Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2015-12-15T17:45:11Z No. of bitstreams: 1 HenriqueCesarDeJesusFerreira_DISSERT.pdf: 3079036 bytes, checksum: 669ef1f5f7345e06f0db2159cfbc3fcd (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2015-12-29T20:46:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 HenriqueCesarDeJesusFerreira_DISSERT.pdf: 3079036 bytes, checksum: 669ef1f5f7345e06f0db2159cfbc3fcd (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-29T20:46:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HenriqueCesarDeJesusFerreira_DISSERT.pdf: 3079036 bytes, checksum: 669ef1f5f7345e06f0db2159cfbc3fcd (MD5) Previous issue date: 2014-09-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico - CNPq / Muitas esp?cies se especializaram em viver nos mais variados ambientes existentes demonstrando a not?vel capacidade de adapta??o do mundo microbiano as mais diversas condi??es f?sico-qu?micas. Ambientes expostos ? radia??o natural e a metais s?o escassos ao redor do mundo, apresentando uma microbiota ainda desconhecida. Com um n?mero total estimado entre 4 e 6 x 1030 microrganismos na terra, estes constituem um enorme pool biol?gico e gen?tico a ser explorado. Abordagens metagen?micas, independentes de cultivo, proporcionam uma nova forma de acesso ao potencial gen?mico de amostras ambientais tornando-se uma importante ferramenta para elucida??o de fun??es ecol?gicas, bem como para identifica??o de novas esp?cies e biomol?culas. Neste trabalho, o material gen?tico ambiental de amostras de solo e ?gua do A?ude Boqueir?o de Parelhas-RN, sob influ?ncia de radia??o natural e da presen?a de metais, foi extra?do, pirosequenciado, e as sequ?ncias geradas foram analisadas atrav?s de programas de bioinform?tica (MG-RAST e STAMP). Perfis taxon?micos comparativos de ambas as amostras mostraram alta abund?ncia do Dom?nio Bacteria, seguida por uma pequena parcela atribu?da aos Dom?nios Eucaryota, Archaea e V?rus. Proteobacteria, Actinobacteria e Bacterioidetes foram os filos que mostraram maior domin?ncia em ambas as amostras. Importantes g?neros e esp?cies associados ? resist?ncia aos agentes estressores encontrados na regi?o foram observados. Sequ?ncias relacionadas ? replica??o e reparo do DNA, ao estresse oxidativo e estresse pelo calor e a resist?ncia a compostos t?xicos foram observadas, mostrando uma importante rela??o entre a microbiota e seu perfil metab?lico, influenciada pelas vari?veis ambientais regionais. Os resultados encontrados neste estudo adicionam valiosos e in?ditos dados sobre a composi??o de comunidades microbianas nestas regi?es. / Many species have specialized to live in the most varied existing environments showing the remarkable adaptability of the microbial world the most diverse physicochemical conditions. Environments exposed to natural radiation and metals are scarce around the world, presenting a microbiota still unknown. With a total number estimated between 4 and 6 x 1030 microrganisms on earth, they constitute an enormous biological and genetic pool to be explored. Metagenomic approach independent of cultivation, provides a new form to access to the potential genomic environmental samples becoming a powerful tool for the elucidation of ecological functions, metabolic profiles, as well as to identify new biomolecules. In this context, the genetic material of environmental soil and water samples from A?ude Boqueirao Parelhas-RN, under the influence of natural radiation and the presence of metals, was extracted, pirosequencing and the generated sequences were analyzed by bioinformatics programs (MG-RAST and STAMP). Taxonomic comparative profiles of both samples showed high abundance of Domain Bacteria, followed by a small portion attributable to Eucaryota Domains, Archaea and Viruses. Proteobacteria, Actinobacteria and Bacterioidetes phyla showed the greater dominance in both samples. Important genera and species associated with resistance to various stressors found in region were observed. Sequences related to oxidative and heat stress, DNA replication and repair, and resistance to toxic compounds were observed, suggesting a significant relationship between the microbiota and their metabolic profile, influenced by regional environmental variables. The results of this study add valuable and unpublished data on the composition of microbial communities in these regions

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-02-01T21:27:08Z No. of bitstreams: 1 MariaMaesiaSoaresGomesEiband_TESE.pdf: 3538406 bytes, checksum: e5d34715daa7cb202b6908f42f0b111d (MD5) / Approved for entry into archive by Elisangela Moura (lilaalves@gmail.com) on 2016-02-02T22:08:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MariaMaesiaSoaresGomesEiband_TESE.pdf: 3538406 bytes, checksum: e5d34715daa7cb202b6908f42f0b111d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-02T22:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MariaMaesiaSoaresGomesEiband_TESE.pdf: 3538406 bytes, checksum: e5d34715daa7cb202b6908f42f0b111d (MD5) Previous issue date: 2015-01-28 / Os metais pesados est?o presentes em res?duos industriais. Estes metais podem gerar um grande impacto ambiental contaminado ?gua, solos e plantas. A a??o qu?mica de metais pesados tem despertado grande interesse ambiental. Neste contexto, esta pesquisa teve como objetivo principal testar o desempenho de tecnologias eletroqu?micas para a remo??o e quantifica??o de metais pesados. Primeiramente, a t?cnica eletroanal?tica de esgotamento ou redissolu??o (Adsortion stripping voltammetry, em ingl?s) com eletrodo de carbono v?treo (GC) foi padronizada a fim de usar essa metodologia para a quantifica??o dos metais durante sua elimina??o mediante o processo de eletrocoagula??o (EC). As curvas anal?ticas necess?rias foram avaliadas visando obter confiabilidade na determina??o e quantifica??o de Cd2+ e Pb2+ separadamente ou em uma mistura (solu??es sint?ticas contendo Cd2+ e Pb2+). Entretanto, o processo de remo??o mediante a EC foi desenvolvida empregando uma c?lula eletroqu?mica em fluxo cont?nuo (EFC) para a remo??o de Cd2+ e Pb2+. Os experimentos foram realizados utilizando eletrodos em placas paralelas de Al com 10 cm de di?metro e ?rea de 63,5 cm2. A otimiza??o das condi??es para a remo??o de Cd2+ e Pb2+ no tratamento de 2 L de solu??o, com fluxo de 151 L h-1 foram estudadas em fun??o de diferentes valores de corrente aplicada durante 30 min. A remo??o dos ?ons de Cd2+ e Pb2+ da solu??o foram monitoradas durante a eletr?lise utilizando a voltametria de redissolu??o empregando o GC como sensor. Os resultados mostraram que a elimina??o de Pb2+? eficiente quando o processo de EC ? utilizado, obtendo valores de remo??o de 98% em 30 min. Este comportamento ? dependente da corrente aplicada, o que implica num aumento do consumo de energia. A partir dos resultados tamb?m verificou-se que a voltametria de redissolu??o (AdSV) ? bastante confi?vel na determina??o da concentra??o de Pb2+, quando comprada com a t?cnica de absor??o at?mica (AA). Diante disto, como segundo objetivo deste trabalho foi avaliar a remo??o de Cd2+ e Pb2+ mediante a EC, acoplando esta tecnologia eletroqu?mica com a metodologia eletroanal?tica para a quantifica??o destes metais durante sua remo??o de efluentes sint?ticos. A efici?ncia de remo??o, com o aumento da corrente foi confirmada, obteve-se remo??o 93% e 100% de Cd2+ e Pb2+ respectivamente, ap?s 30 min de EC. O aumento da corrente promove a oxida??o dos eletrodos de sacrif?cio, e consequentemente o aumento da quantidade de coagulantes, que influencia a elimina??o dos metais em solu??o. A AdSV ? uma maneira r?pida, confi?vel, econ?mica e simples para determinar ?ons de Cd2+ e Pb2+ durante suas remo??es, o m?todo eletroanal?tico pode ser utilizado com confian?a aceit?vel, assegurando a precis?o da quantifica??o e uma boa sensibilidade e, al?m disso, ? mais barato do que os normalmente usados, que requerem a utiliza??o de reagentes t?xicos e mais caros. Os nossos resultados demonstraram o potencial de t?cnicas eletroanal?ticas para monitorar o curso de interven??es ambientais. Assim, a aplica??o das duas t?cnicas associadas pode ser um caminho confi?vel para monitoramento de impactos ambientais devido ? contamina??o de ecossistemas aqu?ticos por metais pesados. / Heavy metals are present in industrial waste. These metals can generate a large environmental impact contaminating water, soil and plants. The chemical action of heavy metals has attracted environmental interest. In this context, this study aimed to test t he performance of electrochemical technologies for removing and quantifying heavy metals. First ly , the electroanalytical technique of stripping voltammetry with glassy carbon electrode (GC) was standardized in order to use this method for the quantificatio n of metals during their removal by electrocoagulation process (EC). A nalytical curves were evaluated to obtain reliability of the determin ation and quantification of Cd 2+ and Pb 2+ separately or in a mixture. Meanwhile , EC process was developed using an el ectrochemical cell in a continuous flow (EFC) for removing Pb 2+ and Cd 2+ . The se experiments were performed using Al parallel plates with 10 cm of diameter ( ? 63.5 cm 2 ) . The optimization of conditions for removing Pb 2+ and Cd 2+ , dissolved in 2 L of solution at 151 L h - 1 , were studied by applying different values of current for 30 min. Cd 2+ and Pb 2+ concentrations were monitored during electrolysis using stripping voltammetry. The results showed that the removal of Pb 2 + was effective when the EC pro cess is used, obtaining removals of 98% in 30 min. This behavior is dependent on the applied current, which implies an increase in power consumption. From the results also verified that the stripping voltammetry technique is quite reliable deter mining Pb 2+ concentration , when compared with the measurements obtained by atomic absorption method (AA). In view of this, t he second objective of this study was to evaluate the removal of Cd 2+ and Pb 2+ (mixture solution) by EC . Removal efficiency increasing current was confirmed when 93% and 100% of Cd 2+ and Pb 2+ was removed after 30 min . The increase in the current promotes the oxidation of sacrificial electrodes, and consequently increased amount of coagulant, which influences the removal of heavy metals in solution. Adsortive voltammetry is a fast, reliable, economical and simple way to determine Cd 2+ and Pb 2+ during their removal. I t is more economical than those normally used, which require the use of toxic and expensive reagents. Our results demonstrated the potential use of electroanalytical techniques to monitor the course of environmental interventions. Thus, the application of the two techniques associated can be a reliable way to monitor environmental impacts due to the pollution of aquatic ecosystems by heavy metals.

A crescente poluição ambiental nas últimas décadas vem tornando os metais tóxicos uma ameaça constante aos seres vivos. Entre estes, o chumbo é um dos mais importantes, devido à quantidade de áreas contaminadas e seus efeitos deletérios para saúde humana. Determinadas espécies de pescado representam valiosos aliados na nutrição humana e, por serem considerados um importante recurso proteico e fazerem parte da composição alimentar humana, os peixes representam uma das principais fontes de ingestão de metais para o homem via cadeia alimentar. Estudos prévios identificaram a presença de chumbo em concentrações acima do nível permitido pela legislação em diversos pontos ao longo do Ribeirão Cambé, na cidade de Londrina/PR. Devido à importância do Lago Igapó para a população local para a prática de atividades de pesca e recreação, o presente estudo teve como objetivo analisar o potencial de contaminação por chumbo que esta população que utiliza o pescado proveniente do local para consumo pode, eventualmente, estar sendo exposta. Com a finalidade de avaliar aspectos socioeconômicos, hábitos de pesca, analisar quantitativa e qualitativa do produto de pesca, foram aplicados questionários com os praticantes de pesca amadora no Lago Igapó e realizada a biometria e identificação das espécies capturadas pelos entrevistados. A análise dos dados mostrou que 59% dos entrevistados praticavam a pesca de subsistência, visando exclusivamente o consumo do pescado. Além disso, 15% dos pescadores revelaram fazer a pesca recreativa e, eventualmente, o consumo do produto da pesca. A frequência de consumo de peixe entre os entrevistados também foi alta (2,35 dias/ semana), sendo este consumo de origem praticamente exclusiva do Lago Igapó (2,20 dias/ semana). Dentre as espécies identificadas, Tilapia rendalli foi consideravelmente mais abundante (quase 90% dos exemplares), o que mostra que esta espécie é uma das mais consumidas pelos pescadores locais. Esse dado é preocupante visto que estudos prévios realizados no Lago Igapó mostraram concentração de chumbo cerca de 13 vezes acima do limite permitido pela legislação nessa espécie. Os resultados refletem a importância do produto da pesca proveniente do Lago Igapó como fonte de proteína na alimentação dos pescadores e sua família e confirma a preocupação relativa à eventual exposição da população à contaminação por chumbo. / Increasing environmental pollution in recent decades has made toxic metals a constant threat to living creatures. Lead is among the most important ones due to contaminated areas extension and its deleterious effect on human health. Certain fish species are very important to human nutrition because they are considered a major protein source and are part of human food composition. Fish represent one of the main sources of metal intake for humans in the food chain. Previous studies have identified lead presence in concentrations above the maximum level admitted by the legislation at several points along the Ribeirão Cambé, in the city of Londrina / PR Brazil. As Lake Igapo is important to the local population for fishing and recreation activities, the present study aims to analyze the potential lead contamination that this population could be exposed when fishing and consuming fishes from the lake. A questionnaire was designed to evaluate socioeconomic aspects and fishing habits, a quantitative and qualitative analysis was done. Amateur fishermen of Lago Igapó answered the questionnaire, and biometrics and identification of the specimens captured by the interviewees were carried out. Data shows that 59% of the interviewees practice subsistence fishing, oriented to fish consumption exclusively. In addition, 15% of fishermen have revealed that they are engaged in recreational fishing and consume the fishery product occasionally. Interviewees fish consumption frequency is high (2.35 days / week), and this consumption is primarily from Lago Igapó (2.20 days / week). Tilapia rendalli is considerably more abundant (almost 90% of the specimens) among the species identified; it shows that this species is one of the most consumed by local fishermen. This data is worrisome once previous studies showed a lead concentration around thirteen times the limit allowed by the legislation for this species. The result reflects the importance of the fishery product from Lake Igapó as a source of protein in the diet of fishermen and their families and confirms the concern regarding the possible exposure of the population to lead contamination.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnitaML_TESE.pdf: 2153007 bytes, checksum: 4498269ecb21fd44cb7474c6b79c7b7f (MD5) Previous issue date: 2010-05-28 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The development of research that aim to reduce or even eliminate the environmental impacts provided by anthropogenic actions. One of these main action is the discard of industrial waste in the biotic compartments such as soil, water and air, gained more space in academic settings and in private. A technique of phytoremediation involving the use of plants (trees, shrubs, creepers and aquatic) and their associated microorganisms in order to remove, degrade or isolate toxic substances to the environment. This study aimed to evaluate the potential for phytoremediation of castor bean (Ricinus communis L.) and sunflower (Helianthus annuus L.), wild crops suitable region of Rio Grande do Norte, to reduce concentrations of lead and toluene present in synthetic wastewater that simulate the characteristics of treated water production originated in the petrochemical Guamar?. The experiment was accomplished in randomized blocks in four replicates. Seeds of BRS Energy for the development of seedlings of castor beans and sunflower for Catissol 01, both provided by EMPARN (Empresa de Pesquisa Agropecu?ria do Rio Grande do Norte) were used. Lead concentrations tested were 250, 500 and 1000 mg/L called T2, T3 and T4, respectively, for toluene the concentrations used were 125, 256 and 501 μg/L, called T5, T6 and T7, respectively. The data for removal of lead in relation to sewage systems applied in castor bean and sunflower were 43.89 and 51.85% (T2), 73.60 and 73.74% (T3) and 85.66 and 87.80 % (T4), respectively, and toluene were approximately 52.12 and 25.54% (T5), 55.10 and 58.05% (T6) and 79.77 and 74.76% (T7) for castor and sunflower seeds, respectively. From the data obtained, it can be deduce that mechanisms involved in reducing the contaminants were of phytoextraction, in relation to lead and phytodegradation for toluene. However, it can be concluded that the castor bean and sunflower crops can be used in exhaust after-treatment of industrial effluents that have this type of contaminant / O desenvolvimento de pesquisas que visam atenuar ou at? mesmo eliminar os impactos ambientais proporcionados pelas a??es antropog?nicas, sobretudo pelo reflexo direto dos res?duos industriais nos compartimentos bi?ticos como solo, ?gua e ar, ganharam maior espa?o nos ambientes acad?micos e na iniciativa privada. Uma t?cnica de remedia??o natural ? a fitorremedia??o que consiste na utiliza??o de vegetais (?rvores, arbustos, plantas rasteiras e aqu?ticas) e de sua microbiota associada com o fim de remover, degradar ou isolar subst?ncias t?xicas ao ambiente. O presente trabalho teve como objetivo avaliar o potencial fitorremediador da mamona (Ricinus communis L) e girassol (Helianthus annuus L), culturas adaptadas da regi?o agreste do Rio Grande do Norte, quanto ? redu??o das concentra??es de chumbo e tolueno presentes em efluentes sint?ticos que simulam as caracter?sticas da ?gua de produ??o tratada originada no p?lo petroqu?mico de Guamar?. O experimento foi conduzido em blocos casualizados em 4 r?plicas. Foram utilizadas sementes da variedade BRS Energia para o desenvolvimento das mudas de mamona e Catissol 01 para o girassol, ambas cedidas pela EMPARN (Empresa de Pesquisa Agropecu?ria do Rio Grande do Norte). As concentra??es de chumbo testadas foram 250, 500 e 1000 mg/L denominados de T2, T3 e T4, respectivamente, para o tolueno as concentra??es utilizadas foram 125, 256 e 501 μg/L, denominadas de T5, T6 e T7, respectivamente. Os dados obtidos para remo??o de chumbo em rela??o ao efluente aplicado nos sistemas mamona e girassol foram de 43,89 e 51,85 % (T2), 73,60 e 73,74% (T3) e 85,66 e 87,80% (T4), respectivamente, e para o tolueno foram aproximadamente 52,12e 25,54% (T5), 55,10 e 58,05% (T6) e 79,77 e 74,76% (T7), para mamona e girassol, respectivamente. A partir dos dados obtidos pode-se inferir que mecanismos envolvidos na redu??o dos contaminantes foram o da fitoextra??o, com rela??o ao chumbo e fitodegrada??o para o tolueno. Contudo podese concluir que as culturas mamona e girassol podem ser utilizadas em sistemas de p?stratamento de efluentes industriais que apresentem este tipo de contaminante

Neste trabalho é proposto um método para a determinação de cádmio e chumbo por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) em cereais (amaranto, chia, linhaça e quinoa) após a decomposição das amostras em sistema fechado por combustão iniciada por micro-ondas (MIC). Para a decomposição por MIC, as amostras foram prensadas na forma de comprimidos e posicionadas em suporte de quartzo, onde a combustão foi feita na presença de 20 bar de oxigênio e utilizando nitrato de amônio como iniciador de combustão (50 μL NH4NO3 6 mol L-1). Foi estudada a concentração da solução absorvedora mais adequada (HNO3 1, 3 e 7 mol L-1), sendo HNO3 7 mol L-1 a solução escolhida por apresentar resultados concordantes (superior a 90%) para o material de referência certificado (CRM). O teor de carbono residual nas soluções obtidas por MIC foi 0,11% e até 500 mg de amostra foram decompostos. Também foram estudados outros métodos de preparo das amostras: decomposição por via úmida em sistema aberto e fechado com aquecimento convencional e decomposição por via úmida em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas (MWAD), utilizando sistemas de média (até 40 bar) e alta pressão (até 80 bar). As amostras de cereais não foram completamente decompostas quando o método de decomposição por via úmida em sistema aberto foi utilizado. A decomposição das amostras foi eficiente quando a decomposição por via úmida em sistema fechado (CVWD) com aquecimento convencional e por MWAD foram utilizadas. Apesar destes métodos poderem ser aplicados para a decomposição dos cereais, foram observadas interferências na determinação de Pb por GF AAS. Estas interferências das amostras foram contornadas apenas quando as soluções decompostas por MIC foram analisadas ou utilizando as soluções obtidas por CVWD e MWAD após uma etapa de diluição de, pelo menos, 30 e 50 vezes, respectivamente. Para a determinação de Cd, não foram observadas interferências na etapa de determinação. As concentrações de Cd e Pb em todas as amostras de cereais decompostas por MIC ficaram abaixo do limite de quantificação, de 0,087 e 0,443 μg g-1, respectivamente. / In this work, a method for cadmium and lead determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) in cereals, after microwave-induced combustion (MIC) in closed vessels is proposed. For MIC digestion, samples were pressed as pellets and placed on a quartz holder positioned inside to quartz vessels, where combustion takes place with using 20 bar of oxygen and ammonium nitrate as aid for ignition (50 μL 6 mol L-1 NH4NO3). The concentration of the absorbing solution was evaluated and 7 mol L-1 HNO3 was selected as absorbing solution in view of the agreement (higher than 90%) with the certified reference material. The residual carbon content in digests obtained by MIC was 0.11% and up to 500 mg of sample could be digested. Other sample preparation methods were also evaluated: wet digestion in open and closed vessels under conventional heating and by microwave-assisted wet digestion (MWAD), using systems operating at medium (up to 40 bar) and high pressure (up to 80 bar). Cereals samples were not complete digested when wet digestion in open vessels was used. Digestion was complete when wet digestion in closed vessels (CVWD) under conventional heating and by MWAD were used. Despite these method could be applied for digestion of cereals, interferences were observed in Pb determination by GF AAS. The interteferences on Pb determination by GF AAS were minimized only when digests obtained by MIC were analyzed or when solutions obtained by CVWD and MWAD after a dilution step of 30 and 50 times, respectively, were used. For Cd determination by GF AAS interferences were not observed. Concentration of Cd and Pb in all cereals samples investigated after MIC digestion were lower than the limits of quantification of 0.087 e 0.443 μg g-1, respectively.

A Bacia do Rio dos Sinos está localizada na região centro-oeste do Rio Grande do Sul, abrangendo 32 municípios com população de mais de 1,5 milhões de habitantes e importantes centros industriais. Três aquíferos são identificados na área: o Sistema Aquífero Serra Geral, o Sistema Aquífero Guarani e os Aquitardos Permianos. Este estudo busca compreender a interação entre água subterrânea, água superficial e atividades humanas na bacia, avaliando a aplicabilidade dos isótopos estáveis de chumbo para este propósito. As razões isotópicas de chumbo de 36 amostras de água subterrânea, 08 amostras de água superficial e 05 amostras de efluentes de curtumes e aterros sanitários foram mensuradas utilizando Espectrômetro de Massa com Ionização Térmica e Espectrômetro de Massa com Plasma Acoplado. As razões isotópicas das águas subterrâneas possuem maior variabilidade do que as águas superficiais, com médias menos radiogênicas: ǣ208Pb/204Pb = 38,189940 vs 38,4049794 (σ= 0,3021694 vs 0,134317381) e ǣ206Pb/204Pb = 18,295117 vs 18,4766453 (σ = 0,2304584 vs 0,105934869), respectivamente. Efluentes de origem industrial (curtumes e aterros sanitários industriais) possuem ǣ208Pb/204Pb = 38,195575 e ǣ206Pb/204Pb = 18,316875, distinto do aterro sanitário doméstico (ǣ208Pb/204Pb = 38,235304 e ǣ206Pb/204Pb = 18,660678) Hierarchical cluster analysis led to the distinguish of six groups of waters, representing the aquifers that occur in the area, complemented by clusters suggesting groundwater mixtures and one demonstrating a highly contaminated groundwater. Combining the cluster results to wells’ stratigraphic profiles and multielemental chemical analysis, it could be distinguish the different aquifers involved in the area and establish that the Serra Geral Aquifer System has 206Pb/204Pb ratios between 18.471778 and 18.708884; 207Pb/204Pb between 15.669158 and 15.677662; 208Pb/204Pb between 38.682584 and 38.761559; 207Pb/206Pb between 0.837192 and 0.862277; 208Pb/206Pb between 2.067059 and 2.096437. The Guarani Aquifer System has a distinct isotopic signatures with a wider range (208Pb/204Pb ranged from 37.939334 to 38.127943 and 206Pb/204Pb ranged from 18.089186 to 18.321744). Water mixing between the two aquifers systems is reflected by transitional results. The results confirm that the hierarchical cluster analysis of lead isotopes is a useful tool to discriminate different aquifers conditions, reflecting mostly the influence of the natural lead isotopic composition of the aquifers than the anthropogenic activities (urban and industrial), except when groundwater is highly contaminated by human activity. / The Rio dos Sinos Watershed area is located at Middle-West region of the Rio Grande do Sul State, Southern Brazil, along thirty two municipalities and affecting 1.5 million inhabitants and many important industrial centers. Three main aquifers are recognized in the study area: the unconfined-fractured Serra Geral Aquifer System; the porous Guarani Aquifer System, and the Permian Aquitard. This study aims to understand groundwater, surface water and human activity interactions in the Rio dos Sinos Watershed, evaluating the application of stable lead isotopic ratios analyzed for this propose. Thirty six groundwater samples, 08 surface water samples and 05 liquid effluents of tanneries and landfills samples were measured using a Thermal Ionization Mass Spectrometer Thermo-Finnigan and a Neptune Multi- Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer. Groundwater isotopic ratios have a wider range compared to the surface water, with less radiogenic means: ǣ208Pb/204Pb = 38.189940 vs 38.4049794 (σ= 0.3021694 vs 0.134317381) and ǣ206Pb/204Pb = 18.295117 vs 18.4766453 (σ = 0.2304584 vs 0.105934869), respectively. Industrial liquid effluents (tanneries and industrial landfill) have ǣ208Pb/204Pb = 38.195575 and ǣ206Pb/204Pb = 18.316875, distinct from effluent sample of domestic sanitary landfill (ǣ208Pb/204Pb = 38.235304 and ǣ206Pb/204Pb = 18.660678)

Por apresentarem uma alta razão de área de interface por volume, sistemas de nanopartículas são termodinamicamente instáveis e podem perder suas vantagens funcionais em função de modificações estruturais induzidas por variações de parâmetros intensivos do ambiente de aplicação. O presente trabalho trata do estudo da estabilidade estrutural de sistemas densos de nanopartículas de Pb embebidos em substratos de sílica frente às variações de temperatura e a exposição à irradiação com elétrons e íons energéticos. Substratos de SiO2/Si foram implantados com íons de Pb e submetidos à diferentes condições de tratamento térmico e irradiações com elétrons e íons pesados. Evoluções microestruturais foram acompanhadas através de medidas de espectrometria de retroespalhamento Rutherford e por análises de microscopia eletrônica de transmissão em modo convencional e in-situ, acompanhando em tempo real as mudanças introduzidas pelo aquecimento e bombardeamentos iônico e eletrônico. A síntese das amostras segue uma rota alternativa, desenvolvida no próprio grupo de pesquisa, que resulta na formação de aglomerados atômicos com diâmetros de 1 nm ou inferiores, os quais são altamente estáveis e só se dissociam em temperaturas de ≈ 600 °C acima da temperatura de fusão do Pb massivo. Em contraste com a literatura, apresenta-se um modelo que explica a alta estabilidade térmica desses aglomerados como consequência da formação de interfaces com menor energia livre, e não somente em função do tipo de arranjo estrutural ou do fortalecimento das ligações químicas entre os átomos do aglomerado. Além disso, os resultados mostram que o sistema de aglomerados evolui de maneira peculiar quando submetido simultaneamente a recozimentos e a irradiações em alta temperatura. Em particular, demonstra-se que a irradiação com elétrons do próprio feixe do microscópio, que ocorre durante observações com recozimento in-situ, afeta tanto os processos de difusão atômica como os de nucleação e crescimento de nanopartículas. Os experimentos in-situ possibilitam observar o comportamento de partículas individuais com tamanhos da ordem de 3 a 15 nm de diâmetro a temperaturas entre 30 e 1100 °C. As medidas registradas em vídeo mostram que, para temperaturas acima de 400 °C, partículas com diâmetro maior que 3 nm estão na fase líquida e migram pela matriz sólida apresentando um movimento do tipo Browniano. Estes resultados são discutidos considerando que a migração das partículas é causada por interações inelásticas, onde os elétrons do feixe do microscópio rompem as ligações atômicas e diminuem a barreira de energia de migração dos átomos da matriz localizados na interface com a partícula. Nos experimentos envolvendo irradiação com íons pesados em amostras contendo partículas de Pb relativamente grandes (diâmetros de ≈ 15 nm), demonstra-se que os efeitos da irradiação são: alongar as partículas na direção do feixe de íons e promover sua decomposição parcial formando partículas "satélites". Estes fenômenos são discutidos em termos de modelos da literatura. Entretanto, o resultado mais surpreendente é o de que as partículas satélites são muito estáveis, não se decompondo mesmo após recozimentos a 1100 °C. Este fenômeno é discutido utilizando-se os mesmos argumentos do modelo que explica a estabilidade dos aglomerados. Em termos gerais, esta tese apresenta e discute novos fenômenos relacionados com a estabilidade de sistemas de nanopartículas frente a tratamentos térmicos e à irradiação por elétrons e íons. Considerando o sistema de partículas de Pb em substrato de sílica como um caso modelo, os presentes resultados introduzem novos conceitos sobre o comportamento individual e coletivo de partículas, questionando suas potenciais aplicações em ambientes agressivos frente a irradiações com elétrons e íons pesados, tipicamente encontrados no espaço próximo da órbita da Terra bem como em reatores nucleares. / Because of their high interface area to volume ratio, nanoparticle systems are intrinsically in a non-thermodynamic-equilibrium state and when submitted to harsh environments these nanomectric structures may loose their functional advantages. In this work we investigate the microstructural changes of Pb nanoparticles embedded in silica films. The modifications were induced by different conditions of thermal annealing and irradiations with electrons and heavy ions. Nanoparticles were formed via Ion Beam Synthesis, combining Pb ion implantation and different steps of thermal annealing and irradiations. Microstructural evolutions were characterized by Rutherford backscattering spectrometry and transmission electron microscopy in conventional mode as well as in-situ, monitoring in real time the changes caused by thermal annealing and irradiation experiments performed inside the microscope. Thermally stable nanoparticles were obtained through an original experimental route develop by our research group. It consists of a long time low temperature annealing which results in the formation of small structures with ≈ 1 nm in diameter that dissociate at temperatures ≈ 600 °C higher than the melting temperature of the metallic bulk Pb. In contrast to what is presented in the literature, our results are discussed considering that the thermal stability of the nanoparticles is due to the formation of Pb clusters with low interface free energy with the SiO2 matrix. Moreover, it was also demonstrated that the thermally stable nanoparticle system evolves in a peculiar way when submitted simultaneously to high temperature annealing and electron irradiations. In particular, the high temperature thermal treatment performed inside the microscope during the observations affects atomic diffusion and also nanoparticle nucleation and growth processes. In-situ experiments allow a clear observation and analysis of the behavior of individual nanoparticles ranging from 3 to 15 nm in diameter when submitted to annealings between 30 °C and 1100 °C. Videos recorded during the in-situ thermal treatment reveal that nanoparticles larger than 3 nm in diameter migrate trough the silica film, presenting Brownian-like motion. The results are discussed considering that migration is caused by inelastic interaction, where the electrons from the microscope break atomic bonds reducing the migration energy barrier of the matrix atoms located at the particle surface. Concerning heavy ion irradiation of large Pb particles (≈ 15 nm in diameter), the main results demonstrate that the bombardment introduce a shape change in these particles, elongating them in the direction parallel to the ion beam incidence. In addition, the irradiation promotes the partial dissolution of the nanoparticles and the formation of nanomectric structures surrounding the central particle. These nanoparticles, named satellites, are thermally stable, maintaining its microstructural characteristics even when annealed at temperatures as high as 1100 °C. To sum up, this thesis presents and discusses new phenomena related to thermal stability of nanoparticles under high temperature and irradiation with electrons and heavy ions. The system formed by Pb nanoparticles embedded in sil ica film can be considered as a model case for the study of the individual and collective particle behavior submitted to harsh environments, similar to those presented in the space and in nuclear reactors.

O descarte de monitores do tipo CRT aumenta a cada ano, gerando milhões de toneladas de resíduos contendo diversos tipos de materiais. O vidro presente nos tubos dos monitores CRT apresenta em torno de 20-25% de óxido de chumbo. Esse vidro pode ser lixiviado se disposto de forma incorreta ou diretamente na natureza podendo causar contaminação ambiental, especialmente com chumbo. Devido a esta possibilidade de lixiviação, este resíduo deve ser classificado como resíduo sólido Classe I, segundo as normas da ABNT. O objetivo desse trabalho é remover o chumbo da matriz vítrea, possibilitando a reciclagem do vidro. O tratamento térmico do vidro destes tubos CRT é visto como uma alternativa para a remoção do chumbo da matriz vítrea. Diversos parâmetros de reação como tempo, porcentagem de agente redutor, temperatura e atmosfera da reação foram estudados neste trabalho. Concluiu-se que é possível remover o chumbo da matriz vítrea através de processos térmicos. A remoção de 92% do chumbo do vidro de funil foi obtida com vácuo, com 5% de carbono como agente redutor e 18 horas de processamento térmico. O vidro, após o tratamento térmico, foi novamente caracterizado quanto a sua periculosidade, sendo classificado como resíduo não perigoso – classe II. / The disposal of CRT monitors increases each year, generating millions of tons of waste containing various types of materials. The glass present in CRT tubes contains about 20-25% of lead oxide. This glass can be leached if disposed improperly or directly in nature causing environmental contamination, especially with lead. Due to this possibility of leaching, this waste should be classified as Class I hazardous solid waste, according to the ABNT (Brazilian Standards). The aim of this work is to remove the lead from the glass matrix, enabling the glass recycling. The heat treatment of glass CRT tubes is seen as an alternative to removing lead from the glass matrix. Various reactions parameters such as reaction time, percentage of reducing agent, temperature and atmosphere of the reaction were studied in this work. It was concluded that it is possible to remove the lead from the glass matrix by thermal processes. The removal of 92% of lead from the funnel glass was obtained with vacuum, 5% of carbon as a reducing agent and 18 hours of thermal processing. The glass, after heat treatment, was again characterized in relation to dangerousness, being classified as non-hazardous waste.

Este trabalho apresenta o estudo de propriedades espectroscópicas de Vidros Oxifluoroboratos de Chumbo, 40PbO-10PbF2-50B2O3 dopados com diferentes concentrações de Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. Para tanto foram empregadas as técnicas de Difração de Raios-X, Espalhamento Raman, Absorção Óptica e Fotoluminescência. Parâmetros como temperatura de transição vítrea, índice de refração e densidade também foram determinados. O comportamento do índice de refração, da densidade, e da temperatura de transição vítrea, Tg, indicaram uma possível mudança estrutural provocada pela adição de dopante, o que foi confirmado pela Espectroscopia Raman. Com as medidas de absorção óptica foram calculados os parâmetros fenomenológicos de Judd-Ofelt, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), com os quais se calculou as probabilidades de transição radiativa do íon, bem como se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. As medidas de Fotoluminescência mostraram que o aumento da concentração de dopante diminui a intensidade da emissão, e que a diminuição da temperatura provoca um aumento da intensidade das mesmas bem como promove o estreitamento das bandas de emissão. Além disto, foi possível verificar a dependência da intensidade da emissão com a energia de excitação utilizada. Para as medidas de Fotoluminescência em baixas temperaturas foi desenvolvido um sistema alternativo baseado numa sonda de fibra óptica cuja utilização mostrou-se mais simples que a tradicional montagem com criostato. / This work presentes the study of the spectroscopic properties of Lead Oxifluroborate Glasses, 40PbO-10PbF2-50B2O3 doped with four different concentrations of Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. In order to achieve this, X-ray diffraction, Raman scaterring, Optical absorption, and Photoluminescence techniques were applied. Important parameters like the glass transition temperature, the index of refraction, and the density were also obtained. The behavior of these parameters suggested a possible structural change induced by adding Dy3+: which was confirmed by Raman scattering. The Judd-Ofelt phenomenological parameters, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), were calculated from the optical absorption results. From these values the ion radioactive transition probability were obtained and the covalent character of the bonds in the matrix was established. The photoluminescence measurements showed that an increase of Dy3+: concentration diminishes the emission intensity. The opposite happens decreasing the temperature, which also narrows the emission bands. Additionally, the emission intensity dependence with the excitation energy was verified. In order to study photoluminescence in the low temperatures range it was developed an alternative system based on an optical fiber probe. This device revealed to be more simple to operate than cryostat traditional system.

Neste trabalho foi avaliada a influência da adição de PbF2 em várias propriedades, de interesse geral e específico, de vidros oxifluoroboratos de chumbo. As amostras estudadas foram sintetizadas seguindo a fórmula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), com x = 0, 5, 10, 15, 20 e 30 (% catiônica), e usando o método convencional de fusão seguida de resfriamento rápido (quenching). A modificação da estrutura local destes vidros BPP, causada pela introdução do PbF2, foi avaliada por Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Além do mais, as implicações destas mudanças estruturais sobre as propriedades ópticas, térmicas e elétricas foram monitoradas através das técnicas de Absorção Óptica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia de Impedância (EI), respectivamente. As amostras vítreas foram também submetidas à ação de campos elétricos, observando-se um fenômeno de cristalização não espontânea da fase β-PbF2, mesmo abaixo da temperatura de transição vítrea. A partir de um estudo sistemático deste fenômeno, foi possível associar o seu desenvolvimento a um processo de redução: Pb2+ + e- → Pb+, atuando como força motriz da nucleação dos cristais. Esta reação catódica pôde ser validada após constatação, por Difratometria de raios X (DRX), da presença de Pb0 em amostras eletricamente tratadas durante tempos longos, o que implica supor a seguinte reação adicional: Pb+ + e- → Pb0. Por outro lado, para completude do processo de oxirredução, foi proposta a ocorrência da reação F- → e- + ½F2(g)↑ no ânodo. A validação desta reação foi obtida através de ensaios sistemáticos de cristalização com células eletroquímicas do tipo Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, onde YSZ:PbF2. representa um compósito condutor iônico, o qual foi usado para garantir um controle, através de um mecanismo percolativo, do grau de liberdade da migração dos íons F- em direção ao ânodo. Completam esta investigação estudos elétricos no domínio do tempo, tendo sido possível estimar, para os processos de polarização ocorrentes durante a cristalização na interface material-eletrodo, capacitâncias características de reações eletroquímicas (~ 10-3 F), corroborando com a interpretação dada, neste trabalho, para a indução elétrica de cristalização nestes vidros. Por fim, em termos de características microestruturais, notou-se que a fase cristalina formada (β-PbF2) apresentou uma morfologia ramificada (dendrítica), o que é, de fato, típico de cristalização na presença de campo elétrico, o fenômeno passando por reações do tipo redox e envolvendo, segundo a literatura científica, processos eletroconvectivos nos sistemas estudados. / The influence of PbF2 addition in various properties, of general and particular interest, of lead oxyfluoroborate glasses was evaluated in this work. The studied samples were prepared by the melt-quenching technique following the formula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), with x = 0, 5, 10, 15, 20 and 30 cationic %. The BPP structural modification, caused by PbF2 introduction into the glass matrix, was evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Moreover, the implications of these structural changes on the optical, thermal and electrical properties were monitored, respectively, through Ultraviolet-Visible Optical Absorption (UV-Vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Impedance Spectroscopy techniques. For the electric field-treated glassy samples, a non-spontaneous crystallization phenomenon was observed, resulting in β-PbF2 phase formation, surprisingly even below the glass transition temperature. From a systematic study, it was possible to associate the development of this phenomenon with a reduction process: Pb2+ + e- Pb+, which acts as the driving force for crystals nucleation. This cathodic reaction was validated after noting, through X-ray Difratometry (XRD), presence of metallic lead (Pb0) in those samples electrically treated during long times, what implies to infer the following additional reaction: Pb+ + e- → Pb0. On the other hand, for completeness of the redox process, occurrence of the anodic reaction F- → e- + ½F2(g)↑ was proposed. This reaction was validated through systematic crystallization experiments with electrochemical cells of type Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, where YSZ:PbF2 represents composite-like mixtures used in order to guarantee a control, through a percolative mechanism, of the degree of freedom for fluoride migration towards the anode. This investigation is completed by electrical studies in the time domain, from which it was possible to estimate, for processes occurring at the material-electrodes interface, capacitance values (~ 10-3 F) which are characteristic of electrochemical reactions, in agreement with the interpretation given, in this work, for the electrically-induced crystallization in these glasses. Finally, in terms of (micro)structural aspects, it was noted that the formed crystalline phase (β-PbF2) appears with a branched (dendritic) morphology, what is usual during crystallization phenomena in presence of an electric field, these phenomena being likewise a result of redox-type reactions involving, according to scientific literature, electroconvective processes in the studied systems.