Estudos sobre a inserção de complexos oxindolimínicos de cobre(II) ou zinco(II) em argilas sintéticas beidelitas foram desenvolvidos visando obter carregadores inorgânicos capazes de promover a liberação modificada de metalofármacos. Investigações anteriores mostraram que os complexos estudados são promissores agentes antitumorais. São capazes de se ligar ao DNA, nas alças menor ou maior dependendo do ligante, causando danos oxidativos através da formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), especialmente radicais hidroxil, no caso de complexos de cobre, que apresentam atividade redox. Também interagem com mitocôndrias levando a uma diminuição do potencial de membrana e atuando como agentes desacopladores. Constituem assim compostos indutores de apoptose ou morte celular programada. Adicionalmente inibem proteínas envolvidas no ciclo celular, como topoisomerase I humana e quinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2). As beidelitas foram sintetizadas e caracterizadas por métodos já descritos na literatura. Posteriormente, em presença dos complexos, formaram materiais híbridos do tipo beidellita/[complexo]. A caracterização das argilas e dos materiais híbridos obtidos foi realizada usando diferentes técnicas: espectroscopias UV/Vis, IV e EPR, análise termogravimétrica, difratometria de raios X. Na caracterização dos complexos utilizou-se ainda espectrometria de massas (ESI-MS). Os materiais híbridos preparados mostraram-se estáveis e capazes de inviabilizar células tumorais (HeLa), no caso dos materiais híbridos com compostos de cobre(II), com IC50 na faixa de 0,11 a 0,41 mg/mL. Ao contrário, os compostos análogos de zinco(II) e as argilas puras mostraram-se não-tóxicas frente às mesmas células. Os resultados obtidos indicam uma promissora possibilidade de uso das beidellitas como carregadores destes complexos metálicos. / Studies on the insertion of oxindolimine complexes of copper(II) or zinc(II) in synthetic beidellites clays have been developed to obtain an inorganic support capable of promoting the modified-release of metallopharmaceuticals. Previous investigations have shown that the studied complexes are promising antitumor agents. They are able to bind to DNA, in the minor or major groves, causing oxidative damage via formation of reactive oxygen species (ROS), especially hydroxyl radicals, in the case of copper complexes, which have redox properties. They also interact with mitochondria leading to a decrease of membrane potential and acting as decoupling agent. Thus, these compounds can induce apoptosis or programmed cell death. Additionally, they inhibit proteins involved in the cell cycle, such as human topoisomerase I and cyclin dependent kinases (CDK1 and CDK2). The beidellites were synthesized and characterized by methods described in the literature. Additionally, in the presence of these complexes were obtained hybrid materials type beidellita/[complex]. The characterization of clays and the obtained hybrid materials were performed using different techniques: spectroscopy UV/Vis, IR and EPR, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction. In the characterization of the complexes mass spectrometry (ESI-MS) was also used. The prepared hybrid materials were stable and able to derail tumor cells (HeLa) in the case of hybrid materials with copper(II) compounds, with IC50 in the range from 0.11 to 0.41 mg/mL. Unlikely, the analogous compounds of zinc(II) and pure clays have proved to be non-toxic facing the same cells. These results indicate a promising possibility of using the beidellites as carriers of these antitumor metal complexes

A intercalação de espécies de interesse biológico e terapêutico em Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vem se mostrando uma estratégia interessante para a obtenção de sistemas de armazenamento ou carregadores de drogas. No presente trabalho foram investigadas rotas sintéticas e parâmetros experimentais para a intercalação dos ânions derivados dos fármacos ácido mefenâmico e piroxicam em HDL de Mg2+ e Al3+. Os sólidos foram caracterizados por difratometria de raios X, análises elementar e térmica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia no infravermelho e Raman. Os difratogramas de raios X dos materiais híbridos HDL-mefenamato isolados por co-precipitação (pH=9-9,5) mostram, além de fase do tipo HDL, alguns picos finos e de baixa intensidade que podem estar relacionados com a presença de um sal de mefenamato. Os melhores resultados foram obtidos empregando uma relação molar ânion/Al3+ =1. Nos processos de reconstituição e troca iônica, os picos finos não são observados. Os espectros vibracionais mostram que o ácido mefenâmico está na forma desprotonada e intacto. Os ânions mefenamato se arranjam em uma bicamada no espaço interlamelar (d003 ~21-22 Å). Os híbridos HDL-piroxicamato obtidos por co-precipitação são constituídos de pelo menos duas fases. À medida que a razão ânion/Al3+ diminui, observa-se o aumento na formação de fase HDL. / Intercalation of biological and therapeutical species into Layered Double Hydroxides (LDHs) has been shown an interesting strategy to get drug storage or drug carrier systems. In this work it were investigated synthetic routes and experimental parameters for intercalation of anions derived from mefenamic acid and piroxicam drugs into LDH of Mg2+ and Al3+ composition. The isolated solids were characterized by X-ray diffractometry, elemental and thermal analysis, scanning electron microscopy and infrared and Raman spectroscopies. Besides LDH phase, XRD patterns of LDH-mefenamate hybrid materials isolated by coprecipitation (pH=9-9.5) show some narrow and low intensity peaks that can be related to a mefenamate salt phase. Improved data were obtained using an anion/Al3+ molar ratio equal 1. When employing reconstruction and ion exchange methods, narrow peaks are no observed. Vibrational spectra indicate that mefenamic acid is deprotonated and integral between the layers. Guest anions are arranged in a bylayer in the interlayer space (d003 ~21-22 Å). LDH-piroxicamate hybrid materials obtained by coprecipitation are constituted by at least two phases. An increase in LDH phase formation it is observed when the molar ratio anion/Al3+ decreases.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de hidróxido duplo lamelar (HDL) do tipo hidrotalcita intercalado com metaloftalocianinas (CuPcTs e CoPcTs) e metaloporfirina (CoTPhsP) aniônicas. Como rota sintética, três métodos foram testados: (i) coprecipitação do hidróxido duplo em solução contendo o macrociclo; (ií) reconstituição estrutural da mistura de óxidos obtida pela decomposição térmica de HDL na forma carbonato e (ííi) decomposição térmica do carbonato intercalado empregando um meio contendo poliol. A influência do método de intercalação nas propriedades texturais do material e o efeito da imobilização dos macrociclos na região interlamelar foram avaliados através da caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial), espectroscópica (vibracional no infravermelho, eletrônica no UV/visível e ressonância paramagnética eletrônica) e das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica. Avaliou-se a influência das propriedades texturais dos compósitos e do arranjo dos intercalados na reatividade e estabilidade dos macrociclos confinados no espaço interlamelar através da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio. A síntese por coprecipitação dos hidróxidos duplos lamelares do tipo hidrotalcita mostrou-se eficiente para a obtenção de produtos puros e de alta cristal inidade. Entretanto, os materiais obtidos a partir da intercalação dos macrociclos nas matrizes de HDL através dos diferentes métodos sintéticos resultaram em sólidos com baixa cristalinidade. Os estudos mostraram que a obtenção de materiais contendo apenas uma fase é dependente do método de intercalação empregado. Os resultados de análise elementar indicaram um alto grau de intercalação dos macrociclos nos HDLs. Os espectros vibracionais no infravermelho apresentaram bandas que podem ser atribuídas à presença de íons carbonato no espaço interlamelar dos sistemas HDL-macrociclos. A incorporação completa do macrociclo foi observada para a CoPcTs intercalada no HDL via método da coprecipitação. Por outro lado, o método do poliol, utilizado para a intercalação da CuPcTs e CoPcTs, resultou em materiais com baixo grau de intercalação. A intercalação dos macrociclos nos HDLs foi confirmada através dos resultados obtidos por difração de raios-X, que indicaram um aumento substancial do espaçamento basal, que aumentou de aproximadamente 8A nas matrizes precursoras contendo CO32- para cerca de 23A nas matrizes contendo os macrociclos intercalados. As medidas de área superficial sugerem que não houve a formação de microporos nos HDLs incorporados com os macrociclos, pois estes não apresentaram valores de área superficial significativamente maior que os das matrizes de HDL na forma carbonato. A intercalação da CoPcTs e da CoTPhsP aumenta tanto a estabilidade térmica dos HDLs em relação à matriz com carbonato, quanto a dos próprios macrociclos. Em relação aos HDLs contendo a CuPcTs, observou-se comportamento térmico distinto. A intercalação da CuPcTs também aumenta a estabilidade térmica do HDL mas o confinamento do macrociclo provoca a sua decomposição em temperatura menor que aquela observada quando livre. Os espectros de absorção eletrônica mostraram que as metaloftalocianinas quando intercaladas nos HDLs apresentaram menor grau de agregação às espécies livres. Porém, os espectros de RPE indicaram que as espécies CuPcTs agregados são dominantes nas amostras intercaladas uma vez que apresentam apenas valor de g isotrópico (g=2,06). Os sistemas com a CoPcTs também apresentaram agregados mas em menor extensão que aqueles com os análogos de Cu(II). Com relação ao comportamento catalítico dos diferentes materiais sintetizados na decomposição do peróxido de hidrogênio, os três macrociclos estudados apresentaram comportamentos distintos. A CuPcTs suportada e intercalada no HDL não apresenta atividade catalásica embora a forma livre promova a dismutação do H2O2. Os materiais com a CoPcTs e CoTPhsP são mais ativos que o macrociclo livre na decomposição do peróxido de hidrogênio. Os HDLs com a CoTPhsP são mais resistentes ao ataque oxidativo do peróxido de hidrogênio que a porfirina livre. As ftalocianinas metaladas em meio homogêneo ou heterogêneo não são degradadas pelo H202. Preparation and characterization of layered double hydroxides intercalated with macrocyclic metallated species / The aim of the present work is to synthesize and characterize layered double hydroxides (hydrotalcite-like compounds) intercalated with anionic metallophthalocyanines (CuPcTs and CoPcTs) and metalloporphyrin (CoTPhsP). Three preparative methods were tested to isolate the intercalated materiais: (i) double hydroxide coprecipitation in the presence of the macrocycle, (ii) structure reconstruction of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of layered double hydroxide (LDH) phase containing volatile ion; (iii) thermal decomposition of carbonate-containing phase in a polyol media. The influence of the intercalation method in the material textural properties and the effect of the macrocycle immobilization in the interlayer region were evaluate through the textural characterization (x-ray diffraction analysis and surface area measurements), vibrational (IR) and electronic (UV-visible) spectroscopy, elementary analysis and thermogravimetry. The effect of the composites textural properties and the intercalated species arrangement in the LDH gallery was evaluate carrying out the hydrogen peroxide decomposition reaction. The LDHs preparation by coprecipitation was an efficient method to obtain pure and crystalline products. However the macrocycle intercalated materiais isolated by the three methods mentioned above were poorly crystallized phases. The experimental data also showed that the isolation of materiais containing only one phase depends on the synthetic approach. The extension of intercalated macrocycle species in LDHs was broad as judged by elementary analysis data. The IR vibrational spectra showed some bands that can be attributed to the presence of carbonate ions in the interlayer of LDH macrocycle systems. Material containing approximately 100% of macrocycle in the LDH gallery was isolated by the double hydroxide coprecipitation in a solution containing CoPcTs. On the other hand, polyol method rendered materiais with small amount of intercalated metallophthalocyanines. The macrocycle intercalation between LDHs layers was confirmed by the x-ray diffraction patterns: the basal spacing of the carbonate precursor (ca. 8A) increases to approximately 23A in the matrices intercalated with phthalocyanines or porphyrin. The surface area data suggested that the macrocycle intercalated solids do not have microporous owing to the fact that as the surface area values are not higher than that obtained for the LDH precursor. CoPcTs and CoTPhsP intercalation increases the thermal stability of HDLs in relation to the carbonate phase as much as the macrocycle stability. CuPcTs systems showed a particular behaviour: the thermal stability of LDH structure is increased but the phthalocyanine decomposition occurs in a lower temperature than that observed to the macrocycle free form. The electronic absorption spectra revealed a decrease in the metallophthalocyanine aggregation when the species are intercalated in LDHs However the EPR spectra showed only the isotropic g value (g=2.07) evidencing that the CuPcTs aggregated species are dominant in the LDH samples. CoPcTs systems are also aggregated but in a less extension than the Cu(lI) compound. The catalase-like activity of the intercalated materiais was distinct for each macrocycle system tested. CuPcTs intercalated or supported in LDHs is not active in the hydrogen peroxide dismutation in despite of the free form shows activity. CoPcTs and CoTPhsP materiais exhibit better catalytic performance than the free macrocycles. LDHs containing CoTPsP are more resistant to the oxidative attack of hydrogen peroxide than the free porphyrin. Metallophthalocyanines species in homogeneous or heterogeneous media are not degraded by H202.

Estudos sobre a inserção de complexos oxindolimínicos de cobre(II) ou zinco(II) em argilas sintéticas beidelitas foram desenvolvidos visando obter carregadores inorgânicos capazes de promover a liberação modificada de metalofármacos. Investigações anteriores mostraram que os complexos estudados são promissores agentes antitumorais. São capazes de se ligar ao DNA, nas alças menor ou maior dependendo do ligante, causando danos oxidativos através da formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), especialmente radicais hidroxil, no caso de complexos de cobre, que apresentam atividade redox. Também interagem com mitocôndrias levando a uma diminuição do potencial de membrana e atuando como agentes desacopladores. Constituem assim compostos indutores de apoptose ou morte celular programada. Adicionalmente inibem proteínas envolvidas no ciclo celular, como topoisomerase I humana e quinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2). As beidelitas foram sintetizadas e caracterizadas por métodos já descritos na literatura. Posteriormente, em presença dos complexos, formaram materiais híbridos do tipo beidellita/[complexo]. A caracterização das argilas e dos materiais híbridos obtidos foi realizada usando diferentes técnicas: espectroscopias UV/Vis, IV e EPR, análise termogravimétrica, difratometria de raios X. Na caracterização dos complexos utilizou-se ainda espectrometria de massas (ESI-MS). Os materiais híbridos preparados mostraram-se estáveis e capazes de inviabilizar células tumorais (HeLa), no caso dos materiais híbridos com compostos de cobre(II), com IC50 na faixa de 0,11 a 0,41 mg/mL. Ao contrário, os compostos análogos de zinco(II) e as argilas puras mostraram-se não-tóxicas frente às mesmas células. Os resultados obtidos indicam uma promissora possibilidade de uso das beidellitas como carregadores destes complexos metálicos. / Studies on the insertion of oxindolimine complexes of copper(II) or zinc(II) in synthetic beidellites clays have been developed to obtain an inorganic support capable of promoting the modified-release of metallopharmaceuticals. Previous investigations have shown that the studied complexes are promising antitumor agents. They are able to bind to DNA, in the minor or major groves, causing oxidative damage via formation of reactive oxygen species (ROS), especially hydroxyl radicals, in the case of copper complexes, which have redox properties. They also interact with mitochondria leading to a decrease of membrane potential and acting as decoupling agent. Thus, these compounds can induce apoptosis or programmed cell death. Additionally, they inhibit proteins involved in the cell cycle, such as human topoisomerase I and cyclin dependent kinases (CDK1 and CDK2). The beidellites were synthesized and characterized by methods described in the literature. Additionally, in the presence of these complexes were obtained hybrid materials type beidellita/[complex]. The characterization of clays and the obtained hybrid materials were performed using different techniques: spectroscopy UV/Vis, IR and EPR, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction. In the characterization of the complexes mass spectrometry (ESI-MS) was also used. The prepared hybrid materials were stable and able to derail tumor cells (HeLa) in the case of hybrid materials with copper(II) compounds, with IC50 in the range from 0.11 to 0.41 mg/mL. Unlikely, the analogous compounds of zinc(II) and pure clays have proved to be non-toxic facing the same cells. These results indicate a promising possibility of using the beidellites as carriers of these antitumor metal complexes

Submitted by Maicon Juliano Schmidt (maicons) on 2015-07-06T18:06:59Z No. of bitstreams: 1 Lucas Deivid Sebastiany.pdf: 8514066 bytes, checksum: 55c6d98922fc3fa2ae41d3d5bbccca78 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-06T18:06:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lucas Deivid Sebastiany.pdf: 8514066 bytes, checksum: 55c6d98922fc3fa2ae41d3d5bbccca78 (MD5) Previous issue date: 2014-09-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / PRONEM - Programa de Apoio a Núcleos Emergentes / PROSUP - Programa de Suporte à Pós-Gradução de Instituições de Ensino Particulares / Ao longo dos últimos anos, o setor da construção civil tem incorporado em seus insumos boa parte dos resíduos de indústrias metalúrgicas e energéticas e, mais recentemente, vem buscando formas de incorporação de outros resíduos provenientes do setor primário (cinza do bagaço de cana-de-açúcar e de casca de arroz), do setor cerâmico (cerâmica branca, cerâmica vermelha) e da própria indústria da construção (resíduos de construção e demolição). Partindo deste contexto e, tendo em vista o pólo cerâmico existente no Estado do Rio Grande do Sul, este trabalho buscou analisar o potencial pozolânico de argilas vermelhas calcinadas em temperaturas distintas (700°C, 900°C e 1000°C), comparando-as com outro tipo de argila calcinada utilizada no trabalho como referência comercial, o metacaulim. O trabalho foi desenvolvido reproduzindo-se os métodos propostos pela NBR 5751/2012 e NBR 5752/2012, bem como os métodos modificados destas normas (mantendo-se a relação água/aglomerante constante), além do Método de Luxàn. O consumo de Ca(OH)2 foi determinado por termogravimetria (TG) e pela derivada da TG (DTG). O material pozolânico oriundo do processamento destas cerâmicas foi caracterizado quanto à composição química, por Fluorescência de Raios-X e EDS, quanto à mineralogia, através de difrações de Raios-X, e quanto à composição física, através da superfície específica (BET), granulometria a laser e perda ao fogo. Os resultados obtidos através dos métodos utilizados indicaram maior atividade pozolânica das amostras de metacaulim. Dentre as cerâmicas vermelhas, destacam-se as argilas calcinadas a 700°C que apresentaram resultados satisfatórios de pozolanicidade. No que tange à avaliação entre os métodos de determinação da atividade pozolânica utilizados, percebe-se que há uma boa correlação entre as análises termogravimétricas, método de Luxàn e método modificado da NBR 5752/2012, porém, não há correlação entre estes e os métodos propostos pelas normas NBR 5751/2012 e 5752/2012. / Along the last few decades the civil construction industry has been using many residues from the metallurgical and energetic industries. More recently, it has been looking for different ways of incorporating other residues originated by the primary sector (as ashes from sugar cane and rice husk), the ceramic sector (white and red ceramic) and the construction industry itself (construction and demolition wastes). Considering the strong ceramics sector in the State of Rio Grande do Sul, this project aims to investigate the pozzolanic potential of red clays after calcination in different temperatures (700ºC, 900ºC and 1000ºC), comparing them to a commercial reference, the metakaolin. There were used two methods, proposed by NBR 5751/2012 and NBR 5752/2012, two others modified methods based on these testing procedures, but adopting a fixed water/cement ratio and the Luxàn method. The Ca(OH)2 consumption was determined by thermogravimetry (TG) and by the derivate of TG (DTG). The characteristics of the ceramic pozzolans were determined after crushing, using X-ray fluorescence, EDS, X-ray diffraction, measurement of specific surface area (BET), laser granulometry particle size analyse and loss due to fire. The metakaolin samples had the higher pozzolanic activity. The ceramics calcinated at 700ºC had the best results on the ceramics samples. There are a high co-relation between the thermogravimetric analysis, the Luxàn method and the NBR5752/2012 modified method, but there is no correlation with the methods proposed by NBR 5751/2012 and NBR 5752/2012.

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos / Diesel oil has a prominent role in the Brazilian energy matrix, but is still marketed with high levels of sulfur and nitrogen compounds compared to the next years ongoing environmental legislation. Traditionally, the removal of sulfur compounds from petroleum streams is performed by the hydrotreating processes (HDT). However, due to the Brazilian diesel characteristics, more stringent operation conditions are necessary to achieve new fuel specifications. This involves investment and operating costs rising to meet demand that is installed. In this context, adsorption is being studied for the purification of HDT diesel oil as a final polishing to meet the specifications. It is known that the commercial adsorbents have limitations in removing these contaminants and an alternative that has been shown promising is the incorporation of transition metal in the solid structure. In this work we modified commercial adsorbents such as alumina, silica-aluminas and clays by the introduction of the elements nickel, colbalto, and molybdenum and the behavior of theses modifications was testes against adsorption of sulfur and nitrogen present in HDT diesel oil. Physical, textural, and morphological characterizations of the solids were performed with and without addition of transition metals in its structure original. The adsorption experiments were performed at 40C. Evaluating all the solids, the adsorbent that showed the best performance in the removal of sulfur compounds and nitrogen per mass of adsorbent was the silica-alumina without modification, which was able to remove around 90% of nitrogen and 55% of sulfur with 2 g of solid / 10 mL of diesel. For the modified materials, it was observed that incorporation of transition metals led to reduction of its surface area and total pore volume. Thus, the expected effects of interactions between the metal sites and nitrogen and sulfur compounds were reduced

Ce travail rapporte l'élaboration par voies humides (sol-gel, précipitation) et sèche (mécanosynthèse) de photocatalyseurs originaux à l’état de poudre pure ou supportées sur des fibres de palygorskite (Pal), composant d’une argile brute naturelle d’origine marocaine. TiO2 seul, non dopé ou dopé au soufre, et couplé avec CuO fut utilisé comme composant actif principal. Ag2CO3 fut également étudié comme composant alternatif en raison de sa forte activité dans le domaine du visible. Ces photocatalyseurs furent testés pour la dégradation de polluants modèles anionique (orange G, OG) et cationique (rouge neutre, RN) en milieux aqueux, sous irradiation artificielle UV, Visible et Solaire, ainsi que sous ensoleillement naturel extérieur. Les caractérisations multi-échelles effectuées sur les différents photocatalyseurs développés ont essentiellement démontré : - L’immobilisation par sol-gel de nanoparticules (NPs) de TiO2 et CuO sur Pal avec formation d’hétérojonctions entre ces oxydes, produisant une activité photocatalytique sous UV avérée mais toutefois trop limitée ; - La formation par précipitation de nanocomposites à base de NPs Ag2CO3 déposées sur les fibres de Pal. Selon la durée de maintien des réactifs en digestion et un protocole de cycles thermiques couplés à du vieillissement sous atmosphère de CO2, il a été possible d’obtenir Ag2CO3 sous sa forme structurale métastable hexagonale (H) et stable monoclinique (m), ou de contrôler la proportion des 2 phases dans les composites Ag2CO3/Pal. Ces nouveaux photocatalyseurs sont actifs dans le visible et les nanocomposites biphasés H+m se sont avérés plus actifs que les monophasés. - L’élaboration par mécanosynthèse de TiO2 anatase supporté sur Pal et de TiO2 principalement anatase en coexistence remarquable avec une phase monoclinique métastable B dans le cas du dopage au soufre. TiO2-S est très actif dans le visible tandis que TiO2-Pal manifeste une activité sous UV en présentant l’avantage de pouvoir exploiter les propriétés de l’argile pour développer une multifonctionnalité (photocatalyse-adsorption). Ces photocatalyseurs sont actifs sous forme de poudres dispersés et de revêtements sous irradiation solaire. La cinétique de dégradation du polluant modèle a pu être modélisée. / This work reports the development of different photocatalysts using either wet route (sol-gel and precipitation methods) or dry route (mecanosynthesis followed by annealing). The photocatalysts are TiO2 (pure or doped with sulfur) nanoparticles (NPs), TiO2 coupled with CuO and Ag2CO3 supported on natural fibrous clay from Morocco called palygorskite (Pal). The degradation of model anionic dyes (orange G, OG) and cationic dyes (neutral red, NR) in aqueous solution were investigated under artificial radiation (UV and visible) and natural sunlight. The multi-scale chemical and structural characterization and the properties investigated on the different photocatalysts showed the following results: -Immobilization of both TiO2 and CuO NPs on palygorskite by sol-gel method. Despite the heterojunctions between these functional oxides the photocatalysts exhibit a limited activity under UV irradiation. - Elaboration of nanocomposites made of Ag2CO3 NPs deposited on Pal fibers using the precipitation method. Depending on the time of reactant digestion, the number of thermal cycles and the aging for several months, Ag2CO3 adopts remarkably, in these nanocomposites, the exclusive forms of metastable hexagonal structure (H), or the stable monoclinic one (m) or a mixture of both phases with different proportions depending on the mass ratio of Ag2CO3/Pal. All Ag2CO3-Pal nanocomposites are active in the visible range for the elimination of OG. The nanocomposites in the biphasic form H + m are more active than single phases samples either in the form H or m. - Preparation of anatase TiO2 supported on Pal and TiO2 as a mixture of mainly TiO2 anatase and a minority of a remarkable monoclinic phase B by a mechanical alloying method. The NPs surfaces of these photocatalysts are acidified by grafting the sulfate groups (SO42-) and the anionic network is lightly doped with substituting O2- by S2-. These specific characteristics have made TiO2-S very active in the visible for the degradation of OG, while TiO2-Pal composite exhibits an activity under UV. Both types of photocatalysts in the form of powders dispersed in the OG solutions have proved to be active under sunlight and as well in the form of coating. TiO2-Pal has showed allows the adsorption of cationic entities RN facilitating their subsequent photodegradation.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de hidróxido duplo lamelar (HDL) do tipo hidrotalcita intercalado com metaloftalocianinas (CuPcTs e CoPcTs) e metaloporfirina (CoTPhsP) aniônicas. Como rota sintética, três métodos foram testados: (i) coprecipitação do hidróxido duplo em solução contendo o macrociclo; (ií) reconstituição estrutural da mistura de óxidos obtida pela decomposição térmica de HDL na forma carbonato e (ííi) decomposição térmica do carbonato intercalado empregando um meio contendo poliol. A influência do método de intercalação nas propriedades texturais do material e o efeito da imobilização dos macrociclos na região interlamelar foram avaliados através da caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial), espectroscópica (vibracional no infravermelho, eletrônica no UV/visível e ressonância paramagnética eletrônica) e das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica. Avaliou-se a influência das propriedades texturais dos compósitos e do arranjo dos intercalados na reatividade e estabilidade dos macrociclos confinados no espaço interlamelar através da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio. A síntese por coprecipitação dos hidróxidos duplos lamelares do tipo hidrotalcita mostrou-se eficiente para a obtenção de produtos puros e de alta cristal inidade. Entretanto, os materiais obtidos a partir da intercalação dos macrociclos nas matrizes de HDL através dos diferentes métodos sintéticos resultaram em sólidos com baixa cristalinidade. Os estudos mostraram que a obtenção de materiais contendo apenas uma fase é dependente do método de intercalação empregado. Os resultados de análise elementar indicaram um alto grau de intercalação dos macrociclos nos HDLs. Os espectros vibracionais no infravermelho apresentaram bandas que podem ser atribuídas à presença de íons carbonato no espaço interlamelar dos sistemas HDL-macrociclos. A incorporação completa do macrociclo foi observada para a CoPcTs intercalada no HDL via método da coprecipitação. Por outro lado, o método do poliol, utilizado para a intercalação da CuPcTs e CoPcTs, resultou em materiais com baixo grau de intercalação. A intercalação dos macrociclos nos HDLs foi confirmada através dos resultados obtidos por difração de raios-X, que indicaram um aumento substancial do espaçamento basal, que aumentou de aproximadamente 8A nas matrizes precursoras contendo CO32- para cerca de 23A nas matrizes contendo os macrociclos intercalados. As medidas de área superficial sugerem que não houve a formação de microporos nos HDLs incorporados com os macrociclos, pois estes não apresentaram valores de área superficial significativamente maior que os das matrizes de HDL na forma carbonato. A intercalação da CoPcTs e da CoTPhsP aumenta tanto a estabilidade térmica dos HDLs em relação à matriz com carbonato, quanto a dos próprios macrociclos. Em relação aos HDLs contendo a CuPcTs, observou-se comportamento térmico distinto. A intercalação da CuPcTs também aumenta a estabilidade térmica do HDL mas o confinamento do macrociclo provoca a sua decomposição em temperatura menor que aquela observada quando livre. Os espectros de absorção eletrônica mostraram que as metaloftalocianinas quando intercaladas nos HDLs apresentaram menor grau de agregação às espécies livres. Porém, os espectros de RPE indicaram que as espécies CuPcTs agregados são dominantes nas amostras intercaladas uma vez que apresentam apenas valor de g isotrópico (g=2,06). Os sistemas com a CoPcTs também apresentaram agregados mas em menor extensão que aqueles com os análogos de Cu(II). Com relação ao comportamento catalítico dos diferentes materiais sintetizados na decomposição do peróxido de hidrogênio, os três macrociclos estudados apresentaram comportamentos distintos. A CuPcTs suportada e intercalada no HDL não apresenta atividade catalásica embora a forma livre promova a dismutação do H2O2. Os materiais com a CoPcTs e CoTPhsP são mais ativos que o macrociclo livre na decomposição do peróxido de hidrogênio. Os HDLs com a CoTPhsP são mais resistentes ao ataque oxidativo do peróxido de hidrogênio que a porfirina livre. As ftalocianinas metaladas em meio homogêneo ou heterogêneo não são degradadas pelo H202. Preparation and characterization of layered double hydroxides intercalated with macrocyclic metallated species / The aim of the present work is to synthesize and characterize layered double hydroxides (hydrotalcite-like compounds) intercalated with anionic metallophthalocyanines (CuPcTs and CoPcTs) and metalloporphyrin (CoTPhsP). Three preparative methods were tested to isolate the intercalated materiais: (i) double hydroxide coprecipitation in the presence of the macrocycle, (ii) structure reconstruction of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of layered double hydroxide (LDH) phase containing volatile ion; (iii) thermal decomposition of carbonate-containing phase in a polyol media. The influence of the intercalation method in the material textural properties and the effect of the macrocycle immobilization in the interlayer region were evaluate through the textural characterization (x-ray diffraction analysis and surface area measurements), vibrational (IR) and electronic (UV-visible) spectroscopy, elementary analysis and thermogravimetry. The effect of the composites textural properties and the intercalated species arrangement in the LDH gallery was evaluate carrying out the hydrogen peroxide decomposition reaction. The LDHs preparation by coprecipitation was an efficient method to obtain pure and crystalline products. However the macrocycle intercalated materiais isolated by the three methods mentioned above were poorly crystallized phases. The experimental data also showed that the isolation of materiais containing only one phase depends on the synthetic approach. The extension of intercalated macrocycle species in LDHs was broad as judged by elementary analysis data. The IR vibrational spectra showed some bands that can be attributed to the presence of carbonate ions in the interlayer of LDH macrocycle systems. Material containing approximately 100% of macrocycle in the LDH gallery was isolated by the double hydroxide coprecipitation in a solution containing CoPcTs. On the other hand, polyol method rendered materiais with small amount of intercalated metallophthalocyanines. The macrocycle intercalation between LDHs layers was confirmed by the x-ray diffraction patterns: the basal spacing of the carbonate precursor (ca. 8A) increases to approximately 23A in the matrices intercalated with phthalocyanines or porphyrin. The surface area data suggested that the macrocycle intercalated solids do not have microporous owing to the fact that as the surface area values are not higher than that obtained for the LDH precursor. CoPcTs and CoTPhsP intercalation increases the thermal stability of HDLs in relation to the carbonate phase as much as the macrocycle stability. CuPcTs systems showed a particular behaviour: the thermal stability of LDH structure is increased but the phthalocyanine decomposition occurs in a lower temperature than that observed to the macrocycle free form. The electronic absorption spectra revealed a decrease in the metallophthalocyanine aggregation when the species are intercalated in LDHs However the EPR spectra showed only the isotropic g value (g=2.07) evidencing that the CuPcTs aggregated species are dominant in the LDH samples. CoPcTs systems are also aggregated but in a less extension than the Cu(lI) compound. The catalase-like activity of the intercalated materiais was distinct for each macrocycle system tested. CuPcTs intercalated or supported in LDHs is not active in the hydrogen peroxide dismutation in despite of the free form shows activity. CoPcTs and CoTPhsP materiais exhibit better catalytic performance than the free macrocycles. LDHs containing CoTPsP are more resistant to the oxidative attack of hydrogen peroxide than the free porphyrin. Metallophthalocyanines species in homogeneous or heterogeneous media are not degraded by H202.

A intercalação de espécies de interesse biológico e terapêutico em Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vem se mostrando uma estratégia interessante para a obtenção de sistemas de armazenamento ou carregadores de drogas. No presente trabalho foram investigadas rotas sintéticas e parâmetros experimentais para a intercalação dos ânions derivados dos fármacos ácido mefenâmico e piroxicam em HDL de Mg2+ e Al3+. Os sólidos foram caracterizados por difratometria de raios X, análises elementar e térmica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia no infravermelho e Raman. Os difratogramas de raios X dos materiais híbridos HDL-mefenamato isolados por co-precipitação (pH=9-9,5) mostram, além de fase do tipo HDL, alguns picos finos e de baixa intensidade que podem estar relacionados com a presença de um sal de mefenamato. Os melhores resultados foram obtidos empregando uma relação molar ânion/Al3+ =1. Nos processos de reconstituição e troca iônica, os picos finos não são observados. Os espectros vibracionais mostram que o ácido mefenâmico está na forma desprotonada e intacto. Os ânions mefenamato se arranjam em uma bicamada no espaço interlamelar (d003 ~21-22 Å). Os híbridos HDL-piroxicamato obtidos por co-precipitação são constituídos de pelo menos duas fases. À medida que a razão ânion/Al3+ diminui, observa-se o aumento na formação de fase HDL. / Intercalation of biological and therapeutical species into Layered Double Hydroxides (LDHs) has been shown an interesting strategy to get drug storage or drug carrier systems. In this work it were investigated synthetic routes and experimental parameters for intercalation of anions derived from mefenamic acid and piroxicam drugs into LDH of Mg2+ and Al3+ composition. The isolated solids were characterized by X-ray diffractometry, elemental and thermal analysis, scanning electron microscopy and infrared and Raman spectroscopies. Besides LDH phase, XRD patterns of LDH-mefenamate hybrid materials isolated by coprecipitation (pH=9-9.5) show some narrow and low intensity peaks that can be related to a mefenamate salt phase. Improved data were obtained using an anion/Al3+ molar ratio equal 1. When employing reconstruction and ion exchange methods, narrow peaks are no observed. Vibrational spectra indicate that mefenamic acid is deprotonated and integral between the layers. Guest anions are arranged in a bylayer in the interlayer space (d003 ~21-22 Å). LDH-piroxicamate hybrid materials obtained by coprecipitation are constituted by at least two phases. An increase in LDH phase formation it is observed when the molar ratio anion/Al3+ decreases.