Les réactions de transfert de proton se retrouvent abondamment dans la nature et sont des processus cruciaux dans plusieurs réactions chimiques et biologiques, qui se produisent souvent en milieu aqueux. Les mécanismes régissant ces échanges de protons sont complexes et encore mal compris, suscitant un intérêt des chercheurs en vue d’une meilleure compréhension fondamentale du processus de transfert. Le présent manuscrit présente une étude mécanistique portant sur une réaction de transfert de proton entre un acide (phénol fonctionnalisé) et une base (ion carboxylate) en phase aqueuse. Les résultats obtenus sont basés sur un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire ab-initio réalisées pour des systèmes de type « donneur-pont-accepteur », où le pont se trouve à être une unique molécule d’eau, permettant ainsi l’élaboration d’un modèle cinétique détaillé pour le système étudié. La voie de transfert principalement observée est un processus ultra-rapide (moins d’une picoseconde) passant par la formation d’une structure de type « Eigen » (H9O4+) pour la molécule d’eau pontante, menant directement à la formation des produits. Une seconde structure de la molécule d’eau pontante est également observée, soit une configuration de type « Zündel » (H5O2+) impliquant l’accepteur de proton (l’ion carboxylate) qui semble agir comme un cul-de-sac pour la réaction de transfert de proton. / Proton transfer reactions are found abundantly in nature and are critical processes in several chemical and biological reactions, which often occur in aqueous medium. The mechanisms governing these proton exchanges are complex and poorly understood, sparking interest of researchers for a better fundamental understanding of the transfer process. This manuscript presents a mechanistic study for a proton transfer reaction between an acid (functionalized phenol) and a base (carboxylate ion) in aqueous phase. The results are based on a large number of Ab-initio molecular dynamics simulations performed for a “donor-bridge-acceptor” type of system, where the bridge is a single molecule of water, allowing the development of a detailed kinetic model for this system. The transfer channel mainly observed is an ultra-fast one (less than a picosecond), through the formation of a Eigen-like (H9O4+) structure for the bridging water molecule, leading directly to the formation of the products. A second structure of the bridging water molecule is also observed, which is a Zündel-like (H5O2+) configuration involving the proton acceptor (carboxylate ion), which seems to act as a dead-end for the proton transfer reaction.

Les peptides et protéines extracteurs de lipides (PEL) se lient aux membranes lipidiques puis en extraient des lipides en formant de plus petits auto-assemblages, un phénomène qui peut aller jusqu'à la fragmentation des membranes. Dans la nature, cette extraction se produit sur une gamme de cellules et entraîne des conséquences variées, comme la modification de la composition de la membrane et la mort de la cellule. Cette thèse se penche sur l’extraction lipidique, ou fragmentation, induite par le peptide mélittine et la protéine Binder-of-SPerm 1 (BSP1) sur des membranes lipidiques modèles. Pour ce faire, des liposomes de différentes compositions sont préparés et incubés avec la mélittine ou la BSP1. L'association aux membranes est déterminée par la fluorescence intrinsèque des PEL, tandis que l'extraction est caractérisée par une plateforme analytique combinant des tests colorimétriques et des analyses en chromatographie en phase liquide et spectrométrie de masse (LCMS). La mélittine fait partie des peptides antimicrobiens cationiques, un groupe de PEL très répandu chez les organismes vivants. Ces peptides sont intéressants du point du vue médical étant donné leur mode d’action qui vise directement les lipides des membranes. Plusieurs de ceux-ci agissent sur les membranes des bactéries selon le mécanisme dit « en tapis », par lequel ils s’adsorbent à leur surface, forment des pores et ultimement causent leur fragmentation. Dans cette thèse, la mélittine est utilisée comme peptide modèle afin d’étudier le mécanisme par lequel les peptides antimicrobiens cationiques fragmentent les membranes. Les résultats montrent que la fragmentation des membranes de phosphatidylcholines (PC) est réduite par une déméthylation graduelle de leur groupement ammonium. L'analyse du matériel fragmenté révèle que les PC sont préférentiellement extraites des membranes, dû à un enrichissement local en PC autour de la mélittine à l'intérieur de la membrane. De plus, un analogue de la mélittine, dont la majorité des résidus cationiques sont neutralisés, est utilisé pour évaluer le rôle du caractère cationique de la mélittine native. La neutralisation augmente l'affinité du peptide pour les membranes neutres et anioniques, réduit la fragmentation des membranes neutres et augmente la fragmentation des membranes anioniques. Malgré les interactions électrostatiques entre le peptide cationique et les lipides anioniques, aucune spécificité lipidique n'est observée dans l'extraction. La BSP1 est la protéine la plus abondante du liquide séminal bovin et constitue un autre exemple de PEL naturel important. Elle se mélange aux spermatozoïdes lors de l’éjaculation et extrait des lipides de leur membrane, notamment le cholestérol et les phosphatidylcholines. Cette étape cruciale modifie la composition lipidique de la membrane du spermatozoïde, ce qui faciliterait par la suite la fécondation de l’ovule. Cependant, le contact prolongé de la protéine avec les spermatozoïdes endommagerait la semence. Cette thèse cherche donc à approfondir notre compréhension de ce délicat phénomène en étudiant le mécanisme moléculaire par lequel la protéine fragmente les membranes lipidiques. Les résultats des présents travaux permettent de proposer un mécanisme d’extraction lipidique en 3 étapes : 1) L'association à l’interface des membranes; 2) La relocalisation de l’interface vers le cœur lipidique; 3) La fragmentation des membranes. La BSP1 se lie directement à deux PC à l'interface; une quantité suffisante de PC dans les membranes est nécessaire pour permettre l'association et la fragmentation. Cette liaison spécifique ne mène généralement pas à une extraction lipidique sélective. L'impact des insaturations des chaînes lipidiques, de la présence de lysophosphatidylcholines, de phosphatidyléthanolamine, de cholestérol et de lipides anioniques est également évalué. Les présentes observations soulignent la complexe relation entre l'affinité d'un PEL pour une membrane et le niveau de fragmentation qu'il induit. L'importance de la relocalisation des PEL de l'interface vers le cœur hydrophobe des membranes pour permettre leur fragmentation est réitérée. Cette fragmentation semble s'accompagner d'une extraction lipidique préférentielle seulement lorsqu'une séparation de phase est induite au niveau de la membrane, nonobstant les interactions spécifiques PEL-lipide. Les prévalences des structures amphiphiles chez certains PEL, ainsi que de la fragmentation en auto-assemblages discoïdaux sont discutées. Finalement, le rôle des interactions électrostatiques entre les peptides antimicrobiens cationiques et les membranes bactériennes anioniques est nuancé : les résidus chargés diminueraient l'association des peptides aux membranes neutres suite à l'augmentation de leur énergie de solvatation. / Lipid-extracting peptides and proteins (LEPs) bind to lipid membranes, extract lipids in the form of smaller auto-assemblies, and ultimately fragment membranes. In nature, this lipid extraction occurs in many different cell systems and causes various consequences, such as a modification of the membrane lipid composition or the cell death. This thesis focuses on the lipid extraction, or fragmentation, induced by the peptide melittin and the protein Binder-of-SPerm 1 (BSP1) on model lipid membranes. To this end, liposomes of different composition are prepared and incubated with melittin or BSP1. The association to membranes is determined by the LEPs intrinsic fluorescence, while the extraction is characterized by a combination of colorimetric phosphorus assays and liquid chromatography-mass spectrometry analyses (LCMS). Melittin is a cationic antimicrobial peptide, a very common category of LEP found in living organisms. Cationic antimicrobial peptides are interesting to medicine because they directly target membrane lipids. The action of many of these peptides is described by the carpet-like mechanism, by which they adsorb to membrane surface, induce the formation of pores and then cause the fragmentation of the membranes. In this thesis, melittin is used as a model peptide in order to study the mechanism by which cationic antimicrobial peptides fragment lipid membranes. Results show that the phosphocholine (PC) membrane fragmentation is reduced by a gradual demethylation of the ammonium group. Analysis of the fragmented material reveals that PC are preferentially extracted from membranes, due to a local enrichment in PC near melittin in the membrane. Furthermore, a melittin analogue, for which a majority of its cationic residues were neutralized, is used to investigate the role of the cationic character of native melittin. The neutralization increases the peptide affinity for neutral and anionic membranes, reduces fragmentation of neutral membranes and increases fragmentation of anionic membranes. Despite electrostatic interactions between the cationic peptide and the anionic lipids, no lipid specificity is observed in the extraction. BSP1 is the most abundant protein of the bovine seminal plasma and constitutes another example of important LEP found in nature. Upon ejaculation, it mixes with spermatozoa and extracts membrane lipids, such as cholesterol and phosphatidylcholines. This crucial process modulates the lipid composition of sperm membranes, which would then facilitate egg fertilization. However, a prolonged contact between the protein and spermatozoa could damage the semen. This thesis is looking to deepen our understanding of this delicate phenomenon by studying the molecular mechanism by which this protein fragments lipid membranes. Results of the present work suggest a 3-step mechanism for the extraction: 1) Association to membrane interface; 2) Relocation towards the lipid core; 3) Fragmentation of membranes. BSP1 binds directly to two interfacial PC; a sufficient quantity of PC in membranes is necessary for protein association and fragmentation. This specific binding generally does not lead to specificity in the lipid extraction. The impact of unsaturation of the lipid chains, of the presence of lysophosphatidylcholines, of phosphatidylethanolamines, of cholesterol and of anionic lipids is also studied. The present observations underline the complex relationship between a LEP affinity for membranes and the level of fragmentation it induces. The importance of LEP relocation, from the interface to the hydrophobic core of the membranes, for fragmentation is reiterated. This fragmentation seems to be lipid specific only when a phase separation of the lipids occurs in the membrane, notwithstanding specific LEP-lipid interactions. The prevalence of amphipathic structures in certain LEPs, as well as of the auto-assembled discoidal structures resulting from fragmentation is discussed. Finally, the role of electrostatic interactions between cationic antimicrobial peptides and anionic bacterial membranes is detailed: charged residues lower peptide association to neutral membrane due to an increase of their free energy of solvation.

Le graphène est une nanostructure de carbone hybridé sp2 dont les propriétés électroniques et optiques en font un matériau novateur avec un très large potentiel d’application. Cependant, la production à large échelle de ce matériau reste encore un défi et de nombreuses propriétés physiques et chimiques doivent être étudiées plus en profondeur pour mieux les exploiter. La fonctionnalisation covalente est une réaction chimique qui a un impact important dans l’étude de ces propriétés, car celle-ci a pour conséquence une perte de la structure cristalline des carbones sp2. Néanmoins, la réaction a été très peu explorée pour ce qui est du graphène déposé sur des surfaces, car la réactivité chimique de ce dernier est grandement dépendante de l’environnement chimique. Il est donc important d’étudier la fonctionnalisation de ce type de graphène pour bien comprendre à la fois la réactivité chimique et la modification des propriétés électroniques et optiques pour pouvoir exploiter les retombées. D’un autre côté, les bicouches de graphène sont connues pour avoir des propriétés très différentes comparées à la monocouche à cause d’un empilement des structures électroniques, mais la croissance contrôlée de ceux-ci est encore très difficile, car la cinétique de croissance n’est pas encore maîtrisée. Ainsi, ce mémoire de maîtrise va porter sur l’étude de la réactivité chimique du graphène à la fonctionnalisation covalente et de l’étude des propriétés optiques du graphène. Dans un premier temps, nous avons effectué des croissances de graphène en utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur. Après avoir réussi à obtenir du graphène monocouche, nous faisons varier les paramètres de croissance et nous nous rendons compte que les bicouches apparaissent lorsque le gaz carboné nécessaire à la croissance reste présent durant l’étape de refroidissement. À partir de cette observation, nous proposons un modèle cinétique de croissance des bicouches. Ensuite, nous effectuons une étude approfondie de la fonctionnalisation du graphène monocouche et bicouche. Tout d’abord, nous démontrons qu’il y a une interaction avec le substrat qui inhibe grandement le greffage covalent sur la surface du graphène. Cet effet peut cependant être contré de plusieurs façons différentes : 1) en dopant chimiquement le graphène avec des molécules réductrices, il est possible de modifier le potentiel électrochimique afin de favoriser la réaction; 2) en utilisant un substrat affectant peu les propriétés électroniques du graphène; 3) en utilisant la méthode d’électrogreffage avec une cellule électrochimique, car elle permet une modulation contrôlée du potentiel électrochimique du graphène. De plus, nous nous rendons compte que la réactivité chimique des bicouches est moindre dû à la rigidité de structure due à l’interaction entre les couches. En dernier lieu, nous démontrons la pertinence de la spectroscopie infrarouge pour étudier l’effet de la fonctionnalisation et l’effet des bicouches sur les propriétés optiques du graphène. Nous réussissons à observer des bandes du graphène bicouche dans la région du moyen infrarouge qui dépendent du dopage. Normalement interdites selon les règles de sélection pour la monocouche, ces bandes apparaissent néanmoins lorsque fonctionnalisée et changent grandement en amplitude dépendamment des niveaux de dopage et de fonctionnalisation. / Graphene is a sp2 hybridized carbon nanostructure with incredible electronical and optical properties that make it interesting for various applications. Its large scale production is still a challenge and there is still some physical and chemical properties that need further studies to better exploit them. Covalent functionalization is a chemical reaction that can be used as a tool to study those properties because it breaks the sp2 crystalline structure, so it modulates the properties of graphene. There are not many studies of that reaction on graphene deposited on a surface because the chemical reactivity depends greatly on the chemical environment. That is why it is important to study the functionalization of graphene on surfaces to understand chemical reactivity and the modification of electronical and optical properties in order to potentially exploit the benefits. This master thesis is focusing on the chemical reactivity of graphene to covalent functionalization and the study of its optical properties. First, we grow graphene using the chemical vapour deposition method. After the growth of monolayer, we change the parameters and we observe the formation of bilayers if the carbonated gas is present during the cooling step of the growth. From that observation, we propose a kinetic model of bilayer growth. Then we proceed to a detailed study of monolayer and bilayer graphene functionalization. First, we demonstrate that there is a substrate effect that inhibits greatly the grafting of organic molecules on the graphene surface. However it is possible to overcome this substrate effect by different ways: 1) chemical doping of the graphene with reducing molecules can modify the electrochemical potential to enhance the reaction; 2) transferring graphene on a substrate that doesn’t affect the electronical properties of graphene; 3) the use of an electrografting method with an electrochemical cell can also modulate the potential so the efficiency of the reaction is enhanced. Also, we observe that the chemical reactivity of bilayer graphene is lower compared to the monolayer because of structural rigidity caused by interlayer interaction. Finally, we demonstrate that the infrared spectroscopy is a powerful tool to study the effect of functionalization and the effect of bilayers on the optical properties of graphene. We observe some bands in the region of the mid-IR, while the infrared selection rules don’t predict any. Also, the shape of those bands change greatly depending on the doping level when there is bilayers or when the graphene is functionalized.

Les stérosomes, des vésicules artificielles composées d’amphiphiles monoalkylés et d’un grand pourcentage de stérols, sont prometteurs dans plusieurs domaines comme les industries pharmaceutiques et alimentaires. Il existe des stérosomes chargés négativement, positivement et neutres. Dans ce mémoire, nous avons approfondi nos connaissances sur les propriétés physico-chimiques des stérosomes chargés : acide palmitique (PA)/stérol et stéarylamine (SA)/cholestérol (Chol). Premièrement, afin de mesurer la diffusion latérale de PA dans les membranes PA/stérol (30/70 mol/mol) par RMN à gradients pulsés, nous avons tenté de former des bicouches liquide-ordonnées (lo) orientées magnétiquement avec ce mélange. En s'inspirant de l’idée que l’ajout de 1,2-dihexanoyl-sn-glycéro-3-phosphocholine (DHPC), un lipide à courtes chaînes, dans le système 1,2-dimyristoyl-sn-glycéro-3-phosphocholine (DMPC) mène à la formation de bicouches orientées, nous avons étudié la formulation PA perdeutéré/acide hexanoïque (HA)/Chol avec une proportion molaire de 25/18/57 à plusieurs températures; aucune formation de bicouches orientées n’a été observée. Ce résultat pourrait être expliqué par la solubilisation partielle de HA en milieu aqueux. Alors, une quantité insuffisante serait insérée dans la bicouche pour induire son orientation. La formulation PA perdeutéré/DHPC/Chol n’a pas conduit, elle non plus, à des bicouches orientées magnétiquement à des températures et concentrations lipidiques variées. En étudiant le mélange DMPC/DHPC/Chol (67/17/14), nous avons remarqué que la présence de Chol inhibait l'orientation magnétique des bicouches. Tandis que le mélange DMPC/DHPC/stigmastérol (SS) avec les proportions molaires 67/19/14 et 72/21/7 conduisait à des bicouches orientées avec leur normale (n) perpendiculaire au champ magnétique à 40 °C et 50 °C. Ces résultats suggèrent que le mélange PA/SS avec une proportion de lipide à courtes chaînes, HA et DHPC, pourrait mener à des bicouches orientées magnétiquement. Le mélange PA/Chol avec un lipide à courtes chaînes pourrait aussi être étudié en présence des lanthanides. Deuxièmement, nous avons examiné la possibilité de moduler la libération de matériel encapsulé dans des liposomes essentiellement composés de PA et d’un stérol. Il est connu que le mélange PA/Chol (30/70) à pH ≥ 7,5 forme des liposomes très peu perméables. Il est avantageux de pouvoir moduler la perméabilité pour avoir un contrôle sur le temps de libération de leur contenu, qui est un paramètre de grande importance pour les formulations liposomales de médicaments. D’abord, il a été montré que l’acide oléique (OA)/Chol (30/70) est capable de former des vésicules, ce qui n’avait jamais été prouvé auparavant. Par contre, les bicouches OA/Chol (30/70) ne sont pas plus perméables que les bicouches PA/Chol (30/70). L’ajout de 1-palmitoyl-2-oléoyl-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (POPC) dans le mélange PA/Chol n’augmente pas plus la perméabilité. En effet, les cinétiques de relargage de calcéine des vésicules PA/POPC/Chol (15/27.5/57.5), POPC/Chol (40/60) et POPC étaient très semblables à celle de PA/Chol (30/70). Il a été remarqué que les études littéraires se contredisent à propos de la perméabilité à la calcéine des bicouches de phosphatidylcholine (PC). L’explication de ces divergences est inconnue pour le moment. En remplaçant la moitié de la proportion molaire de Chol par le cholate de sodium (SC) dans le mélange PA/Chol (30/70), la membrane n’était pas plus apte à libérer son contenu. Il se pourrait que le SC se retrouvant dans la bicouche n’induit pas une diminution d’empilement. Il est aussi possible que le SC ne s'insère pas dans la membrane à cause de son hydrophilie considérable et il pourrait alors former seul des micelles. En remplaçant complètement le Chol par le sulfate de cholestérol (SChol), un stérol chargé négativement, et en préparant les vésicules à un bas pH, la formulation PA/SChol (30/70) mène à une très grande perméabilité à pH 7.5; le relargage est provoqué par un saut de pH. Nos travaux suggèrent qu'il serait possible de moduler la perméabilité des liposomes en les préparant avec le mélange PA/SChol/Chol en variant les proportions entre 30/63/7 à 30/70/0. Le diagramme pH-composition du mélange PA/SChol/Chol indique que ces proportions conduisent, à pH 7.4, à la coexistence de phases solide et lo en différentes proportions, ce qui pourrait moduler la perméabilité membranaire. Troisièmement, les résultats de perméabilité obtenus avec la calcéine et les difficultés survenues lors de l’extrusion des vésicules encapsulant cette sonde nous ont amené à nous demander si la calcéine interagit avec les bicouches chargées. L’impact de certains anions, dont la calcéine, a été examiné sur les bicouches chargées positivement SA/Chol (50/50). La calorimétrie différentielle à balayage (DSC, de l’anglais differential scanning calorimetry), indique qu’il n’y a aucune transition entre 25 et 90 °C pour les liposomes SA/Chol (50/50) à pH = 7.4. L’ajout de chlorure de sodim (375 mM) n’a pas mené à la formation d’agrégats et aucune transition n’a été observée sur le thermogramme. La formation d’agrégats macroscopiques instantanément après l’ajout d’hydrogénophosphate de sodium (125 mM), de sulfate de sodium (125 mM) et de calcéine (3 mM) a été observée. Une transition a été observée sur les thermogrammes en présence de ces sels. Les agrégats observés pourraient être associés à la transition de phase. L’effet des anions sur la température et l’enthalpie de transition suivent le même ordre que la série d’Hofmeister : sulfate > hydrogénophosphate > chlorure (pas de pic). La calcéine avait l’impact le plus prononcé sur l’agrégation; ceci illustre que la calcéine n’est pas une sonde fluorescente inerte avec le mélange SA/Chol. Elle pourrait être un chaotrope volumineux. De plus, les interactions SA-calcéine plus fortes, menant à l’agrégation des vésicules, que les interactions PC-calcéine pourraient s’expliquer par le fait que la SA est chargée positivement. / Sterosomes are artificial vesicles that are composed of monoalkylated amphiphiles and a large percentage of sterols. They are promising in areas such as pharmaceutical and food industries. Sterosomes can be found in anionic, cationic and neutral form. The work of this master’s thesis focuses on gaining additional knowledge on the physicochemical properties of charged sterosomes such as palmitic acid (PA)/sterol and stearlyamine (SA)/cholesterol (Chol). Our first aim was to find an approach to form liquid-ordered (lo) bilayers that can orient in a magnetic field with the PA/sterol (30/70 mol/mol) mixture. This will allow us to study the lateral diffusion of PA. It has been demonstrated that mixing 1,2-diheptanoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DHPC), a short chain lipid, with 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DMPC) results in bilayers that orient with their normal (n) perpendicular to the magnetic field. Therefore, perdeuterated PA/hexanoic acid (HA)/Chol (25/18/57) mixture was studied at different temperatures; however, results showed no bilayer orientation. It was suggested that this could be due to the partial solubility of HA in aqueous phase. Consequently, an insufficient quantity of HA was available to induce bilayer orientation. Furthermore, perdeuterated PA/DHPC/Chol mixture was studied at different temperatures and lipid concentrations, which also led to no bilayer orientation. While studying DMPC/DHPC/Chol (67/17/14) formulation, it was understood that Chol inhibits bilayer orientation. On the other hand, two different molar proportions of DMPC/DHPC/stigmasterol (SS) (67/19/14 and 72/21/7) led to bilayers that orient with their n perpendicular to the magnetic field at 40 °C et 50 °C. These results suggest that by adding a short chain lipid such as HA and DHPC to PA/SS mixture could lead to oriented bilayers. Another interesting track would be to work with PA/short chain lipid/Chol mixture in the presence of lanthanides. Our second aim was to find different formulations of vesicles, containing at least PA and a sterol, with distinctive permeability. It has already been established that PA/Chol (30/70) bilayers are in lo phase as long as PA is deprotonated (pH ≥ 7,5) and have a very limited permeability. The ability to modulate permeability would allow control over the release time of an encapsulated product, which is an important parameter in the development of novel liposomal drug delivery systems. It was proven that oleic acid (OA)/Chol (30/70) mixture is able to form bilayers, which has not been shown previously. However, OA/Chol (30/70) bilayers were not much more permeable than PA/Chol (30/70) bilayers. Adding 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (POPC) in PA/Chol system did not lead to higher permeability either. Results of calcein release kinetics from PA/POPC/Chol (15/27.5/57.5), POPC/Chol (40/60) and POPC vesicles were not very different from the one found for PA/Chol (30/70) vesicles. It was noted that contradictory results were found in the literature regarding calcein permeability from phosphatidylcholine (PC) membranes. For the moment, explanations related to these divergences have yet to be given. Furthermore, no increase in membrane permeability was found after substituting half of the molar proportion of Chol by sodium cholate (SC) in PA/Chol (30/70) mixture. One suggestion would be that SC insertion in the bilayer does not induce a reduction in the packing of lipids. Another suggestion would be that SC does not insert in PA/Chol bilayers due to its considerable hydrophilic character and forms micelles on its own. Highly permeable membrane was found when Chol was completely replaced by cholesterol sulfate (SChol), a negatively charged sterol, and vesicle preparation was done at low pH. The pH-triggered release method was used. Our work suggests that by varying the molar proportion of PA/SChol/Chol mixture between 30/63/7 and 30/70/0, it would be possible to obtain different vesicle formulations with distinctive permeability. In between these molar proportions, the pH-composition diagram of PA/SChol/Chol shows the coexistence of solid and lo phases in different proportions at pH 7.4, which could modulate the permeability. Some ambiguous calcein release results and struggles arising from the extrusion of calcein-encapsulated liposomes led us to wonder if this dye interacts with charged bilayers. The impact of some anions, including calcein, was examined on SA/Chol (50/50) charged bilayers. Thermodynamic studies were done by differential scanning calorimetry (DSC). SA/Chol (50/50) mixture showed no transition between 25 and 90 °C at pH 7.4. In the presence of sodium chloride (375 mM), there was no indication of aggregation or the appearance of a transition on the thermogram. Macroscopic aggregates were instantly observed after addition sodium hydrogenphosphate (125 mM), sodium sulphate (125 mM) and calcein (3 mM). Furthermore, a phase transition was also noticed on the thermograms in the presence of these salts. It is suggested that the appearance of the transition can be associated with the formation of aggregates. The effect of anions on the transition temperature and enthalpy follows the Hofmeister series: sulfate > hydrogenphosphate > chloride (no peak). Calcein had the highest impact on the formation of aggregates. This indicates that calcein is not a good candidate to be used as a fluorescent dye with SA/Chol mixture. It was suggested that calcein could be a large chaotrope anion. In contrast to PC-calcein interactions, SA-calcein interactions led to the aggregation of vesicles probably due to stronger interactions in the presence of positively charged SA.

Les hydrogels moléculaires avec un réseau de fibres auto-assembles sont utilisés dans différents domaines dont le relargage de médicaments, les senseurs, l’ingénierie tissulaire et la nano-modélisation. Les hydrogels moléculaires à base d’acides biliaires, qui sont une classe de biocomposés d’origine naturelle, montrent une biocompatibilité améliorée et sont de bons candidats pour des applications dans le domaine biomédical. Ces hydrogels présentent une bonne bio-dégradabilité et une diversité fonctionnelle grâce aux faibles interactions supramoléculaires et aux structures chimiques précisément contrôlées. Dans cette thèse, des nouveaux hydrogels moléculaires à base des acides biliaires et leurs dérivés ont été étudiés pour mieux comprendre la relation entre la structure chimique du gélifiant et la formation de gels moléculaires. Un dimère de l'acide cholique avec un groupe diéthylènetriamine est insoluble dans l'eau. Par contre, il peut former des hydrogels grâce à un réseau tri-dimensionnel de fibres en présence de certains acides carboxyliques. L'addition d'acide carboxylique peut protoner le groupe amine secondaire et défaire les interactions intermoléculaires entre les dimères et favoriser la formation des liaisons hydrogènes acide-dimère. Seuls les acides carboxyliques faibles et hydrophiles causent la gélation des dimères. La résistance mécanique des hydrogels formés peut être modifiée par un choix judicieux d'acides. Les interactions hydrophobes et les liaisons hydrogènes entre les chaînes latérales d'acides carboxyliques peuvent améliorer les propriétés mécaniques des hydrogels. La solubilité marginale du complexe acide-dimère a été considérée comme un facteur critique pour la formation d'hydrogels. Un autre système d’hydrogélation à base d’acides biliaires a été développé par l’introduction de dioxyde de carbone (CO2) dans des solutions aqueuses de certains sels d’acides biliaires, qui donne un hydrogel composé de molécules biologiques entièrement naturelles et fournit un réservoir commode du CO2 dans l’eau. Le groupement carboxylate des sels d’acides biliaires peut être partiellement protoné dans les solutions aqueuses, ce qui amène la dissolution marginale dans l’eau et la formation d’hydrogels avec une structure fibreuse. L’aspect et les propriétés mécaniques des hydrogels dépendent de la concentration de CO2. Le bullage avec CO2 pendant une ou deux secondes génère un hydrogel transparent avec des nanofibres. Le bullage supplémentaire forme des hydrogels plus forts. Mais réduit la transparence et la force mécanique des hydrogels. D’ailleurs, les hydrogels transparents ou opaques redeviennent des solutions transparentes quand ils sont chauffés avec bullage de N2. La transition sol-gel est réversible et reproductible. La force mécanique et la transparence des hydrogels peuvent être améliorées par l’addition de sels inorganiques comme NaCl par l’effet de relargage. Toutes les composantes de ces hydrogels sont naturelles, donnant des hydrogels biocompatibles et potentiellement utiles pour des applications dans le domaine biomédical. Le dimère mentionné ci-dessus possède des propriétés d’auto-assemblage dépendamment de sa concentration. Ceci a été étudié en utilisant un sel organique de dimère/acide formique avec un rapport molaire 1/1. Le sel du dimère s’auto-assemble dans l’eau et ainsi forme des nanofibres isolées et mono-dispersées à des concentrations faibles. Les fibres enchevêtrées donnent des réseaux fibreux 3D bien dispersés de façon aléatoire à des concentrations plus élevées. Quand la concentration du sel du dimère est supérieure à la concentration critique de gélation, le réseau fibreux est assez fort pour immobiliser la solution, qui provoque la formation d’un hydrogel isotrope. L’augmentation supplémentaire de la concentration du sel du dimère peut augmenter l’anisotropie de l’hydrogel et former ainsi un hydrogel nématique. La formation de domaines ordonnés des nanofibres alignées donne ces propriétés optiques à l’hydrogel. L’agitation de systèmes aqueux du sel de dimère favorise aussi la formation de nanofibres alignées. / Molecular hydrogels are soft materials formed by the self-assembly of small molecules in aqueous solutions via supramolecular interactions. Although much effort has been made in the past several decades in the study of these hydrogels, the mechanism of their formation remains to be understood and the prediction of their formation is a challenge. The main purpose of this thesis is to develop novel molecular hydrogels derived from bile acids, which are naturally occurring biocompounds, and to find the relationship between the gelator structure and the gelation ability. Two new molecular gelation systems based on bile acids and their derivatives have been developed, which may be useful in biomedical applications. The marginal solubility of the solute in water has been found to be a prerequisite for the formation of such molecular hydrogels. The alignment of the nanofibers in the gels leads to the formation of nematic hydrogels. The first gelation system is based on a cholic acid dimer as a gelator, which has two cholic acid molecules covalently linked by a diethylenetriamine spacer. This dimer is insoluble in water, but it forms hydrogels with 3-D fibrous networks in the presence of selected carboxylic acids. The carboxylic acids protonate the dimer, making it marginally soluble in water to yield hydrogels. Only weak and hydrophilic carboxylic acids were capable of inducing the gelation of the dimer and the mechanical strength of the hydrogels could be varied by judicious choice of the acids. Hydrophobic interactions and hydrogen bonding between the side chains of carboxylic acids improve the mechanical properties of hydrogels. The marginal solubility of the acid-dimer complex is regarded to be the critical factor for the formation of hydrogels. Another hydrogelation system was developed by purging to the aqueous solutions of a series of bile salts with carbon dioxide (CO2), yielding hydrogels made of entire natural biological molecules and providing a convenient storage reservoir of CO2 in water. Bile salts are well dissolved in water, while the solubility of bile acids is limited. The carboxylate group of bile salts may be partially protonated in aqueous solutions by bubbling CO2, making them only marginally soluble in water. This forms fibrous structures. Both the appearance and mechanical properties of the hydrogels depend on the amount of CO2 purged. Bubbling CO2 initially induced the formation of transparent hydrogels with nanofibers. Continued purging with CO2 strengthened the hydrogel mechanically, while further addition of CO2 reduced the transparency and mechanical strength of the hydrogel. Both the transparent and opaque hydrogels reverted to transparent solutions when heated and bubbling N2. The sol-gel transition process was reversible and repeatable. The mechanical strength and transparency of the hydrogels could be improved by adding inorganic salts such as NaCl via a salting-out effect. All the hydrogel components are naturally biological compounds, making such hydrogels biocompatible and potentially useful in biomedical applications. The cholic acid dimer linked with a diethylenetriamine spacer was able to assemble in water and form isolated nanofibers in the presence of certain carboxylic acids at a much lower concentration than the CMC of sodium cholate. These nanofibers entangle with each other to yield well-dispersed and randomly-directed 3-D fibrous networks at higher concentrations. When the concentration of dimer salt is above the minimum gelation concentration, the fibrous network is strong enough to immobilize the solution, leading to the formation of an isotropic hydrogel. Further increase of the dimer salt concentration may transit the hydrogels to be anisotropic, thus the formation of nematic hydrogels. The formation of ordered domains of the aligned nanofibers led to anisotropic optical properties of the hydrogels. Stirring the aqueous systems of dimer salt also promoted the alignment of the nanofibers. These molecular hydrogels with ordered aggregates may be useful in applications such as cell culture and mechano-optical sensing.

La texture des produits cosmétiques est une notion complexe et multidimensionnelle, qui se doit d'être étudiée d'un point de vue sensoriel, mais aussi d'un point de vue instrumental, notamment par rhéologie et analyse de texture. Bien que les deux types de caractérisation semblent être liés, très peu d'études dans le domaine cosmétique ont pu relier la perception sensorielle de la texture aux propriétés instrumentales, rhéologiques et mécaniques des produits. L'objectif de ce travail de thèse a été double : d'une part étudier l'influence d'un ingrédient particulier, le polymère en tant qu'agent texturant, sur les propriétés finales de texture conférées à des crèmes cosmétiques, et d'autre part, mettre en place un outil de prédiction des propriétés sensorielles de texture, par des mesures instrumentales simples à mettre en œuvre. Huit polymères hydrophiles, d'origine naturelle, semi-synthétique ou synthétique ont été incorporés, chacun à hauteur de 1 % massique, dans une émulsion huile dans eau de composition relativement complexe, proche d'un produit réel. Une crème contrôle, sans agent texturant, a également été formulée. Basée sur la méthode Spectrum Descriptive Analysis, une méthodologie d'analyse sensorielle de la texture des crèmes a été développée, permettant de qualifier et quantifier la contribution de chaque polymère aux propriétés de texture finales des crèmes, à l'aide de 8 descripteurs, nommément Brillance, Intégrité de la Forme, Force de Pénétration, Force de Compression, Filant, Difficulté d'Etalement, Absorption et Collant. Ensuite, une analyse rhéologique des produits, réalisée à l'aide de différents tests d'écoulement, d'oscillation en déformation et en temps, et de fluage-relaxation, a permis de caractériser de manière fine le comportement des crèmes à l'échelle microscopique ; tandis qu'une large caractérisation des propriétés mécaniques des produits a été effectuée à l'aide d'un texturomètre, en mettant notamment en place divers tests imitatifs des protocoles d'évaluation sensorielle, et en faisant varier les nombreuses conditions expérimentales. Finalement, de très bons modèles de prédiction ont été obtenus pour six des huit propriétés sensorielles étudiées en utilisant des outils de régressions uni et multivariés. La robustesse et l'efficacité de prédiction des modèles mis en place pour l'Intégrité de la Forme, la Force de Pénétration et le Filant ont été vérifiées par une étape de validation croisée en utilisant 5 nouveaux produits commerciaux. Ainsi, un test imitatif de compression/tension réalisé au texturomètre permet de prédire le Filant, tandis qu'une combinaison de paramètres issus à la fois de tests rhéologiques et mécaniques permet de prédire les deux autres propriétés, et ce pour des produits de textures variées.

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe. / The general subject of this thesis is the covalent functionalization of carbon nanotubes and its applications in electronics. First, the properties of the carbon nanotubes, their functionalization, and the principal techniques used to characterize them are presented. Second, the repercussions of the grafting of phenyl addends and dichloromethylene addends on the properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are investigated. A decrease of light absorption and a modification of the Raman spectra of the nanotubes are observed as well as, for the phenyl derivatives, an important loss of their electrical conductivity. Third, the reversibility of the functionalization is examined. The study shows that the addends are detached from the sidewall upon annealing, leading to the reconstruction of the graphene structure. Most of the original properties of the SWNT are then recovered. In addition, it is observed that the temperature of defunctionalization depends on the nature of the addends, but it is not influenced by the diameter of the SWNT (Range studied: phenyl derivatives, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dichlorométhylènes derivatives, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Fourth, a new method to reliably self-assemble networks of dense SWNT onto patterned substrates is presented. The method is based on covalent functionalization and electrostatic interactions. Its suitability for making electronic devices is demonstrated. Last, this thesis investigated the covalent functionalization of double-wall carbon nanotubes (DWNT). A spectroscopic study revealed that the grafting of the phenyl addends occurs exclusively on the outer wall. Furthermore, the identification of the metallic or semiconductor character of each wall of the DWNT is realized using electrical measurements taken before and after the functionalization.

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe. / The main goal of this thesis is to study the electronic structure of different transition metal complexes using spectroscopic methods. The detailed knowledge of the electronic structure helps to understand and develop new materials, new synthesis methods as well as new theoretical models. Usually, the information gathered from spectra of a single compound is not sufficient to identify the most important influences determining its electronic structure. Historically, in order to collect more information on transition complexes, series of similar compounds with the same metal center and oxidation state and varying ligands have been explored. This approach allows some trends that are directly related to the electronic structure of the metal center to be identified. The changes induced on the electronic structure by the ligand modifications are often larger than desired. We want to study continuous variations of the electronic structure specific to one compound with an experimental method that only slightly perturbs the structure. Hydrostatic pressure, as reported in the literature, modifies the electronic structure sufficiently to change UV-visible absorption, luminescence and Raman spectra. The changes are revealing electronic information on the compound. In order to analyze these experiments, we are using electronic structure and nuclear dynamics calculations. In this thesis, we explore the electronic structure of molybdenum(IV), platinum(II) and palladium(II) complexes. In chapter 3, we observe a +12 cm-1/kbar shift of the luminescence band from trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4 between ambient pressure and 25 kbar. The molybdenum(IV) metal ion in this complex has a 4d2 electronic configuration. It is the first time that a positive pressure-induced shift of the d-d luminescence maximum is recorded for a metal-oxo complex. On the same system, at higher pressure, the sign of the shift changes. This behavior is due to the competition between the different ligands of this six-coordinate compound. Density functional calculations are used to rationalize this phenomenon. In chapter 4, we study palladium(II) and platinum(II) complexes having the same ligands. The most important ligand for these complexes is 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). At low pressure, this ligand is bidentate. At high pressure, an additional antibonding interaction between the metal and the axial ttcn sulfur atom in the [Pt(ttcn)Cl2] complex modifies the nature of the HOMO orbital. This is illustrated by the measured red shift of the luminescence band maximum of -19 cm-1/kbar. As in the molybdenum(IV) complex, the shift illustrates the competition in the electronic structure between all ligands. The platinum(II)-sulfur axial interaction is the most plausible cause of the red shift. On the other hand, the corresponding palladium(II) complex exhibits a blue shift of +6 cm-1/kbar. In this case, the axial interaction does not appear to dominate the other interactions. Again electronic structure calculations help to establishing a model that explains the observations from diff erent spectroscopic experiments. Chapter 5 presents a more detailed study of the electronic structure and the nuclear dynamics of palladium(II) and platinum(II) complexes having a simpler structure than the compounds in the previous chapters. The first excited electronic state of these compounds exhibits a Jahn-Teller distortion. We desire to establish a workflow for experimentalists to allow them to analyze spectra in which the Born-Oppenheimer approximation is not valid. Time-dependent density functional theory is combined with the Heidelberg model for nuclear dynamics in order to study the non-adiabatic effects. Our goal is to advance our knowledge of such effects on transition metal complexes.

Dans cette thèse, nous démontrons des travaux sur la synthèse à faible coût des matériaux de cathode et l'anode pour les piles lithium-ion. Pour les cathodes, nous avons utilisé des précurseurs à faible coût pour préparer LiFePO4 et LiFe0.3Mn0.7PO4 en utilisant une méthode hydrothermale. Tout d'abord, des matériaux composites (LiFePO4/C) ont été synthétisés à partir d'un précurseur de Fe2O3 par une procédé hydrothermique pour faire LiFePO4(OH) dans une première étape suivie d'une calcination rapide pour le revêtement de carbone. Deuxièmement, LiFePO4 avec une bonne cristallinité et une grande pureté a été synthétisé en une seule étape, avec Fe2O3 par voie hydrothermale. Troisièmement, LiFe0.3Mn0.7PO4 a été préparé en utilisant Fe2O3 et MnO comme des précurseurs de bas coûts au sein d'une méthode hydrothermale synthétique. Pour les matériaux d'anode, nous avons nos efforts concentré sur un matériau d'anode à faible coût α-Fe2O3 avec deux types de synthèse hydrothermales, une a base de micro-ondes (MAH) l’autre plus conventionnelles (CH). La nouveauté de cette thèse est que pour la première fois le LiFePO4 a été préparé par une méthode hydrothermale en utilisant un précurseur Fe3+ (Fe2O3). Le Fe2O3 est un précurseur à faible coût et en combinant ses coûts avec les conditions de synthèse à basse température nous avons réalisé une réduction considérable des coûts de production pour le LiFePO4, menant ainsi à une meilleure commercialisation du LiFePO4 comme matériaux de cathode dans les piles lithium-ion. Par cette méthode de préparation, le LiFePO4/C procure une capacité de décharge et une stabilité de cycle accrue par rapport une synthétisation par la méthode à l'état solide pour les mêmes précurseurs Les résultats sont résumés dans deux articles qui ont été récemment soumis dans des revues scientifiques. / In this thesis, low cost syntheses of cathode and anode materials for lithium ion batteries will be presented. For cathode materials, low cost precursors were used to prepare LiFePO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 using low temperature hydrothermal method. Initially, a LiFePO4/C composite material was synthesized from a Fe2O3 precursor using a hydrothermal method to prepare LiFePO4(OH) in a first step followed by a fast calcination and carbon coating. Secondly, LiFePO4 with good crystallinity and high purity was synthesized, in one step, with nanometric sized Fe2O3 by a hydrothermal method. Thirdly, LiFe0.3Mn0.7PO4 was prepared using low cost Fe2O3 and MnO as precursors within a hydrothermal synthetic method. For anode materials, a low cost anode material α-Fe2O3 was prepared using two hydrothermal synthetic methods, microwave assisted (MAH) and conventional hydrothermal (CH). The novelty of the thesis is for the first time LiFePO4 has been prepared using a low cost Fe3+ precursor (Fe2O3) by a hydrothermal method. Low cost precursors and low temperature synthesis conditions will greatly reduce the synthetic cost of LiFePO4, leading to greater commercialization of LiFePO4 as a cathode materials for lithium-ion batteries. The as-prepared LiFePO4/C product provided enhanced discharge capacity and cycling stability compared to that synthesized using a solid state method with the same precursors. The results were summarized within two articles that were recently submitted to peer reviewed scientific journals.

Une série de dimères composés de thiophène-aniline encombrée stériquement a été synthétisée. Les différents processus de désactivation de l’état singulet excité ont été étudiés par UV-visible, fluorescence, phosphorescence, photolyse par impulsion laser et calculs théoriques. Les graphiques de Stern-Volmer obtenus à partir des expériences de désactivation des états singulet et triplet ont démontré l’efficacité de l’azométhine à désactiver les fluorophores. Les calculs semi-empiriques AM1 examinant l’effet des substituants encombrés ont démontrés que les groupements tert-butyls sur l’aniline ont moins d’influence sur la barrière de rotation N-aryl que les substitutions alkyles en ont sur la rotation de thiophène-C. Les calculs Rehm-Weller basés sur les potentiels d’oxydation et de réduction ont montré que l’autodésactivation de l’état excité des azométhines se fait par transfert d’électron photoinduit menant à une éradication complète de la fluorescence. Des complexes métalliques contenant des ligands azométhines ont aussi été préparés. Le ligand est composé d’une unité hydroxyquinoline lié à un cycle thiophène. Les données photophysiques de ces complexes indiquent un déplacement bathochromique aussi bien en absorbance qu’en fluorescence. Des dispositifs de détection d’ion métallique ont été préparés et un exemple à partir d’une solution de cuivre a montré un déplacement bathochromique. / A series of sterically hindered thiophene-aniline azomethine dyads were prepared. The decay pathways that deactivate the singlet excited state were studied using UV-vis fluorescence and phosphorescence, laser flash photolysis and quantum calculations. Stern-Volmer relationships, derived from singlet and triplet state quenching experiments, showed that azomethines efficiently deactivate the singlet and triplet excited states of fluorophores with bimolecular kinetics. AM1 Semi-empirical quantum calculations examining the effect of bulky substituents on the bond rotational barriers demonstrate that bulky tert-butyl groups attached to the aniline moiety have less influence on the N-aryl bond rotation barrier than alkyl substitutions do on the thiophene-CH bond rotation barrier. Rehm-Weller calculations based on electrochemical potentials demonstrate that azomethines self-quench their excited states via fast and efficient intramolecular photoinduced electron transfer leading to complete fluorescence suppression. Metal complexes containing an azomethine ligand were also prepared. The ligand contains a hydroxyquinoline moiety linked with a thiophene ring. Photophysical investigations of the resulting metal complexes demonstrated significant bathochromic shifts in the absorbance and fluorescence spectra. Metal-ion sensing devices for water solutions were prepared by spin casting the ligand onto glass slides. The metal-ion sensor detected copper in water solutions through a bathochromic shift in the absorbance maximum.