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Comprendre l'effet de réactions chimiques sur les fluides en écoulement est une problématique au coeur de nombreuses applications telles que la remédiation de sols pollués ou le stockage géologique du CO2. Dans ce cadre, l'objectif de notre travail est de comprendre par une approche expérimentale dans quelle mesure une réaction chimique peut modifier le développement et les propriétés de motifs convectifs résultant d'instabilités hydrodynamiques dues à des gradients de densité dans le champ de gravité. Nos expériences sont effectuées par mise en contact de solutions aqueuses réactives ou de liquides non réactifs dans une cellule de Hele-Shaw verticale. Ce réacteur modèle constitué de deux plaques en verre séparées par un mince interstice est en effet communément utilisé pour l'étude de mouvements de fluides à l'échelle du laboratoire. Nous analysons dans divers cas les structures spatio-temporelles résultant du développement de profils de densité instables engendrés par des réactions chimiques, des processus de dissolution ou de diffusion croisée. Lors de notre thèse, nous avons tout d'abord étudié l'interaction entre une réaction acide-base et les instabilités hydrodynamiques dues à un gradient de densité, plus particulièrement la double diffusion et l'instabilité de Rayleigh-Taylor. Nous avons montré que cette simple réaction chimique de type A+B—>C brise la symétrie haut-bas caractéristique des motifs convectifs non réactifs. Nous nous sommes ensuite intéressés à une réaction chimique de cinétique plus complexe :la réaction oscillante de Belousov-Zhabotinsky. Nous avons séparé les réactifs dans l'espace de manière à localiser la réaction à l'interface entre deux solutions de composition différente. Notre objectif est d'ainsi obtenir un oscillateur localisé et d'en comprendre l'effet sur les instabilités hydrodynamiques. Pour ce faire, nous avons d'abord caractérisé les motifs réaction-diffusion qui se développent dans cette géométrie particulière. Nous avons montré qu'en l'absence de convection, la ségrégation spatiale des réactifs donne lieu à des variations spatiales de l'excitabilité, et par conséquent à l'apparition d'un ou deux trains d'ondes localisés spatialement. Dans le cas convectif, nous avons observé que ces trains d'onde peuvent également apparaître de manière localisée en fonction du type d'instabilité hydrodynamique qui se développe et que les réactions chimiques permettent d'obtenir de nouveaux motifs originaux. Nous avons également caractérisé les motifs hydrodynamiques qui apparaissent à cause de la diffusion croisée dans des microémulsions. Nous avons montré que, si le gradient de concentration d'une espèce peut engendrer un flux d'une autre espèce, une stratification instable de densité peut en résulter, ce qui engendre de la convection. Enfin nous avons étudié la dissolution convective d'une phase organique (formate d'alkyle) dans une phase aqueuse. Nous avons montré que lorsque le degré de miscibilité entre les deux phases augmente au-delà d'un certain seuil, les mouvements de fluide sont plus intenses. Nos résultats ont permis de comprendre l'effet de réactions bimoléculaires ou oscillantes ainsi que de la dissolution ou de la diffusion croisée sur les propriétés de structures de type réaction-diffusion-convection. Ces travaux ouvrent la voie à l'étude de nouveaux motifs spatio-temporels auto-organisés couplant le pouvoir organisateur des réactions d'une part et de l'hydrodynamique d'autre part et ce, tant dans des solutions aqueuses que dans des milieux plus complexes comprenant différentes phases. / The understanding of the effect of chemical reactions on fluid motions is an issue at the heart of numerous applications, such as polluted soil remediation or geological storage of CO2. In this context, the goal of our work is to understand through an experimental approach to what extent a chemical reaction is able to modify the development and the properties of buoyancy-driven convective patterns. Our experiments are carried out by putting in contact reactive aqueous solutions or non reactive liquids in a vertical Hele-Shaw cell. This model reactor consists in two glass plates separated by a thin gap and is commonly used to study fluid motions at the laboratory scale. We analyze in various cases the spatio-temporal structures resulting from the build-up of unstable density gradients due to chemical reactions, dissolution processes or cross-diffusion. During our thesis, we first studied the interplay between an acid-base reaction and buoyancy-driven instabilities, namely double diffusion and the Rayleigh-Taylor instability. We have shown that this simple A+B -->C type of reaction breaks the up-down symmetry which is characteristic of the non reactive patterns. Next we focused on a chemical reaction featuring more complex kinetics, namely the oscillating Belousov-Zhabotinsky reaction. The reactants were initially segregated in space in order to spatially localize the reaction at the interface between two solutions with different composition. Our aim is to obtain a localized chemical oscillator and to study its effect on buoyancy-driven flows. To do so, we first characterized the corresponding reaction-diffusion patterns which develop from this particular initial condition. We showed that, in the absence of convection, the spatial segregation of the reactants produces spatial gradients in the excitability and hence the nucleation of one or two spatially localized wave trains. We observed that in the presence of convective motions, these wave trains can also appear and remain localized, according to the type of buoyancy-driven instability which is at play. Moreover the chemical reaction triggers the onset of additional patterns. We have also characterized the hydrodynamic patterns which appear due to cross-diffusion in microemulsions. We have shown that, if a concentration gradient of one species is able to trigger a flux of another species, an unstable density stratification may appear and cause the onset of convection. Finally we have studied the convective dissolution of an organic phase (alkyl formate) into an aqueous phase. We have shown that, above a certain threshold, an increase in the miscibility between the two phases leads to an increase in the intensity of the fluid motions. Our results help to understand the effect of bimolecular or oscillating reactions, dissolution processes and cross-diffusion on the properties of reaction-diffusion-convection structures. This work paves the way towards the study of novel self-organized spatio-temporal patterns coupling the organizing power of chemical reactions and of hydrodynamic flows, both in aqueous solutions and multiphase media. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The present work aims at studying the coupling between hydrodynamic fingering instabilities and chemical reactions at the interface between two miscible solutions. Hydrodynamic deformations of interfaces between two reactive fluids as well as flows induced by chemical reactions at the front between two initially steady fluids are encountered frequently in combustion, petroleum, chemical and pharmaceutical engineering. Most of the time, concrete applications imply a very large number of variables so that an understanding of the fundamental processes of chemo-hydrodynamic coupling is out of reach. Our goal is here to analyze a much simpler model system in which only one mechanism of hydrodynamic instability is at play and for which the chemical reactions can be modeled by a one or two-variable model. <p><p>Buoyantly unstable, autocatalytic chemical fronts, are one such model system, which can be used as prototype to study the effects of the coupling between chemical reactions and hydrodynamic fingering instabilities. Fingering processes occur whenever a fluid of high mobility displaces a less mobile one in a porous medium. The initially planar interface looses then stability and a cellular fingering deformation of the interface is observed. Such an instability has been observed, for instance, in the iodate-arsenous acid and chlorite-tetrathionate reactions, autocatalytic redox reactions known to produce a change of density across a traveling front. Fingering happens there when the heavier solution lies on top of the lighter one in the gravity field. <p> <p>Our theoretical contribution to the analysis of fingering of chemical fronts focuses on different points which we detail in this thesis along the following outline. In chapter 2, we introduce fingering phenomena occurring in porous media and distinguish the situation of viscous and density fingering of pure non reactive fluids. Chapter 3 reviews the literature on coupling between fingering and chemical reactions before studying the linear stability conditions as well as nonlinear dynamics of density fingering of isothermal iodate-arsenous acid fronts. This prototype nonlinear redox reaction is the first one on which experimental results on fingering in spatially extended set-ups have been obtained. We next analyze in chapter 4 the density fingering of another front producing autocatalytic system i.e. the chlorite-tetrathionate reaction in order to address the influence of the chemical kinetics on the dynamics observed. The influence of the exothermicity of the reaction is then presented in chapter 5. Eventually, chapter 6 analyzes what happens if the kinetics is now bistable and further compares the situation of both viscous and density fingering of bistable fronts. We then conclude and present suggestions for future work in this subject at the frontier between nonlinear chemistry, hydrodynamics and engineering. <p> / Agrégation de l'enseignement supérieur, Orientation sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le graphène est un matériau très intéressant grâce à ses excellentes propriétés optiques, électriques et mécaniques. Parmi les méthodes de synthèse du graphène monocouche, la croissance par le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur un métal est des plus efficaces et économiques pour assurer une production industrielle. Cette méthode demande toutefois une étape de transfert du graphène à partir du substrat catalytique de la croissance (généralement du cuivre) vers le substrat désiré. Plusieurs méthodes permettent d’effectuer ce transfert et les plus répandues impliquent généralement l’usage d’un polymère, car il présente des avantages intéressants, comme la simplicité et le faible coût, mais également des désavantages liés à l’introduction de défauts ou de résidus organiques sur la surface du graphène transféré. Pour conserver la qualité et les propriétés du graphène après le processus de transfert, nous avons travaillé à développer une méthode qui vise à éliminer les désavantages du transfert avec un polymère tout en permettant un transfert simple et propre de graphène sans défaut. La méthode retenue utilise un film d’or comme support pour faciliter le transfert du graphène sur gaufre de silicium. Pour augmenter l’adhésion à la gaufre de silicium, il a été nécessaire d’introduire une étape de recuit des échantillons de graphène après le transfert avec le film d’or. Le film d’or est ensuite enlevé par la gravure chimique humide, en utilisant une solution aqueuse d’iode et d’iodure de potassium, ce qui permet de produire une monocouche de graphène sur de grandes dimensions. Après une optimisation du processus complet, nos résultats du graphène transféré sur substrat de silice présentent peu des défauts selon les mesures Raman et l’absence des résidus organiques sur la surface par la topographie AFM. / Graphene is an interesting material thanks to its excellent optical, electrical and mechanical properties. Among the methods for synthesizing high quality monolayer graphene, growth by chemical vapor deposition (CVD) on a metal is one of the most effective and economical for industrial production. However, this method requires a step to transfer graphene from the growth catalytic substrate (generally copper) to the desired substrate. Several methods allow this transfer to be carried out and the most widespread methods generally involve the use of a polymer. The main advantages are simplicity and low cost. However, there are also disadvantages related to the introduction of defects or organic residue on the surface of the transferred graphene. To maintain the quality and properties of graphene after the transfer process, we have developed a method aimed at eliminating the disadvantages of a transfer with polymer. The developed method uses a gold film as a support to facilitate the transfer of graphene onto a silicon wafer. It is a simple way to produce defect-free graphene. To increase the adhesion to the silicon wafer, it was necessary to introduce a step of annealing the graphene samples after the transfer with the gold film. The gold film was then removed by wet chemical etching with an aqueous solution of iodine and potassium iodide, which makes it possible to produce a monolayer of graphene over large dimensions. After optimizing the entire process, our results of graphene transferred on silicon substrate show few defects based on Raman measurements and the absence of organic residues on the surface by AFM topography.

La maladie d'Alzheimer (MA) est une neuropathologie complexe qui constitue la principale forme de démence chez l'être humain. Étroitement associée au vieillissement, elle se manifeste par une perte progressive de la mémoire et des fonctions cognitives. Avec 30 millions d’individus concernés au niveau mondial et des estimations voyant ce chiffre quadrupler d'ici 2050, elle constitue aujourd’hui une menace sociétale majeure. L’atrophie cérébrale observée chez les patients atteints de la MA est la conséquence d’un long processus de neurodégénérescence qui intervient au niveau moléculaire et s’amorce bien avant l’apparition des symptômes. Deux marqueurs histopathologiques ont été identifiés comme étant associés à ce processus : les plaques séniles, composées du peptide Abêta1-42 et les dégénérescences neurofibrillaires constituées de la protéine Tau. Ces deux molécules, considérées comme les protagonistes décisifs du développement de la MA, concentrent les recherches afin de mieux comprendre leurs rôles dans le processus neurodégénératif et pouvoir mettre en place des solutions thérapeutiques, inexistantes à ce jour. Un des axes de recherche majeurs se focalise sur l’interaction de ces molécules avec la membrane plasmique. L’occurrence d’un tel phénomène pourrait potentiellement être en cause dans la mort neuronale s’il s’avérait délétère. Il est donc capital d’étudier en détail ces processus afin d’identifier les facteurs qui pourraient conduire Abêta1-42 et Tau à endommager l’intégrité des membranes. De nombreux travaux ont démontré que certains lipides pouvaient promouvoir ces interactions. Cependant, les conclusions sont parfois divergentes et un consensus commun reste à trouver quant à leurs rôles. Ce travail de thèse s’est consacré à l’étude des modes d’action du peptide Abêta1-42 et d’un fragment clé de la protéine Tau, le peptide K18, sur des membranes modèles, en se focalisant principalement sur l’influence de certains lipides. Afin d’élucider les mécanismes qui régissent ces phénomènes, les processus de solubilisation membranaire ont dans un premier temps été étudiés avec des molécules amphiphiles bien caractérisées : les détergents. Cette étude a permis d’établir que les phénomènes de solubilisation membranaire peuvent varier en fonction de la composition membranaire et démontrer de la sélectivité lors de l’extraction lipidique. Le cœur du projet était de visualiser les effets des peptides amyloïdes Abêta1-42 et K18 sur des modèles membranaires, les bicouches supportées, avec pour principale technique d’investigation la microscopie à force atomique. Elle nous a permis d’observer ces phénomènes in situ, en conditions physiologiques et à l’échelle sub-micrométrique. Nous avons pu montrer que la composition membranaire était un facteur pouvant moduler l’interaction avec Abêta1-42. L'étude établit que les domaines lipidiques favorisent les perturbations membranaires induites par le peptide. Il est proposé que des défauts d'empilement lipidiques aux interfaces de ces domaines agissent comme des sites d'adsorption du peptide, menant à la destruction des membranes. En utilisant la même approche, avec des compositions lipidiques plus en adéquation avec la protéine Tau, nous avons pu observer que K18 induisait également des effets de perturbation en fonction de la nature des lipides dans la membrane et des propriétés qui leurs sont associées. Dans les deux cas, nous montrons les effets délétères que peuvent induire ces peptides, qui se manifestent par des effets de solubilisation comparables à ceux des détergents et qui sont dépendants de la composition des membranes. L’agrégation des peptides, qui peut conduire à leur fibrillation, n’a également été mise en évidence qu’en présence de lipides spécifiques. Ce travail de thèse apporte de nouvelles informations sur l’importance des lipides et leurs capacités à pouvoir moduler les interactions avec les peptides Abêta1-42 et K18. Par extension aux membranes cellulaires, ces phénomènes pourraient potentiellement être associés aux processus neurodégénératifs complexes impliqués dans la MA. / Alzheimer’s disease is a complex neuropathological disorder that constitutes the prime form of dementia. Intimately related to ageing, it is associated to the gradual loss of memory and cognitive functions in individual suffering from the pathology. With nearly 30 million people concerned today, and the alarming trends predicting this figure to increase fourfold by 2050, Alzheimer’s disease will constitute a major burden for our societies in the upcoming decades. The cerebral atrophy occurring within the brain results from slow and progressive neurodegenerative mechanisms triggered many years before the appearance of the first symptoms. Two histopathological markers have been identified as strongly associated to the neurodegeneration: the senile plaques, majorly composed of the amyloid peptide Abeta1-42, and the neurofibrillary tangles, constituted of the abnormally phosphorylated form of Tau protein. These two molecules, hence considered as the main culprits of the disease, are therefore under the spotlight of researchers who try to better understand their respective roles in the neurodegeneration process and uncover therapeutic solutions to a still uncurable disease. One of the promising research axis is focusing on the interplay between these molecules and the plasma membrane as potential interactions could convincingly rationalize the neural cell deaths if they happened to be deleterious. Therefore, investigate these interactions in detail is of primary importance to identify the factors that might drive Abeta1-42 and Tau to cause damages on membranes. A strong body of evidences has demonstrated that certain lipids could promote these interactions and are then suspected to be involved into detrimental phenomena. However, numerous results appear to be contradicting and consensual conclusions are still lacking. This PhD was dedicated to the investigation of the effects of Abeta1-42 and K18, a key peptide fragment of Tau protein, on membranes with a particular focus on the influence of lipids. The aim of this work was to elucidate the action mechanisms of these peptides. To first comprehend how membrane damages can be induced, we first focused on the solubilising ability of extensively used amphiphile agents: detergents. As a first study, we revealed that the membrane composition and the physicochemical properties of lipids play an important role in driving the solubilisation of the bilayer, a process that can even lead to a selectivity during the lipid extraction. The core part of the project was to visualize the effects of the amyloid peptides Abeta1-42 and K18 on supported lipid bilayers, used as membrane models, using atomic force microscopy as an investigation technique. With its high spatial resolution and its ability to operate in physiological milieu, this approach has shown that the membrane composition could promote membrane disruption induced by Abeta1-42 oligomers in a lipid-dependent manner. More importantly, we propose that packing defects at the interface of membrane domains act as adsorption and nucleation sites leading to membrane damages. Using the same strategy, we observed that K18 could also induce solubilisation phenomenon and demonstrated to be sensitive to the lipid nature. In both cases, we have highlighted that these peptides could be detrimental to supported lipid bilayers and that their disruptive abilities, associated to detergent-like mechanisms, were intimately dependent of lipids. We also show that the aggregation, a phenomenon that can lead to the peptide fibrillation can only be triggered in presence of certain lipids. This work provides important insights about the decisive role of the membrane composition in modulating interactions with the Abeta1-42 and K18. This interplay could constitute one of the numerous factors that promote neurotoxic phenomena, taking part in the complex neurodegenerative processes associated to Alzheimer’s disease.

Le gain en popularité de l’électricité dans le domaine énergétique, observable depuis plusieurs décennies, accentue l’urgence de développer des équipements de stockage efficaces et performants. Les batteries au lithium-ion (Li-ion), commercialisées depuis le début des années 1990, ont presque atteint les limites théoriques imposées par leurs composantes. La recherche s’oriente donc aujourd’hui vers les batteries tout-solide constituées d’une électrode négative de lithium métal. Ces batteries seraient en mesure d’atteindre des densités énergétiques supérieures à celles attribuables aux batteries lithium-ion utilisées et commercialisées à ce jour. Cependant, il subsiste toujours une impasse qui doit être solutionnée afin d’en assurer la viabilité : la formation de dendrites ou de mousse de lithium à la surface de l’électrode négative de lithium métal occasionne le court-circuit des batteries et en réduit l’espérance de vie. Plusieurs pistes de solutions sont proposées afin de réduire ou d’éliminer les problèmes de croissance dendritique et de mousse de lithium. Toutefois, il y a un manque d’information dans la littérature en lien avec la corrélation entre l’état de surface des électrodes négatives (anodes) de lithium métal et les performances électrochimiques de ces dernières. Ce projet de recherche visera donc, entre autres, à étudier l’impact de l’état de surface de l’électrode négative de lithium sur ses performances électrochimiques, dont son temps de vie, sa polarisation et son impédance. Une caractérisation a été effectuée sur les feuilles de lithium étudiées et sur l’interface lithium métal/électrolyte polymère. Suite à l’étude des feuilles sous leur forme native, des dépôts protecteurs d’or, d’aluminium et de fluorure de lithium ont été appliqués par déposition en phase vapeur (PVD) sur le lithium industriel de basse rugosité, afin d’évaluer si ces derniers amélioraient la performance électrochimique des cellules. La caractérisation physique a été effectuée par microscopie de force atomique à effet tunnel (Peakforce-TUNA) et microscopie électronique à balayage (MEB). Ensuite, la caractérisation chimique de chaque feuille de lithium utilisée a été caractérisée principalement par spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) et par spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS), permettant respectivement de connaître la composition chimique surfacique et complète des feuilles de lithium. Finalement, l’impact de l’interface lithium métal/électrolyte polymère sur la viabilité des cellules complètes a été déterminé par des cyclages galvanostatiques. Ces batteries ont enfin été observées post mortem par MEB afin d’observer l’impact du cyclage sur l’état interne des cellules. Il a été déterminé que la morphologie des feuilles de lithium et de l’interface lithium métal/électrolyte polymère ont un impact sans équivoque sur la durée de vie et sur la polarisation des cellules étudiées. Une méthode de préparation de surface électrochimique a donc été conçue, en cyclant les électrodes de lithium à basse densité de courant (0,130 mA.cm-2), améliorant ainsi la durée de vie des cellules symétriques exploitant des électrodes de lithium métal. / The increased use of electricity witnessed during the past few decades emphasizes the urgency of developing efficient and performing energy storing devices. Present on the market since the beginning of the 1990s, Lithium-ion (Li-ion) batteries have reached the theoretical limit inherent to their components. Research efforts currently aim at developing all-solid batteries composed of a negative lithium electrode. This type of electrode uses only lithium in its pure metallic state and it has the capacity to attain higher energy densities than those attributable to the lithium-ion batteries. Despite the potential of this promising technology, there is an obstacle that must be overcome in order to ensure its viability: the formation of dendrites and mossy lithium on the surface of the lithium metal negative electrode causes the batteries to short-circuit and reduces their life expectancy. Several solutions have been proposed in the literature in order to either eliminate or mitigate the issues of dendritic growth and mossy lithium. However, published studies do not specifically address the correlation between the state of the surface of the lithium metal and its electrochemical performance when used as the negative electrode (anode). This research project therefore focused on evaluating the impact of the state of the surface the lithium metal negative electrode on its electrochemical performance, such as its lifetime, polarization, and impedance. The lithium sheets and the lithium metal/polymer electrolyte interface were characterized in order to better understand the problematic processes related to the use of the lithium metal in batteries. In addition to studying the sheets in their native form, a protective gold deposit was applied by physical vapor deposition (PVD) on the lithium sheets to determine whether the deposit improved the electrochemical performance of the cells. The physical characterization was performed by using tunnelling atomic force microscopy (Peakforce-TUNA) and scanning electron microscopy (SEM). Each lithium x sheet used was then characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). These chemical characterizations allowed to determine the surface and bulk chemical compositions of the lithium sheets. Finally, in order to understand the impact of the lithium metal/polymer electrolyte interface on the viability of complete cells, galvanostatic cycling, similar to true operating conditions of a battery, was performed. Cross-sections of these batteries were assessed post-mortem by SEM in order to analyze the impact of the cycling density on the internal state of the cells. It has been determined that the morphology of the lithium foils and the lithium metal/polymer electrolyte interface impacted the lifespan and the polarization of the studied cells. An electrochemical surface preparation method was therefore designed by cycling the lithium electrodes at a low current density (0.130 mA.cm-2), thus improving the life of the symmetrical cells composed of lithium metal electrodes.

Les poumons présentent de nombreux avantages en tant que voie d’administration de médicaments. Ils possèdent une grande surface (70-100 m2) pour l’adsorption de molécules et de particules, une mince barrière épithéliale, une faible acidité ainsi qu’un système vasculaire sous-jacent abondant. L’administration par inhalation est une approche prometteuse pour le traitement du cancer des poumons et des infections microbiennes comorbides dans 33% des cas puisqu’elle permet la livraison ciblée d’agents chimiothérapeutiques. Les nanoparticules sont des vecteurs idéaux d’acheminements ciblés de médicaments avec des avantages tels qu’une stabilité élevée/une longue durée de conservation ainsi qu’une capacité de transport élevée. Les nanoparticules inhalées atteignant les alvéoles pulmonaires interagissent avec le surfactant pulmonaire. Ce mélange de lipides et de protéines tapisse l’interface eau/air des alvéoles servant ainsi de barrière. L’interaction physique et chimique des nanoparticules avec le surfactant pulmonaire déterminera leur clairance, rétention et translocation. Nous proposons l’utilisation de nanoparticules de phytoglycogène, extraites de maïs sans OGM, pour l’administration pulmonaire d’un peptide anticancéreux et antimicrobien à double action dont l’administration par voie orale ou par injection est problématique. Le nanophytoglycogène, composé de molécules de glucose, est non-biopersistant, non-toxique et est certifié GRAS (Generally Recognized as Safe) par le Food and Drug Administration pour l’ingestion. Cependant, son innocuité pour l’inhalation reste à déterminer. Avant de déterminer l’efficacité du nanophytoglycogène à des fins de nanotransporteur organique pour la délivrance par aérosol de peptides thérapeutiques, son impact sur les propriétés biophysiques et sur la structure de phase du surfactant pulmonaire doit premièrement être caractérisé. L’objectif du projet est d’étudier les effets de nanophytoglycogène de différentes charges sur les propriétés physicochimiques de modèles du surfactant pulmonaire en utilisant les monocouches Langmuir. Plus précisément, il est question d’étudier les effets des nanoparticules sur l’activité de surface, la morphologie, la réversibilité ainsi que l’épaisseur du film du surfactant pulmonaire. L’imagerie par microscopie à angle de Brewster (BAM, Brewster Angle Microscopy), les isothermes (pression de surface vs aire moléculaire) ainsi que l’ellipsométrie à l’interface eau-air permettent une conjecture des effets néfastes potentielles du nanophytoglycogène sur les poumons. À l’aide de ces techniques, il a été possible d’étudier des monocouches de phospholipides et de protéines, représentant le surfactant pulmonaire. En présence de nanoparticules anioniques et quasi-neutres, les différentes monocouches ne subissaient aucune perturbation. Cependant, les résultats ont démontré que les nanoparticules cationiques se lient aux phospholipides anioniques, ce qui augmente l’épaisseur de la monocouche et ainsi le travail requis pour effectuer un cycle respiratoire. Ces travaux ont démontré l’importance de la charge des nanomatériaux lors de leur interaction avec le surfactant pulmonaire. De plus, les résultats de cette étude ont aussi permis de classer les nanophytoglycogènes quasi-neutre et anionique comme étant des vecteurs de médicaments potentiels. / The human lungs present many advantages as a drug delivery route, namely a high surface area (70-100 m2) for the adsorption of molecular species and particles, a thin epithelial barrier, an abundant underlying vasculature, and low acidity. Inhalation delivery is expected to be an ideal approach for the treatment of lung cancer and associated pulmonary infection (33% of cases) as it allows the site-specific physical delivery of chemotherapeutic. Nanoparticle carriers broaden the options for targeted drug delivery systems with advantages including high stability/long shelf life and high carrier capacity. In the alveoli, inhaled nanoparticles interact with lung (pulmonary) surfactant, a lipid/protein mixture that lines the alveolar air/fluid interface and serves as a primary barrier to uptake. The physical/chemical interaction of the nanoparticles with the surfactant determines their clearance, retention, and translocation. We propose to use novel phytoglycogen nanoparticles, extracted from non-GMO corn, for the pulmonary delivery of a dual action anticancer and antimicrobial peptide that is problematic to deliver orally or by injection. Nanophytoglycogen, composed of glucose molecules, is non-biopersistent, non-toxic and is GRAS (Generally Recognized as Safe) for oral ingestion. However, its safety for inhalation remains to be determined. Before evaluating the efficacy of nanophytoglycogen to serve as an organic nanocarrier for the aerosol delivery of peptide therapeutics, their impact on the biophysical properties and phase structure of lung surfactant must first be characterized. The objective of the research is to investigate the effect of nanophytoglycogens of different surface charge on the physicochemical properties of pulmonary surfactant model systems using Langmuir monolayers. More specifically, the effect of the nanoparticles on the surface activity, morphology, reversibility, and film thickness of pulmonary surfactant is studied. Isotherms (surface pressure vs. molecular area), BAM (Brewster Angle Microscopy) imaging, and ellipsometry at the air-water interface allow a surmise of the potential adverse effects of nanophytoglycogen on the lungs. Using these techniques, it was possible to study monolayers of phospholipids and proteins, representing the pulmonary surfactant. In the presence of anionic and quasi-neutral iv nanoparticles, the different monolayers didn’t undergo any disturbance. However, the results demonstrated that cationic nanoparticles bind to anionic phospholipids, which increases the thickness of the monolayer and thus the work required to complete a respiratory cycle. This study has demonstrated the importance of nanoparticle’s surface charge during their interaction with pulmonary surfactant. In addition, the results of this study also made it possible to classify the quasi-neutral and anionic nanophytoglycogens as being potential drug vectors.

La recherche intensive sur les matériaux conjugués durant les dernières décennies a permis de mettre en évidence la multitude de propriétés opto-électroniques qu’ils peuvent présenter. Leur compatibilité avec des applications dans divers dispositifs électroniques les rend évident comme alternative aux composés inorganiques, et le fait qu’ils ouvrent la porte sur l’électronique plastique assure que la recherche les concernant n’est pas prête de diminuer. L’utilisation de liaisons azométhines en lieu et place des liaisons « tout-carbone » de type vinylène pour la conception de molécules conjuguées est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles pas très éco-responsables habituellement employées, de par la simplicité relative de leur synthèse et purification. En continuité d’études précédentes, ce mémoire a pour objectif l’analyse des propriétés électro- et spectroélectrochimiques de nouveaux oligomères azométhines fonctionnalisés par des amides, en particulier leur propriété d’électrochromisme. L’influence sur ces propriétés de différents groupements électro-donneurs et électro-attracteurs au centre, ainsi qu’aux extrémités est ainsi présentée. L’emphase est portée sur la pérennité de leur changement de couleur lors de multiples cycles d’oxydation-neutralisation. / Intensive research on conjugated materials over the past few decades has highlighted the plethora of opto-electronic properties that these can present. Their compatibility with various electronic devices make them alternatives to inorganic materials, and the fact that they open the path to plastic electronics assures that research about them is not about to diminish soon. Use of azomethine links instead of “all-carbon” vinylene-type double bonds, for the design and conception of conjugated molecules, is a very interesting alternative to the conventional methods, not very eco-friendly, usually employed, mostly due to their relative simplicity in terms of synthesis and purification. Following on previous work, this thesis aim to analyze the electro and spectro-electrochemical properties of a series of new azomethine-oligomeres that are functionalized with amides. Particular emphasis is placed on their electrochromism.. The influence of various electro-donating and electro-attracting groups in the core of the molecules as well as at their termini on the optical and electrochemical properties is presented. The emphasis is placed on demonstrating their robustness and the durability of their color change when undergoing multiple oxidation-neutralization cycles.

Ce mémoire se penche sur les propriétés photophysiques de différents complexes métalliques, particulièrement leur changement de structure moléculaire, leur état fondamental ainsi que leur état émissif par spectroscopie Raman et de luminescence. Ces techniques spectroscopiques peuvent être utilisées pour détecter et suivre des changements, comme des transitions de phase structurales. Pour ce mémoire, quatre composés seront étudiés par spectroscopie. Le premier est un composé de nickel(II) ayant un ligand azoture pontant, dont l’agencement spatial change avec une diminution de la température, cette dernière causant un changement dans la susceptibilité magnétique du composé. Les spectres obtenus montrent bel et bien un changement abrupt dans le pic du cisaillement du ligand azoture aux environs de 210 K. Les mesures à pression variable montrent également un changement soudain, entre 1 bar et 1,1 kbar. Le deuxième composé contient deux centres de manganèse(II) ayant chacun une coordination inhabituelle de sept, ce qui n’est pas souvent observé. Il s’avère que la spectroscopie Raman n’est pas assez précise pour mesurer un changement dans ce composé. Tous les déplacements de maxima des bandes mesurés se retrouvaient dans un intervalle de 1 cm-1 ; la résolution de l’appareil limite la confirmation s’il y a bel et bien une transition de phase. Les spectres de luminescence ne montrent pas de changement évident non plus. Le troisième composé est un complexe de platine plan carré qui possède des interactions platine(II)-platine(II), et qui montre un spectre de luminescence. Des complexes similaires ont déjà été étudiés par d’autres membres du groupe de recherche; il s’agit donc de compléter la banque de résultats et de comparer avec les données connues. Les résultats ne montrent aucun déplacement dans la transition, mais un amincissement du pic, ce qui est comparable aux données antérieures. Le quatrième composé est également un complexe de platine(II) plan carré, qui montre un spectre de luminescence. Un composé similaire a déjà été étudié par un étudiant de notre groupe de recherche, en rapportant un changement soudain dans le pic de luminescence. Les spectres mesurés montrent un changement de structure, qui se fait de manière graduelle plutôt que soudainement. Ce mémoire est donc axé sur la spectroscopie Raman et de luminescence à températures et pression variables. Les spectres mesurés, notamment les déplacements des maxima, donnent de l’information sur des changements de structure, de l’état fondamental et de l’état émissif. / This master’s thesis is focused on the vibrational spectroscopy of coordination compounds displaying or undergoes spatial or structural changes as well as variations in their ground state and their emitting state, studied via Raman and luminescence spectroscopy. These spectroscopic techniques can be used to detect and observe various changes, such as phase transitions. In this thesis, four compounds will be studied. The first one is a nickel(II) compound featuring azide bridging ligand, whose spatial arrangement changes by lowering the temperature, causing also a change in the magnetic susceptibility of the compound. The spectra we measured show clearly a sudden change in the scissoring vibration for the azide, at temperatures around 210 K. The variable pressure data we collected also show a sudden change between 1 bar and 1,1 kbar. The second compound contains two manganese(II) centers, both having a coordination number of seven, which is rarely seen for this metal center. Raman spectroscopy isn’t accurate enough to detect any structural changes. Any changes of band maxima were under 1 cm-1, at the limits of the instrument’s resolution. Luminescence graphs do not show anything in particular. The third compound is a square planar platinum(II) complex showing platinum(II)-platinum(II) interactions, influencing its luminescence spectrum. Similar complexes have already been studied by other members of this research group; this research will therefore add results to those we already have, and will be compared to these results. The results don’t show any transition, but the peaks are narrowing at low temperature, a behaviour similar to other systems. The fourth compound is also a square planar platinum(II) complex showing a luminescence spectrum. A similar complex has already been studied by a student in this research group, reporting a sudden shift in the luminescence peak. The spectrum shows indeed a structural change, but this change is gradual instead of sudden. This thesis is focusing on variable temperature and pressure Raman and luminescence spectroscopy. The experimental spectra show information about structural change, fundamental state and emissive state.

Les éthers de cellulose (EC) sont des agents rétenteurs d'eau très utilisés dans les matériaux de construction: ils limitent fortement la perte d'eau due principalement à l'absorption dans le substrat pendant la cure, favorisant ainsi les réactions d'hydratation du ciment nécessaires à la prise qui assurent de bonnes propriétés mécaniques pour le matériau final. Cependant les causes exactes de ce phénomène de rétention d'eau restent encore incomprises à ce jour. Dans ce travail de thèse, afin d'analyser les mécanismes de la rétention, nous tentons de mieux comprendre pourquoi et comment les transferts hydriques sont modifiés en présence d'EC. Dans un premier temps, nous montrons, grâce à des tests de filtration et par les méthodes usuelles de caractérisation (microscopie, diffusion de la lumière) que les EC en solution forment des agrégats polydisperses de plusieurs dizaines de microns de diamètre. Nous montrons ensuite qu'une solution d'EC passant à travers un matériau poreux modèle (tamis) bouche progressivement ce tamis, même si la taille de maille est nettement supérieure à celle des agrégats, du fait d'un effet de blocage statistique. Cet effet de coincement se produit également lors de l'écoulement à travers un milieu poreux 3D (empilements de billes de verre), ce qui conduit à l'arrêt du fluide après une certaine hauteur de pénétration dans le milieu. Enfin, en revenant aux tests standards de rétention avec le matériau réel (mortier) puis en les comparant au test de filtration à travers un tamis nous montrons que ce dernier est un bon test alternatif qui permet de caractériser la capacité de rétention des EC