Nesse estudo foram produzidas micropartículas de carboximetilcelulose (CMC) e carbonato de cálcio (CaCO3) e a superfície do material foi caracterizada através da determinação da acidez e alcalinidade total, obtendo-se uma quantidade de 4,7 mEg g-1 de grupos básicos e 0,8 mEg g-1 de grupos ácidos, e do ponto de carga zero (pHPCZ), sendo o valor encontrado para pHPCZ 8,77. As micropartículas também foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, confirmando a interação entre a CMC e o CaCO3. Neste material foi imobilizado o fármaco diclofenaco de sódio (DS) usando três metodologias diferentes, chamadas ADS, IDS2 e IDS3. A metodologia ADS mostra a adsorção do DS nas micropartículas em pH 4, 5,5 e 7, e nas metodologias IDS2 e IDS3 o fármaco é incorporado simultaneamente com a produção das micropartículas. Observou-se na metodologia ADS que o pH tem grande influência na adsorção do DS e que o maior valor obtido foi de 0,88 mg g-1 em pH 4. Nas metodologias IDS2 e IDS3 a quantidade de DS liberado foi de 3,65 mg L-1 e 2,84 mg L-1, respectivamente. Para o DS adsorvido nas micropartículas, as análises de infravermelho mostram a presença de um pico em 2900 cm-1 que pode indicar a presença do fármaco e nas análises de difratometria de raios-X e MEV não foi possível verificar a interação entre o DS e as micropartículas. Devido aos baixos valores de imobilização do DS e para comparação da capacidade de adsorção das micropartículas com diferentes compostos, os estudos de adsorção foram realizados com o corante azul de metileno (AM). A adsorção do AM foi realizada em pH 7 e 9,5 e foi observado que adsorção é maior em pH 9,5 e a quantidade máxima adsorvida foi de 0,29 mg g-1. Os modelos matemáticos das isotermas de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich representam bem o comportamento de adsorção do AM, com R2 maior que 0,9. No entanto, o valor experimental para a capacidade máxima de adsorção (0,2517 mg g-1) está mais próximo do encontrado para a isoterma de Langmuir (0,3055 mg g-1). A cinética de adsorção do AM seguiu o modelo de pseudo-segunda ordem com R2 de 0,9975 e capacidade de adsorção de 0,3889 mg g-1, valor próximo ao obtido experimentalmente que foi de 0,3840 mg g-1. / In this study, microparticles carboxymethylcellulose (CMC) and calcium carbonate (CaCO3) were produced and the material surface was characterized by determining the total acidity and alkalinity, it was observed an amount 4.7 mEg g-1 basic groups and 0.8 mEg g-1 acid groups, and the zero charge point (pHPZC), the value found for pHPZC 8.77. The microparticles were also characterized by infrared spectroscopy, Xray diffraction and electron microscopy scanning, confirming the interaction between the CMC and the CaCO3. In this material was immobilized the diclofenac sodium drug (DS) using three different methodologys, named ADS, IDS2 and IDS3. The methodology ADS, show the adsorption of DS in the microparticles at pH 4, 5.5 and 7, and IDS2 and IDS3 methodology, the drug was incorporated simultaneously with the microparticles production. It was observed in the ADS methodology, that the pH is great influences on the DS adsorption, and the higher value obtained was 0.88 mg g-1 at pH 4. The IDS2 and IDS3 methodology the quantity of released DS was 3.65 mg L-1 e 2.84 mg L-1, respectively. For the DS adsorbed in the microparticles, infrared analysis shows the presence of a peak at 2900 cm-1 may indicate the presence of drug and the diffraction X-ray and SEM analysis it was not possible to verify the interaction between the microparticles and DS. Due to the low DS values immobilization and for comparing the adsorption capacity of the microparticles with different compounds, adsorption studies were realized with methylene blue dye (MB). The adsorption of MB was done at pH 7 and 9.5, and it was observed that adsorption is highest at pH 9.5 and the maximum adsorbed quantity was 0.29 mg g-1. The mathematical models of Langmuir, Freundlich and Dubinin- Radushkevich isotherms well represented the MB adsorption behavior, with R2 larger than 0,9. However the experimental value for the maximum adsorption capacity (0.2517 mg g-1) is found closer to the Langmuir isotherm (0.3055 mg g-1). The MB adsorption kinetics follows the model of pseudo-second order with R2 of 0.9975 and adsorption capacity of 0.3889 mg g-1, value close to that obtained experimentally that was 0.3840 mg g-1.

Les performances des catalyseurs hétérogènes sont généralement attribuées à la présence de sites actifs. La concentration, l’activité intrinsèque, la localisation et la stabilité de ces sites sont des paramètres importants de tous les systèmes catalytiques connus. Les méthodes cinétiques transitoires comme SSITKA sont des outils puissants pour mener à bien les études cinétiques des réactions catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Les expériences cinétiques transitoires ont démontré la facilité de la dissociation du CO à la surface du carbure de fer en présence des promoteurs par le piégeage d’atomes d’oxygène. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. En revanche, la ZSM-5 utilisée comme support présentait une vitesse de réaction la plus basse, probablement à cause de la localisation de nanoparticules de cobalt uniquement à la surface externe de zéolite (Suite)La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite et de cobalt a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Brønsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. Le dépôt de carbone a entraîné une diminution du nombre d'intermédiaires carbonés qui produisent du méthane via leur hydrogénation. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. L'étude de modélisation SSITKA a démontré la présence de deux intermédiaires carbonés. / O desempenho de catalisadores heterogêneos é geralmente atribuído a presença de sítios ativos. A concentração, a atividade intrínseca, a localização e a estabilidade destes sítios são os principais parâmetros de todos os sistemas catalíticos conhecidos. Métodos cinéticos transientes, como análise por SSITKA, são técnicas poderosas para o estudo cinético de reações catalíticas heterogêneas. Catalisadores à base de ferro com a presença de promotores metálicos (Bi e Pb) causaram notável aumento na taxa de produção de olefinas leves, criando a possibilidade de realizar a síntese de Fischer-Tropsch em condições amenas de reação e até mesmo em pressão atmosférica. Experimentos cinéticos transientes mostraram que a dissociação de CO é facilitada na presença de promotores devido a retirada de átomos de oxigênio pela ação do carboneto de ferro. O catalisador de cobalto suportado em zeólita mordenita apresentou maior valor da taxa de reação determinada por SSITKA entre todos os catalisadores suportados em zeólitas estudados. No entanto, ZSM-5 utilizada como suporte apresentou menor taxa de reação, provavelmente devido à localização das nanopartículas de cobalto na superfície externa da zeólita A localização dos sítios ativos de cobalto em catalisadores bifuncionais formados por cobalto e zeólita apresentou grande impacto sobre a taxa de reação e em particular sobre a seletividade dos hidrocarbonetos. A proximidade entre os sítios ativos de cobalto e os sítios ativos de Brønsted demonstrou ser um parâmetro chave para obter uma alta seletividade e alto rendimento de hidrocarbonetos ramificados. O estudo combinando a análise SSITKA com técnicas de caracterização de catalisadores revelou que a deposição de carbono e a aglomeração de nanopartículas de cobalto durante a reação foram os responsáveis pela desativação do catalisador de cobalto suportado em sílica. A regeneração do catalisador via hidrogenação diminuiu o depósito de carbono e liberou parcialmente os sítios mais ativos para a dissociação de monóxido de carbono, assim como os sítios envolvidos na adsorção reversível de monóxido de carbono. A modelagem SSITKA demonstrou a presença de duas espécies intermediárias de carbono. / The catalytic performance of heterogeneous catalysts is usually attributed to the presence of active sites. The concentration, intrinsic activity, localisation and stability of these sites are major parameters of all known catalytic systems. Transient kinetic methods such as Steady State Transient Kinetic Analysis (SSITKA) are powerful tools for carrying out kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant among all catalysts studied. On the other hand, the ZSM-5 as support presented the lowest reaction rate, probably due to the localization of cobalt nanoparticles on the external surface of the zeolite Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Brønsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. The carbon deposition led to a decrease in the number of carbon-chemisorbed intermediates, which yield methane through their hydrogenation. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption. The SSITKA modeling demonstrated the presence of two intermediates carbon species.

Resumo não disponível

O alho (Allium sativum L.) é uma planta herbácea reconhecida pelas suas numerosas propriedades medicinais e culinárias. É conhecido por possuir uma grande variedade de funções biológicas que são atribuídas aos compostos organossulfurados particularmente aos tiosulfinatos (R-S-S(O)-R), que contém na sua constituição enxofre. Entre os carboidratos possui inulina que é classificada como prebiótico e como fibra alimentar solúvel por ser resistente a digestão na parte superior do trato intestinal. Neste trabalho foram estudadas as mudanças de cor no alho, atividade antioxidante e degradação de tiosulfinatos em diferentes condições de branqueamento e a secagem do extrato de alho por spray drying usando goma guar parcialmente hidrolisada e goma arábica como encapsulantes. Os bulbilhos do alho foram descascados e cortados em rodelas com diâmetros de 15±2,40mm e espessuras de 1±0,35mm. A seguir as amostras passaram pelo processo de branqueamento, que consistiu em colocar as rodelas em um cesto dentro de um banho com 2 litros de água previamente aquecido a 80 e 90°C. Quanto ao branqueamento em vapor, as rodelas foram distribuídas uniformemente em cestas e colocadas dentro de uma autoclave gerando vapor a 100°C à pressão atmosférica. Foram empregados tempos de 1, 2, 4, 6, 8 e 10 minutos em todos os casos. Verificou-se o efeito do tempo e temperatura de branqueamento sobre a atividade antioxidante, degradação de tiosulfinatos e os parâmetros de cor L*, a* e b*, Chroma e índice de escurecimento, avaliando-se a cinética de degradação e mudanças de cor. Os resultados indicaram que a atividade antioxidante e a concentração de tiosulfinatos diminuíram com o tempo e temperatura. As constantes de velocidade de reação, para perda de tiosulfinatos e atividade antioxidante, estimadas pelo modelo Gompertz modificado e de conversão fracionada, respectivamente, aumentaram com a temperatura de branqueamento, com energias de ativação de 5,68 e 65,12 kJ/mol, respectivamente. Para a estimativa da cinética de destruição dos parâmetros de cor b*, Chroma e índice de escurecimento foi empregado o modelo de conversão fracionada, onde as constantes de velocidade de reação aumentaram com a temperatura de branqueamento com energias de ativação de 31,42, 32,66 e 36,78 kJ/mol, respectivamente. As coordenadas de cor sofreram modificações significativas com o uso do branqueamento. O parâmetro L* aumentou com o tempo de branqueamento, tornando as amostras mais claras. Os parâmetros a* e b* diminuíram com o tempo de branqueamento para todos os tratamentos, obtendo-se amostras mais esverdeadas e mais azuladas. O índice de escurecimento diminuiu com o aumento do tempo e da temperatura de branqueamento. Os resultados da diferença total de cor (ΔE) indicaram que a maior diferença de cor, em relação à amostra in natura, foi no branqueamento com vapor a 100°C a partir dos 8 minutos. A atividade antioxidante não apresentou diferenças significativas após 6 minutos de branqueamento no vapor, e a partir de 8 minutos na água a 90°C e 80°C e, em relação aos tiosulfinatos após 8 minutos de branqueamento para todas as temperaturas. Através da análise multivariada foi possível verificar que após seis minutos de branqueamento a concentração de tiosulfinatos e atividade antioxidante permaneceram estáveis. No estudo da secagem por atomização, a partir das rodelas de alho branqueadas foi obtido um extrato, no qual foi adicionado os agentes encapsulantes goma guar parcialmente hidrolisada e goma arábica, nas concentrações de 5 e 10%, sob constante agitação até completa homogeneização e imediata secagem no spray dryer empregando temperatura de entrada de ar de 140 e 160°C; também foi submetido à secagem o extrato sem a adição de agente encapsulante. Ao estudar as amostras em pó sob diferentes condições de secagem constatou-se que as partículas produzidas sem agente encapsulante apresentaram elevada solubilidade com valores entorno de 99,88±0,11%. Para as amostras encapsuladas com goma guar parcialmente hidrolisada e goma arábica sob diferentes condições de concentração e temperatura os valores de solubilidade foram superiores a 98,52±0,01, e a presença de material de parede acarretou na diminuição da higroscopicidade com o aumento da temperatura de secagem. Para os tratamentos contendo encapsulantes, os valores de L* foram significativamente menores, enquanto para os parâmetros de cor a* e b* as amostras resultaram em ligeiramente esverdeadas e amareladas, o índice de escurecimento aumentou significativamente com a temperatura sendo maior nas amostras sem encapsulantes. Também foi observado em relação aos açúcares que com o aumento da temperatura do ar de secagem os teores de inulina diminuíram e glicose e frutose aumentaram devido à degradação das cadeias de inulina através da reação de decomposição térmica, ou termólise. Quanto aos tiosulfinatos, a sua concentração inicial no alho in natura foi de 21.18±0.11mol/g (m.s.), diminuindo significativamente, após secagem, sendo que as amostras secas sem o uso de goma a 140ºC apresentaram as menores perdas de tiosulfinatos após secagem e maior estabilidade durante a estocagem, assim como para amostras com o emprego de gomas com 10% de concentração e temperatura de 160ºC. As partículas de alho em pó com e sem agente encapsulantes apresentaram diâmetros médios entorno de 10m, caracterizando-se como micropartículas de alta solubilidade, mostraram formato esférico, superfície irregular com algumas concavidades, o que é característico de pós produzidos por atomização. Através da análise de componentes principais foi possível observar que amostras contendo goma guar parcialmente hidrolisada ou arábica a 160°C não apresentaram diferença significativa em relação aos parâmetros estudados. / Garlic (Allium sativum L.) is a bulb known for its many medicinal and culinary properties. It has a wide variety of biological functions, which are attributable to its organosulfur compounds, especially the thiosulfinates (R-S-S(O)-R), which contain sulfur. Garlic also contains inulin, classified as a prebiotic carbohydrate and a soluble food fiber because it resists digestion in the upper intestinal tract. This work looks into the color changes in garlic, its anti-oxidant activity and breakdown of thiosulfinates under different bleaching conditions, and drying garlic extract by spray drying using partially hydrolized guar gum and gum arabic as encapsulants. Garlic bulbs were peeled and cut into 15±2,40mm slices and 1±0,35mm in thickness. Afterwards, the samples underwent bleaching, which consisted of placing the slices in a basket inside a waterbath with two liters of water previously heated to 80 and 90°C. In vapor bleaching, slices were evenly distributed in baskets and placed in an autoclave, generating vapor at 100°C at atmospheric pressure during 1, 2, 4, 6, 8 and 10 minutes for each trial. The effects of bleaching time and temperature on anti-oxidant activity, breakdown of thiosulfinates and L*, a* e b*, Chroma color parameters and darkening rates were analyzed for their breakdown kinetics and color changes. Results showed that anti-oxidant activity and thiosulfinates concentration dropped over time and temperature. Constants in reaction speed, loss of thiosulfinates and anti-oxidant activity, estimated under the modified and fractioned conversion Gompertz model, respectively, increased with bleaching temperature, with activation energy of 5.68 and 65.12 kJ/mol, respectively. The fractioned conversion model was used to estimate the kinetics involved in destroying the b*, Chroma color parameter and darkening rate. The reaction speed constants increased with higher bleaching temperatures with activation energy of 31.42, 32.66 and 36.78 kJ/mol, respectively. The color coordinates underwent significant changes with bleaching. The L* parameter increased with bleaching time, turning the samples lighter in color. The a* and b* parameters dropped with bleaching time for all the treatments, producing greener and bluer samples. The darkening rate dropped with longer bleaching time and higher temperature. Results for total color difference (ΔE) showed that the biggest color difference compared to the raw sample was in vapor bleaching at 100°C after 8 minutes. There was no significant difference in anti-oxidants after 6 minutes of vapor bleaching time and after 8 minutes in water at 90°C and 80°C, and for the thiosulfinates after 8 minutes of bleaching time for all temperatures. By using a varied analysis, it was found that after 6 minutes of bleaching, the thiosulfinates concentration and anti-oxidant activity remained stable. In the study of drying by atomization, an extract was obtained from the bleached garlic slices, to which the encapsulating agents gum arabic and partially hydrolyzed guar gum were added in 5 and 10% concentrations, under constant mixing until full homogenization and immediate drying in the spray dryer using an air input temperature of 140 and 160°C; the extract also underwent drying without adding an encapsulating agent. When studying the powdered samples under different drying conditions, it was found that the particles produced without an encapsulating agent had high solubility with rates of about 99,88±0,11%. For the samples encapsulated with partially hydrolized guar gum and arabic gum under different concentration and temperature conditions, the solubility rates were over 98.52±0.01, and the presence of wall material caused a drop in hygroscopicity with higher drying temperatures. For treatments containing encapsulants, the L* values were significantly lower, while for the a* and b* color parameters the samples were slightly greenish and yellowish, and the darkening rate was significantly greater with higher temperatures in the samples without encapsulants. It was also observed in regard to sugars that as air drying temperatures got higher, the inulin rates dropped and glycose and fructose increased due to the breaking down of inulin chains through a thermal breakdown reaction, or thermolysis. As for the thiosulfinates, initial raw garlic concentration was 21.18±0.11mmol/g (m.s.), dropping significantly after drying. The samples dried at 140ºC without the use of gum showed the lowest loss of thiosulfinates after drying and the highest stability during storage, as well as for the samples using gums at 10% concentration and 160ºC temperature. The powdered garlic particles, with and without an encapsulating agent, had average diameters of about 10mm with characteristics of highly soluble microparticles and where round in shape, displaying an irregular surface with some indentations, which is characteristic of powders produced by atomization. By analyzing the main components, it was found that samples containing partially hydrolized guar or arabic gum at 160°C did not show significant differences in relation to the parameters studied.

Mecanismos de cinética química detalhada são rotineiramente usados para descrever, a nível molecular, a transformação de reagentes em produtos de combustão, que ocorre através de muitas etapas elementares. Seu uso em modelos computacionais para simular processos de combustão pode gerar informações para melhorar o processo de uso do combustível e o desempenho do processo de combustão, e para quantificar as emissões a partir deste processo. Assim, para descrever um processo de oxidação, o esforço computacional se torna muito grande, exigindo simplificações do mecanismo. O desenvolvimento de mecanismos de cinética química reduzida para processos de combustão visa reduzir a esforço computacional na análise numérica de chamas. Os modelos cinéticos reduzidos podem substituir as equações diferenciais das espécies intermediárias, que são consideradas estarem em estado estacionário, através de relações algébricas. Desta forma, este trabalho desenvolve um método para reduzir a cinética química para a combustão do hidrogênio, monóxido de carbono, e hidrocarbonetos C1- C7, utilizando os pressupostos de estado estacionário. Um mecanismo cinético detalhado do processo de combustão de 439 reações elementares foi estudado e reduzido a mecanismos com, no máximo, 9 passos globais. Comparações de dados experimentais com simulações do perfil de fração de massa de CO2 e H2O, produzidos utilizando o mecanismo cinético reduzido do metano, propano e n-heptano demonstram boa concordância, validando estes mecanismos e, consequentemente, aumentando a confiabilidade dos demais mecanismos estudados. / Detailed chemical kinetic mechanisms are routinely used to describe, at the molecular level, the transformation of reactants to products of combustion, which occurs via many elementary steps. Its use in computer models to simulate combustion processes can generate information to improve the fuel quality and performance of the combustion process, and to quantify the emissions from this process. Thus, to describe a process of oxidation, the computational effort becomes very large, requiring simplifications of the reaction mechanism. The development of reduced kinetic mechanisms for combustion processes aims to reduce the computational effort necessary for the numerical analysis. The reduced models can replace the differential equations of the intermediate species, which are considered to be in steady state, through algebraic relationships. In this way, this work develops a method for reducing the kinetics of combustion for hydrogen, carbon monoxide and hydrocarbons C1-C7, using assumptions of steady-state. A detailed kinetic mechanism containing 439 elementary reactions was analysed and reduced mechanisms with up to 10 steps were developed. Comparisons between experiment and simulations for the reduced kinetic mechanism of methane and propane, show good agreement, validating these mechanisms, and consequently, increasing the reliability of the others mechanisms studied.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade UnB Gama, Faculdade de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Integridade de Materiais da Engenharia, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-05-22T14:39:58Z No. of bitstreams: 1 2013_MarceloNava.pdf: 3043230 bytes, checksum: fdf387e24e4915cf306d658073d2bf75 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-06-05T15:07:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_MarceloNava.pdf: 3043230 bytes, checksum: fdf387e24e4915cf306d658073d2bf75 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-05T15:07:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_MarceloNava.pdf: 3043230 bytes, checksum: fdf387e24e4915cf306d658073d2bf75 (MD5) / Ligas com memória de forma, como as dos sistemas de Cu-Al-Ni, Cu-Al-Be e Ni- Ti, possuem uma vasta gama de utilização, a qual inclui elementos funcionais de sensores e atuadores que funcionam através da variação das temperaturas dos materiais. A diversidade de suas aplicações depende não só de sua composição química, mas evitar a perda da capacidade de executar sua correta função com o tempo (envelhecimento/ crescimento de grão). Assim, o estudo da cinética de recristalização assume um papel importante por possibilitar o controle do estado encruado em função do tempo de tratamento. O objetivo deste trabalho é determinar e comparar as cinéticas de recristalização em função das temperaturas de tratamento das ligas Cu-14Al-4Ni , Cu-12Al-0,5Be e Ni-42Ti, com base na lei empírica de Johnson-Mehl-Avrami (J-M-A), assim como suas energias de ativação para crescimento de grãos, segundo equação baseada na lei empírica de Arrhenius. Para isso, foram realizadas análises dinâmicas em DSC para determinação da temperatura de recristalização das ligas encruadas. Em seguida, diferentes amostras foram recozidas em temperaturas próximas à de pico, de início e fim de recristalização da curva DSC, em tempos que variaram de 1 a 120 minutos. Depois de tratadas, as amostras foram submetidas a ensaios de microdureza Vickers, cujos resultados foram relacionados com o tempo e a fração transformada para determinação da cinética de recristalização. Para a caracterização do processo e de seus mecanismos, foram realizadas análises de Fluorescência de raios-X e de microscopia óptica. Foi verificado que a liga menos suscetível ao crescimento de grão, para temperaturas inferiores à de pico de recristalização, é a Ni-42Ti, a qual apresentou a maior energia de ativação, seguida da liga Cu-14Al-4Ni. Verificou-se, também, que a cinética de recristalização acompanhada pela variação de dureza, apesar das limitações deste processo, mostra-se uma importante ferramenta, atuando como orientadora para seleção dos tempos de tratamento em função da temperatura. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Alloys with shape memory, such as the Cu-Al -Ni , Cu -Al- Be and Ni -Ti systems, have a wide range of use, like functional elements that operate sensors and actuators according to the variation of the material temperature. The diversity of its application depends not only on its chemical composition, but avoid the loss of ability to perform its proper function over time (aging / grain growth). Thus, the study of recrystallization kinetics is important for enabling the control of hardened state as a function of treatment time. The objective of this study is to determine and compare the kinetics of recrystallization depending on the treatment temperatures of Cu-14Al-4Ni, Cu-12Al-0,5Be e Ni-42Ti alloys , based on the empirical law of Johnson - Mehl - Avrami ( JMA ), as well as their activation energies for grain growth, according to empirical law based on the Arrhenius equation. For this, dynamic DSC analyzes were performed to determine the recrystallization temperature of the strain hardened alloys. Then, the different samples were treated termically at temperatures close to the peak, start and end of recrystallization of the DSC curve at times ranging from 1 to 120 minutes. After treated termically, the samples were tested for microhardness, whose results were related to the time and the fraction transformed to determine the recrystallization kinetics. For the characterization of the process and its mechanisms, analysis of X-ray fluorescence and optical microscopy were performed. The alloy less susceptible to grain growth, for temperatures below the recrystallization peak, is the Ni-42Ti, which showed the highest activation energy, followed by Cu-14Al-4Ni. The recrystallization kinetics accompanied by varying hardness, despite the limitations of this process, is showed as an important tool, acting as advisor for selection of treatment times as a function of temperature.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2014. / Submitted by Larissa Stefane Vieira Rodrigues (larissarodrigues@bce.unb.br) on 2014-11-14T13:48:53Z No. of bitstreams: 1 2014_JoséRobertoSteinerDeMoura.pdf: 1133304 bytes, checksum: 75d87b6cd2b628013236670231905ea7 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-11-27T17:56:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_JoséRobertoSteinerDeMoura.pdf: 1133304 bytes, checksum: 75d87b6cd2b628013236670231905ea7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-27T17:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_JoséRobertoSteinerDeMoura.pdf: 1133304 bytes, checksum: 75d87b6cd2b628013236670231905ea7 (MD5) / A evolução temporal da função distribuição para a uma partícula em um sistema Hamiltoniano com interação de longo alcance, ou seja, sistemas em que o potencial de interação variam com r-∞ com α < d, onde d é a dimensão do espaço, é regida pela Vlasov no limite em que N → ∞. Exemplos desses sistemas são sistemas autogravitantes, plasmas carregados e uma série de modelos derivados destes. O objetivo dessa tese é apresentar uma derivação dessa equação utilizando a técnica desenvolvida na escola de Bruxelas nos anos 1950 à 1970, fazendo uma discussão da correlação entre as partículas do sistema, o que nos permite uma melhor compreensão de sue papel no estudo dos estados quase-estacionários. A vantagem dessa metodologia é que ela permite estimar explicitamente a ordem de magnitude das correlações entre partículas. Uma vez estabelecida a equação de Vlasov, realizamos uma série de simulações de dinâmica molecular assim como a solução numérica da equação de Vlasov, e mostramos como elas convergem. Para a realização de tais simulações utilizamos três sistemas, modelo Hamiltonean Mean Field, o modelo do anel autogravitante e o modelo de folhas autogravitantes. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The temporal evolution of the one-particle distribution function of a Hamiltonian system with long-range interaction , i.e, systems with an interaction potential behaving at long distances as r- ∞ with α < d , where d is the spatial dimension, is governed by Vlasov equation in the limit as N → ∞ . Examples of such systems are self-gravitating systems, non-neutral plasmas and models derived from these. The objective of this thesis is to present a derivation of this equation using a technique developed by the Brussels school in the 1950’s to the 1970’s. We present a discussion of the role of inter-particle correlations and its role on the understanding of quasistationary states. The advantage of this methodology is that it allows an explicit estimate the order of magnitude of the correlations between particles. We also perform a series of molecular dynamics simulations and numerical solution of the Vlasov equation, showing how both converge for three simplified models: Hamiltonean Mean Field model, self-gravitating and the self-gravitating sheet model.

Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-12-03T14:37:30Z No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-12-04T10:03:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-12-04T10:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Um dos grandes desafios da catálise moderna é a recuperação e reutilização do sistema catalítico utilizado. Nesse sentido, desenvolveu-se um novo ligante derivado do ácido Kójico, ionicamente marcado com um anel imidazólio. Esse novo ligante ionofílico foi utilizado na preparação de novos complexos de ferro e paládio como centros metálicos, que foram aplicados em diversas reações orgânicas tais como, epoxidações, reduções de olefinas e acoplamentos de Heck e Suzuki. Foram utilizados líquidos iônicos imidazólios como meios reacionais visando uma ancoragem do complexo nesse meio e viabilizandoa realização de reciclos. Para as reações de epoxidação e de redução puderam ser realizadas reações de reciclo, e mesmo após dez reações não houve diminuição da atividade catalítica e nem lixiviação do catalisador. Devido ao ligante conter um marcador de carga positivo, ele se torna uma ótima sonda para estudos mecanísticos utilizando espectrometria de massas com ionização por electrospray. Foi possível detectar e caracterizar diversas espécies transientes, o que propiciou realizar algumas propostas mecanísticas plausíveis ou até mesmo fortalecer propostas já existentes na literatura. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / One of the great challenges of modern catalysis is the recovery and reuse of the catalytic system. In this sense, we developed a new Kojic acid base ligand, ionically-tagged with an imidazolium ring. This new ionophilic ligand was used to preparing new iron and palladium. They have been applied in several organic reactions such as epoxidations, reduction of olefins and Heck and Suzuki couplings. The imidazolium ionic liquids were used as reaction media to anchor the complex and allow the recycle oh the catalyst. This strategy cold be performed for epoxidation and reduction reactions could be made recycle, and even after ten reactions was no decrease in catalytic activity and no leaching of the catalyst. Due to the positive charge of the ligand, it becomes an excellent probe for mechanistic studiesusing mass spectrometry with electrospray ionization. It was possible to detect and characterize various transient species, which led to make plausible mechanistic proposals or even strengthen existing proposals in the literature.

Nesta tese, estudamos cosmologias com criação de matéria como alternativa ao modelo $\\Lambda$CDM. Generalizamos a equação de Boltzmann relativística com um termo de produção de partículas fenomenológico, de tal forma que a equação resultante seja capaz de reobter os resultados da termodinâmica de não-equilíbrio das equações de balanço e evolução de temperatura. Após obter o termo correto para a equação generalizada de Boltzmann, investigamos como o formalismo proposto altera a equação de evolução de relíquias cósmicas na presença de criação gravitacional de partículas. / In this thesis, we study matter creation cosmologies as an alternative to the $\\Lambda$CDM model. We generalize the relativistic Boltzmann equation with a phenomenological particle production term, in such a way that the resulting equation will be able to reproduce the non-equilibrium thermodynamics results of the balance equations and temperature evolution law. After obtaining the correct term to the generalized Boltzmann equation, we investigate how the proposed formalism changes the cosmic relic evolution equation in the presence of gravitational particle creation.

A ruptura do ligamento cruzado cranial (RLCCr) é a principal causa de claudicação em cães, podendo ocorrer devido à causas traumáticas ou degenerativas. Apesar da ampla variedade de técnicas cirúrgicas disponíveis, o tratamento ideal para esta condição ortopédica permanece indeterminado. Nas últimas décadas, foram desenvolvidas técnicas que evitam a movimentação anormal do joelho por conseguir estabilidade dinâmica através da alteração da geometria óssea e, dentre elas, destacam-se as técnicas de osteotomia para nivelamento do platô tibial (TPLO) e a osteotomia para avanço da tuberosidade tibial (TTA). São poucos os estudos clínicos que avaliam o joelho e sua funcionalidade após as cirurgias de TPLO e TTA. O apoio precoce do membro no pós-operatório é uma das principais vantagens da TPLO e TTA, e este apoio pode ser avaliado de forma subjetiva (tabela com graus de claudicação), mas a análise cinética do movimento em plataforma de pressão destaca-se por proporcionar mensuração objetiva do uso do membro durante a deambulação. O objetivo deste trabalho é comparar as técnicas de osteotomia para avanço da tuberosidade tibial (TTA) e osteotomia para nivelamento do platô tibial (TPLO) na estabilização de joelhos de cães com ruptura de ligamento cruzado cranial, por avaliação subjetiva e objetiva através da análise em plataforma de pressão (baropodometria). Foram avaliados 27 cães adultos acima de 20 quilos e com RLCCr unilateral, submetidos aos procedimentos de TTA (12 cães) ou TPLO (15 cães). Estes pacientes foram avaliados no período pré-operatório e aos 14, 30, 60 e 90 dias de pós-operatório com tabela de graduação da claudicação (dois Médicos Veterinários), escala de análise visual (deambulação pelo proprietário), exames radiográficos mensais (consolidação da osteotomia), tabela de graduação da recuperação do uso do membro (proprietário) e apoio em plataforma de pressão (baropodometria). Os animais foram separados nos grupos de acordo com a angulação do platô tibial (APT) e, baseado na recomendação clínica, foi utilizado TPLO para qualquer APT e TTA para APT de até 27°. Em ambos os grupos foi observada recuperação funcional do membro operado estatisticamente significativa, tanto nas avaliações subjetivas, como na avaliação objetiva em plataforma de pressão. Em decorrência da recomendação clínica para TTA, houve diferença significativa entre os grupos com relação ao ângulo do platô tibial (28,13° para TPLO e 22,33° para TTA), porém este foi corrigido com o teste de covariância. Não houve diferença entre os grupos na recuperação do apoio do membro com RLCCr, tanto na avaliação subjetiva como na avaliação objetiva em plataforma de pressão. Concluise que os procedimentos cirúrgicos de TPLO e TTA foram eficientes em promover melhora do apoio em cães com ruptura do ligamento cruzado cranial unilateral. / Cranial cruciate ligament rupture is the major cause of lameness in dogs and can occur due to degenerative or traumatic causes. Despite the wide variety of surgical techniques available, the ideal treatment for this orthopedic condition remains undetermined. Currently techniques have been developed to prevent abnormal movement of the stifle. Dynamic stability is achieved by changing the bone geometry by techniques like tibial plateau leveling osteotomy (TPLO) and osteotomy to tibial tuberosity advancement (TTA). One of the main advantages of TPLO and TTA is the early weight-bearing in postoperative period, which can be evaluated subjectively. But the locomotion kinetic analysis in pressure platform is a more objective measurement in the use of the limb during walking. The objective of this study is to compare the techniques of tibial tuberosity advancement (TTA) and tibial plateau leveling osteotomy (TPLO) in stabilizing dogs stifles with cranial cruciate ligament deficiency in one limb. Evaluation will be done with subjective and objective assessment via analysis in pressure platform (baropodometry). We evaluated 27 adult dogs over 20 Kg with unilateral or bilateral cranial cruciate ligament rupture. They were underwent to TTA (12 dogs) and TPLO (15 dogs). These patients were evaluated in the preoperative period and at 14, 30, 60 and 90 days postoperatively focus on claudication (two veterinarians - grade scale), visual analysis scale (weightbearing - owner), radiographs (osteotomy healing), recovery degree of the function (owner) and on pressure platform (baropodometry). We evaluated 27 adult dogs with 20 kilos at least and unilateral cranial cruciate ligament deficience. They were subjected to procedures TTA (12 dogs) or TPLO (15 dogs). These patients were evaluated in the preoperative period and at 14, 30, 60 and 90 days after surgery, with postoperative lameness grading system (two veterinarians), scale of visual analysis (owner), radiographic exam (osteotomy healing), recovery grading system (owner) and pressure platform (baropodometry). The animals were divided into groups according to the the tibial plateau angle (TPA) and based on clinical recommendation we used TPLO in all patients and TTA in those patients that had TPA less than 27°. In both groups we observed statistically significant recovery, both in subjective evaluations and objective assessment. Due to the clinical recommendation for TTA, there was significant difference among groups in respect to the tibial plateau slope (28.13 for TPLO and 22.33 for TTA), but It was corrected with the covariance test. There was no difference between groups in recovery of the surgery. We conclude that TPLO and TTA were effective in promoting improved support in dogs with cranial cruciate ligament deficience.