsivald 3.2.2 Beschreibung des Parsivald-Modells 3.2.3 Annahmen und Einschränkungen 3.2.4 Erweiterungen im Rahmen der Masterarbeit 3.2.5 Behandlung von fehlerhaften Ereignissen 3.3 Laufzeitanalyse von Parsivald-Simulationen 3.3.1 Ereignis-Laufzeit TE 3.3.2 Ereignis-Durchsatz RE 3.3.3 MD-Laufzeit TMD 3.3.4 Worker-Laufzeit Tworker 3.3.5 Serielle Laufzeit T1 3.3.6 Anzahl der parallelen Prozesse p 3.3.7 Workerdichte rhoworker 3.3.8 Parallele Laufzeit Tp 3.3.9 Speedup Sp 3.3.10 Parallele Effizienz Ep 3.3.11 Auswertung der Laufzeitparameter 3.3.12 Fazit 3.4 MD-Simulationen: Methoden und Auswertungen 3.4.1 Zeitskalen in MD-Simulationen 3.4.2 Relaxierungen 3.4.3 Strukturanalysen 3.4.4 Bestimmung der Dichte und Temperatur 3.4.5 Radiale Verteilungsfunktionen, Bindungslänge und Koordinationszahl 3.4.6 Oberfläche, Schichtdicke, Rauheit und Porösität 3.4.7 Reaktionen und Stabilität von Molekülen 4 Simulationen von Gasphasenabscheidungen 4.1 Gold-PVD 4.1.1 Voruntersuchungen 4.1.2 Thermodynamische Eigenschaften 4.1.3 Simulation von Gold-PVD 4.1.4 Skalierbarkeit mit der Simulationsgröße 4.1.5 Fazit 4.2 Kupfer-PVD 4.2.1 Voruntersuchungen 4.2.2 Thermodynamische Eigenschaften 4.2.3 Simulation von Kupfer-PVD 4.2.4 Untersuchung der maximalen Workerdichte 4.2.5 Fazit 4.3 Multilagen-PVD 4.3.1 Multilagen-Simulationen mit Parsivald 4.3.2 Vergleich mit Ergebnissen reiner MD-Simulationen 4.3.3 Vergleich der Parallelisierbarkeit 4.3.4 Fazit 4.4 Silizium-PVD 4.4.1 Voruntersuchungen 4.4.2 Simulationen von Silizium-PVD 4.4.3 Fazit 4.5 Aluminiumoxid-ALD 4.5.1 ReaxFF-Parametersätze 4.5.2 Voruntersuchungen 4.5.3 Fazit 5 Zusammenfassung und Ausblick 5.1 Zusammenfassung 5.2 Ausblick A Physikalische Konstanten und Stoffeigenschaften B Datenstrukturen B.1 Übersicht über KMC-Operationen B.2 Beschreibung grundlegender Datenstrukturen B.3 Delaunay-Triangulationen B.3.1 Ausgewählte Eigenschaften einer Delaunay-Triangulation B.3.2 Algorithmen zur Konstruktion einer Delaunay-Triangulation C Ergänzungen zur Laufzeitanalyse von Parsivald C.1 Einfluss der Ereignis-Laufzeit auf die effiziente Raumgröße weff C.2 Zusätzliche Einflüsse auf das Maximum der Prozesse pmax C.3 Abschätzung der maximalen Workerdichte per Random Sequential Adsorption D Ergänzungen zur Simulation von Gold-PVD E Multilagen-PVD E.1 Porenbildung bei Unterrelaxation E.2 Simulationen mit Lagendicken von jeweils 5 nm F Simulation der CVD-Precursormoleküle Silan und Sauerstoff F.1 Stabilität der Precursormoleküle F.2 Reaktion der Precursormoleküle Literaturverzeichnis

Since there is a continuous shrinking of feature sizes in ultra-large scale integrated (ULSI) circuits, requirements on materials and technology are going to rise dramatically in the near future. In particular, at the interconnect system this calls for new concepts and materials. Therefore, carbon nanotubes (CNTs) are considered as a promising material to replace partly or entirely metal interconnects in such devices. The present thesis aims to make a contribution to the CNT growth control with the thermal chemical vapor deposition (CVD) method and the integration of CNTs as vertical interconnects (vias) in ULSI circuits. Different support/catalyst systems are examined in processes for catalyst pretreatment and CNT growth. The investigations focus on the catalyst formation and the interactions at the interfaces. Those effects are related to the CNT growth. To get an insight into interactions at interfaces, film structure, composition, and CNT growth characteristics, samples are extensively characterized by techniques like AFM, SEM, TEM, XRD, XPS, and Raman spectroscopy. Screening studies on nanoparticle formation and CNT growth with the well known system SiO2/Ni are presented. This system is characterized by a weak support/catalyst interaction, which leads to undirected growth of multi-walled CNTs (MWCNTs). By contrast, at the Ta/Ni system a strong interaction causes a wetting of catalyst nanoparticles and vertically aligned MWCNT growth. At the system W/Ni a strong interaction at the interface is found as well, but there it induces Stranski-Krastanov catalyst film reformation upon pretreatment and complete CNT growth inhibition. Studies on the SiO2/Cr/Ni system reveal that Cr and Ni act as a bi-catalyst system, which leads to a novel nanostructure defined as interlayer CNT (ICNT) structure. The ICNT films are characterized by well crystallized vertically aligned MWCNTs, which grow out a Cr/Ni layer lifted off as a continuous and very smooth layer from the substrate with the growth. Besides, this nanostructure offers new possibilities for the integration of CNTs in different electronic applications. Based on the presented possibilities of manipulating CNT growth, an integration technology was derived to fabricate CNT vias. The technology uses a surface mediated site-selective CVD for the growth of MWCNTs in via structures. Developments are demonstrated with the fabrication of via test vehicles and the site-selective growth of MWCNTs in vias on 4 inch wafers. Furthermore, the known resistance problem of CNT vias, caused by too low CNT density, is addressed by a new approach. A CNT/metal heterostructure is considered, where the metal is implemented through atomic layer deposition (ALD). The first results of the coating of CNTs with readily reducible copper oxide nanoparticles are presented and discussed. / Aufgrund der kontinuierlichen Verkleinerung von Strukturen in extrem hoch integrierten (engl. Ultra-Large Scale Integration − ULSI) Schaltkreisen werden die Anforderungen an die Materialien und die Technologie in naher Zukunft dramatisch ansteigen. Besonders im Leitbahnsystem sind neue Materialien und Konzepte gefragt. Kohlenstoffnanoröhren (engl. Carbon Nanotubes − CNT) stellen hierbei ein vielversprechendes Material dar, um teilweise oder sogar vollständig metallische Leitbahnen zu ersetzen. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur CNT-Wachstumskontrolle mit der thermischen Gasphasenabscheidung (engl. Chemical Vapor Deposition − CVD) sowie der Integration von CNTs als vertikale Leitungsverbindungen (Via) in ULSI-Schaltkreisen. Verschiedene Untergrund/Katalysator-Systeme werden in Prozessen zur Katalysatorvorbehandlung sowie zum CNT-Wachstum betrachtet. Die Untersuchungen richten sich insbesondere auf die Katalysatorformierung und die Wechselwirkungen an den Grenzflächen. Diese werden mit dem CNT-Wachstum in Verbindung gebracht. Für Untersuchungen von Grenzflächeninteraktionen, Schichtstruktur, Zusammensetzung sowie CNT-Wachstumscharakteristik werden Analysen mit AFM, REM, TEM, XRD, XPS und Raman-Spektroskopie genutzt. Zunächst werden Voruntersuchungen an dem gut bekannten System SiO2/Ni zur Nanopartikelformierung und CNTWachstum vorgestellt. Dieses System ist gekennzeichnet durch eine schwache Wechselwirkung zwischen Untergrund und Katalysator sowie ungerichtetem Wachstum von mehrwandigen CNTs (MWCNTs). Im Gegensatz dazu hat bei dem System Ta/Ni eine starke Interaktion an der Grenzfläche eine Katalysatornanopartikelbenetzung und vertikales MWCNT-Wachstum zur Folge. Für das W/Ni-System gelten ebenfalls starke Interaktionen an der Grenzfläche. Bei diesem System wird allerdings eine Stranski-Krastanov-Schichtformierung des Katalysators und eine vollständige Unterbindung von CNT-Wachstum erreicht. Bei dem System SiO2/Cr/Ni agieren Cr und Ni als Bi- Katalysatorsystem. Dies führt zu einer neuartigen Nanostruktur, die als Zwischenschicht-CNT (engl. Interlayer Carbon Nanotubes − ICNTs) Struktur definiert wird. Die Schichten sind durch eine gute Qualität von gerichteten MWCNTs charakterisiert, die aus einer geschlossenen, sehr glatten und von den CNTs getragenen Cr/Ni-Schicht herauswachsen. Darüber hinaus bietet die Struktur neue Möglichkeiten für die Integration von CNTs in verschiedene elektronische Anwendungen. Auf der Grundlage der vorgestellten Manipulationsmöglichkeiten von CNT-Wachstum wurde eine Integrationstechnologie für CNTs in Vias abgeleitet. Der Ansatz ist eine oberflächeninduzierte selektive CVD von vertikal gerichteten MWCNTs in Via-Strukturen. Diese Technologie wird mit der Herstellung von einem Via-Testvehikel und dem selektiven CNT-Wachstum in Vias auf 4 Zoll Wafern demonstriert. Um das Widerstandsproblem von CNT-Vias, verursacht durch eine zu niedrige CNT-Dichte, zu reduzieren, wird eine Technologieerweiterung vorgeschlagen. Der Ansatz geht von einer CNT/Metall-Heterostruktur aus, bei der das Metall mit Hilfe der Atomlagenabscheidung (engl. Atomic Layer Deposition − ALD) implementiert wird. Es werden erste Ergebnisse zur CNT-Beschichtung mit reduzierbaren Kupferoxidnanopartikeln vorgestellt und diskutiert.