Para uma alimentação saudável, os alimentos consumidos devem conter quantidades adequadas de vários nutrientes. Atualmente, devido às interferências humanas na produção e comercialização de alimentos, os consumidores são incapazes de precisar a composição química e podem não estar ingerindo a quantidade correta de nutrientes. Neste sentido, se faz necessário o monitoramento da composição química dos alimentos e a estimativa de ingestão diária (WHO, 2005b). Deste modo, o objetivo deste trabalho foi, determinar a concentração dos elementos químicos essenciais fósforo (P), zinco (Zn), cálcio (Ca), ferro (Fe), sódio (Na), potássio (K), manganês (Mn), cobalto (Co) e selênio (Se) e a estimativa de ingestão diária no almoço de crianças em idade escolar através dos alimentos fornecidos pela Prefeitura de Ribeirão Preto. A metodologia utilizada no trabalho foi de dupla dieta, no qual os alimentos analisados estão prontos para o consumo. As merendas foram fornecidas por duas escolas municipais (infantil e ensino fundamental) e a cozinha piloto e, foram coletadas durante todos os dias letivos dos meses de março, junho, agosto e novembro de 2011. Os alimentos coletados foram congelados e liofilizados para posterior análise. As análises foram feitas utilizando a espectrometria de massas com plasma acoplado (ICP-MS) com prévia digestão ácida das amostras em ácido nítrico (HNO3)/peróxido de hidrogênio (H2O2). Os alimentos foram avaliados nas categorias arroz, feijão, carnes e verduras/ legumes. A ingestão média de P, Zn, Ca, Fe, Na, K, Mn, Co e Se foi, respectivamente, de 219 mg, 2,3 mg, 67,9 mg, 2,1 mg, 0,39 g, 0,62 g, 0,5 mg, 2,7 ?g e 7,1 ?g na escola de ensino infantil e foi respectivamente de 310 mg, 3,3 mg, 89,7 mg, 2,9 mg, 0,52 g, 0,80 g, 0,68 mg, 3,7 ?g e 10,1 ?g na escola de ensino fundamental. Foi avaliada, ainda, a variação da concentração destes elementos entre os locais de coletas de amostras e entre os períodos de coleta. As carnes foram as amostras em que ocorreram maiores variações estatísticas (p<0.05) entre os elementos estudados, provavelmente devido a associação de verduras e legumes nessas preparações em uma das escolas. Na avaliação sazonal os legumes e verduras apresentaram maior variação estatística nas concentrações dos elementos no decorrer do ano de coleta. / For a healthy eating, foods eaten should contain adequate amounts of various nutrients. Currently, due to human interference in the production and marketing of foods, consumers are unable to specify the chemical composition and cannot be ingesting the correct amount of nutrients. In this sense, it is necessary to monitor the chemical composition of foods and estimated daily intake (WHO, 2005b). Thus, the objective of this study was to determine the concentration of the essential elements phosphorus (P), zinc (Zn), calcium (Ca), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), manganese (Mn), cobalt (Co) and selenium (Se) and the estimated daily intake at lunch to school children through food provided by the city hall of Ribeirão Preto. The methodology used in this study was double-diet, where the foods analyzed are ready for consumption. The meals provided by two local schools and the kitchen pilot were collected during all school days in March, June, August and November of 2011. The food collected was frozen and lyophilized for further analysis. The analyzes were performed using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after the acid digestion with nitric acid (HNO3) and hydrogen peroxide (H2O2) of the samples. The foods were evaluated in the categories: rice, beans, meat and vegetables. The average intake of P, Zn, Ca, Fe, Na, K, Mn, Co e Se was respectively 219 mg, 2.3 mg, 67.9 mg, 2.1 mg, 0.39 g, 0.62 g, 0.5 mg, 2.7 ?g e 7.1 ?g in elementary school children and was respectively 310 mg, 3.3 mg, 89.7 mg, 2.9 mg, 0.52 g, 0.80 g, 0.68 mg, 3.7 ?g e 10.1 ?g in meddle school. Was also evaluated the variation of the concentration of these elements between the sample collection sites and between sampling periods. The meats were a category in which there were more cases of statistically significant differences (p <0.05) between the elements studied, due to association of vegetables in these preparations at one of the schools. In assessing the seasonal, the vegetables had higher statistical variation in the concentrations of the elements throughout the year collecting.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao LAISE NAYRA DOS SANTOS PEREIRA.pdf: 1329578 bytes, checksum: bb0923e1ddc2d57bb73b2390b4ceb375 (MD5) Previous issue date: 2014-07-18 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / This work describes the development of electroanalytical procedures for α-lipoic acid (ALA) determination in dietary supplement using a pyrolitic graphite electrode (PG) modified with cobalt phthalocyanine (CoPc) from electrochemical techniques and by Batch Injection Analysis (BIA). Cyclic voltammograms of ALA oxidation on the PG/ CoPc electrode presented an irreversible peak ~+0.85 V vs Ag/ AgCl, a value about 100 mV to less positive potential, well as a significant increase in the magnitude of peak current compared to the PG electrode unmodified. The analytical curves obtained with cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and chronoamperometry showed good linearity and sensitivity. The DPV technique showed the best values of limit of detection (LOD) and quantification (LOQ) 3.4 x 10ˉ⁹ mol Lˉ¹ and 1.2 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectively. Therefore was chosen for determination of ALA on technique. Voltammetric response of ALA was also evaluated in PG electrode unimodified and modified in hydrodynamic conditions. The modification of the PG/ CoPc electrode produced an increase of 2.33 times compared to the PG electrode. The analytical method was then proposed using the PG/ CoPc electrode for detection of ALA by BIA. The method showed a good linear range between (1.0 x 10ˉ⁶ to 1.0 x 10ˉ⁴ mol Lˉ¹), values of LOD and LOQ of 1.5 × 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ and 5.0 × 10ˉ⁸ mol L-1, respectively, with analytical frequency of 208 injections/ hour. The quantification of ALA in dietary supplement showed concordant results with those obtained by chromatographic method, with a confidence level of 95%. Recovery tests were performed added a concentration of ALA in a sample of synthetic urine, where the recovery values were in the range 98 - 107%. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para determinação de ácido α-lipóico (ALA) em suplemento dietético utilizando eletrodo de grafite pirolítico (GP) modificado com ftalocianina de cobalto (CoPc) a partir de técnicas eletroquímicas e pela Análise por Injeção em Batelada (BIA). Os voltamogramas cíclicos da oxidação de ALA sobre o eletrodo GP/ CoPc apresentaram um pico irreversível com potencial ~ +0,85 V vs. Ag/ AgCl, mostrando um deslocamento do início da corrente de oxidação em cerca de 100 mV para potenciais menos positivos, bem como um aumento significativo na magnitude da corrente de pico, quando comparados ao eletrodo não modificado GP. As curvas analíticas obtidas com as técnicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e cronoamperometria apresentaram boa linearidade e sensibilidade. A técnica de VPD apresentou os melhores valores de limite de detecção (LD) e de quantificação (LQ), 3,4 x 10ˉ⁹ mol Lˉ¹ e 1,2 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectivamente. Portanto foi a técnica escolhida para determinação de ALA. Resposta voltamétrica do ALA também foi avaliada no eletrodo GP não modificado e modificado em condições hidrodinâmicas. A modificação do eletrodo GP/ CoPc produziu um aumento de 2,33 vezes comparado com o eletrodo GP. O método analítico foi então proposto usando o eletrodo GP/ CoPc para detecção de ALA por BIA. O método apresentou uma boa faixa linear compreendida entre (1 x 10ˉ⁶ a 1 x 10ˉ⁴ mol Lˉ¹); valores de LD e LQ de 1, 5 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ e 5, 0 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectivamente, com frequência analítica de 208 injeções/ hora. A quantificação de ALA em suplemento dietético apresentou resultados concordantes com os obtidos pelo método cromatográfico, apresentando um nível de confiança de 95%. Testes de recuperação foram feitos adicionados uma concentração de ALA em amostra de urina sintética, onde os valores de recuperação foram na faixa de 98 a 107%.

Os objetivos deste trabalho foram processar e caracterizar microestrutural e mecanicamente superligas à base de cobalto do sistema Co-Al-W-Ni-Cr-(Nb,Ta)- C-B com microestrutura ?/?\'. Visando possível aplicação em ferramenta para Soldagem por Atrito com Pino Não Consumível (SAPNC), em inglês Friction Stir Welding (FSW) nas composições: (Co-10Al-7,5W-30Ni-10Cr-3,0Nb-0,6C-0,06B %at. ) - 30Ni-3Nb, (Co-10Al-7,5W-40Ni-10Cr-3,0Nb-0,6C-0,06B %at.) - 40Ni-3Nb, (Co-10Al-7,5W-50Ni-10Cr-3,0Nb-0,6C-0,06B %at.) - 50Ni-3Nb além da liga patenteada (Co-10Al-7,5W-40Ni-10Cr-3,0Ta-0,6C-0,06B %at.) - 40Ni-3Ta considerada padrão para este projeto. A caraterização microestrutural foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), medidas de microanálise semi-quantitativa e mapeamento químico por EDS, caracterização por difração de raios X, além do ensaio mecânico de dureza Vickers em todas as amostras. Os resultados da caracterização microestrutural e mecânica para a liga 40Ni-3Ta mostraram-se semelhantes aos encontrados na literatura enquanto que a composição 40Ni-3Nb foi a que apresentou resultados mais próximos em relação à liga padrão. / The objectives of this study were to process and characterize microstructural and mechanical cobalt-based superalloys from Co-Al-W-Ni-Cr-(Nb,Ta)-C-B system with ?/? \' microstructure. Aiming possible application for Friction Stir Welding (FSW) tool in the compositions: (Co-10Al-7.5W-30Ni-10Cr-3.0Nb-0.6C-0.06B %at.) - 30Ni-3Nb, (Co-10Al-7.5W-40Ni-10Cr-3.0Nb-0.6C-0.06B %at. ) - 40Ni-3Nb, (Co-10Al-7.5W-50Ni-10Cr-3.0Nb-0.6C-0.06B %at.) - 50Ni-3Nb, including the patented alloy (Co-10Al-7.5W -40Ni-10Cr-3.0Ta-0.6C-0.06B %at.) - 40Ni-3Ta considered the standard alloy for this project. The microstructural characterization was made by Scanning Electron Microscopy (SEM), Scanning Electron Microscopy with Field Emission Gun (SEM-FEG), semi-quantitative microanalysis measures and chemical mapping by EDS, characterization by X - ray diffraction and mechanical test of hardness Vickers in all the samples. The results of the microstructural and mechanical characterization for 40Ni-3Ta alloy were similar to those found in the literature. The 40Ni-3Nb alloy showed the closest results, among the other alloys studied in comparison with the standard alloy.

Nas construções de caldeiras de força, vasos de pressão e outros tipos de equipamentos para os diversos segmentos industriais têm exigido da engenharia de materiais um desenvolvimento tecnológico para melhores processos na obtenção de materiais fundidos, forjados, laminados, e outros. Desenvolver recursos tecnológicos que minimizem a presença de imperfeições que possam comprometer a integridade estrutural dos equipamentos que operam com pressão tem sido uma busca constante tanto nas usinas como nas indústrias de bens de capital nas fases das construções. Uma construção implica em seleção de materiais, projeto, fabricação, exames, inspeção, testes, certificação e dispositivos de alívio que atendam aos requisitos dos códigos e normas. Estes requisitos estão cada vez maiores e estabelecem limites para a existência destas imperfeições vão de encontro à necessidade de lançar mão de métodos de ensaios não destrutivos que permitam sempre a melhor probabilidade de detecção. Os processos de controle da qualidade têm buscado por meio das novas tecnologias aumentarem a sua sensibilidade, visando à detecção de descontinuidades que hoje são detectadas pelos métodos convencionais. Em termos de ensaios não destrutivos, as exigências para o ensaio radiográfico convencional estão no limite da sensibilidade dos filmes radiográficos industriais disponíveis, além do compromisso de buscar um tempo de exposição menor ser sempre um fator importante a ser considerado na qualidade, segurança e produtividade tanto na fábrica como no campo. O objetivo deste trabalho foi estudar e avaliar a técnica de radiografia computadorizada (RC) em relação à radiografia convencional para inspeção dos materiais, utilizando os parâmetros de avaliação, tais como, relação sinal ruído, resolução espacial, ferramentas para detectabilidade, sensibilidade ao contraste e tons de cinza, que são aplicáveis nas avaliações de imagens digitais. Para a avaliação da técnica de radiografia industrial digital foi utilizado um corpo-de-prova fabricada pelo processo de fundição com espessura de 75 a 150 mm, com defeitos típicos do processo. O corpo-de-prova foi radiografado com a técnica convencional e digital. Na técnica convencional foram utilizados os filmes radiográficos industriais tipos I e II do ASTM E 1815, um acelerador linear Varian modelo Linatron 400 de 4 MeV e duas fontes de Cobalto-60 com atividades diferentes. Na técnica computadorizada foram utilizados as mesmas fontes de radiação, uma placa de fósforo denominada IPX e um equipamento CR-50P ambos da GE IT. Pelos resultados obtidos pode-se verificar que a radiografia digital com os equipamentos avaliados, atende satisfatoriamente os códigos e normas que são utilizadas na avaliação de peças fundidas. A técnica mostrou-se mais qualitativa quando na avaliação das descontinuidades localizadas nas seções críticas, pois o sistema RC possibilita a utilização de ferramenta de perfil de linha que fornece os valores de nível de cinza ao longo de uma trajetória linear demarcada na área da imagem da descontinuidade. Com isto, mesmo em poucos experimentos e um único sistema de RC pode-se concluir que a técnica é bastante vantajosa na detecção de descontinuidades nos processos de fabricação e que atendeu tanto os requisitos do ASTM E 272 para o cobre ou o ASME Seção VIII Divisão 1, Apêndice 7 que referenciam os padrões radiográficos conforme as normas ASTM E-186 e ASTM E-280 para aços fundidos. / In the constructions of power boilers, pressure vessels and other equipment for several industries has required the development of materials engineering technology for better processes in obtaining materials cast, forged, rolled, and others. Develop technological resources that minimize the presence of imperfections that could compromise the structural integrity of the equipment operating pressure has been a constant search both in plants and in capital goods industries phases of construction. A construction involves materials selection, design, fabrication, testing, inspection, testing, certification, and relief devices that meet the requirements of codes and standards. These requirements are increasing and establish limits for the existence of these imperfections go against the need to resort to non-destructive testing methods that enable always the best probability of detection. The processes of quality control have sought through new technologies increase their sensitivity in order to detect discontinuities of today are detected by conventional methods. In terms of non-destructive testing, requirements for conventional radiographic testing are at the limit of sensitivity of available industrial radiographic films, besides the commitment to seek a lower exposure time is always an important factor to be considered in quality, safety and productivity both in the factory and in the field. The aim of this work was to study and evaluate the technical radiography Computed (RC) compared to conventional radiography for inspection of materials, using evaluation parameters such as signal to noise ratio, spatial resolution, and tools for detectability, contrast sensitivity and grayscale, which apply in evaluations of digital images. For the evaluation of industrial radiography technique it was used a test specimen manufactured by the casting process with thickness from 75 to 150 mm, with typical defects in the process. The test specimen was X-rayed with the conventional and digital techniques. In the conventional technique were used industrial radiographic films types I and II to ASTM E 1815, a linear accelerator Varian model 400 Linatron 4 MeV and two cobalt-60 sources with different activities. In the technique computed were used the same radiation source, a phosphor plate IPX and an apparatus called CR-50P both GE IT. From the results it can be seen that with digital radiography equipment evaluated satisfactorily meets the codes and standards that are used in the evaluation of castings. The technique was more qualitative evaluation when the discontinuities located in critical sections for the system to use RC allows tool profile line shows values of gray level along a linear path demarcated in the image area discontinuity. With this, even in a few experiments a single system and RC can be concluded that the technique is quite advantageous in the detection of discontinuities in the manufacturing processes and that both met the requirements of ASTM E 272 for copper or ASME Section VIII Division 1, Appendix 7 that reference radiographic patterns according to ASTM E-186 and ASTM E-280 for steel castings.

Nesta tese foram desenvolvidos sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares e hidróxido de níquel nanoestruturado e estabilizado na fase alfa, bem como novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto nanoetruturados e estabilizados na fase alfa. Também, um analisador FIA amperométrico, foi desenvolvido em colaboração com o Laboratório de Instrumentação Analítica do IQ-USP, para a determinação e quantificação de SO2 livre em amostras reais, como vinhos, águas de coco e sucos de frutas. Os sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares foram empregados na determinação de SO2 livre, presente em sucos de frutas e águas de coco, utilizando um sistema FIA amperométrico. O sistema FIA amperométrico foi constituído de um injetor manual, uma cela amperométrica em fluxo integrada a uma unidade de difusão de gases e um fluxo de uma solução de ácido sulfúrico e de uma solução de eletrólito. Possíveis interferentes como ácido ascórbico, catecol, glicose e benzoato de sódio foram avaliados antes de iniciar as análises das amostras reais. Os resultados das análises foram comparados com o método oficial Monier-Williams. Os níveis de SO2 livre encontrados nas amostras estavam de acordo com o que é preconizado pela Legislação Brasileira. Os eletrodos de FTO, modificados com hidróxido de níquel estabilizado na fase alfa, foram utilizados como sensores amperométricos para a determinação de glicose, usando um sistema FIA amperométrico. Estes sensores apresentaram excelentes respostas lineares em concentrações inferiores a 100 &#181;M. Ainda estes sensores têm apresentado uma sensibilidade específica muito elevada para a glicose, provavelmente associada com a sua natureza nanoestruturada, e consequêntemente sua área superficial aumentada. No entanto o eletrodo modificado apresentou uma tendência de mudar de fase, da fase meta-estável alfa para a fase termodinamicamente estável beta, com o aumento da concentração de glicose. Novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto estabilizados na fase alfa também foram desenvolvidos. A partir de técnicas como difratometria de raio-x e Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ) foi possível determinar a fase polimórfica dos materiais. Técnicas como AFM e MEV demonstraram que estes materiais são formados por nanopartículas com tamanhos de 5 nm. Estes nanomateriais apresentaram uma maior quantidade de carga específica, em comparação com o hidróxido de níquel puro. E por último um analisador FIA amperométrico automatizado foi desenvolvido para a realização de análises de SO2 livre em amostras líquidas. Este analisador é composto por reservatórios de soluções, sistema de amostragem, sistema de propulsão das soluções, cela FIA amperométrica integrada a uma unidade de difusão de gases, um sensor amperométrico, além de placas controladoras, mini-potenciostato e um software para controlar o equipamento. Uma elevada reprodutibilidade foi alcançada para análises sequenciais de uma amostra, mas quando a amostra foi trocada a reprodutibilidade foi muito baixa, sendo necessário mais desenvolvimento do sistema FIA automatizado nesta área. / New nanomaterials based on mixed nickel and cobalt hydroxides stabilized in the alpha phase, as well as amperometric sensors based on supramolecular porphyrins and stabilized alpha nickel hydroxide were developed in this thesis. An amperometric FIA sulfite analyzer was also developed in colaboration with of Group of Analytical Instrumentation of IQ-USP, for determination of free SO2 present in liquid samples such as wine, coconut water and fruit juices. The amperometric FIA system is constituted by manual injector, amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit and amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, whereas sulfuric acid and electrolyte were used as reactive and carrier solution. Some species such as ascorbic acid, cathecol, glucose and sodium benzoate were evaluated as possible interferents before starting the analyses of real samples. The results were compared with those obtained with the official Monier-Williams method. The concentrations of free SO2 found in fruit juices and coconut water were in accordance with Brazilian law. The amperometric FIA sensors for determination of glucose were based on FTO electrodes modified stabilized alpha nickel hydroxide, which presented excellent linear responses at concentrations below 100 &#181;M. These sensors have shown a very high specific sensitivity for glucose probably associated with their nanostructured nature, and consequent enhanced surface area. Nevertheless, the electrode material was shown to have an increasing tendency to change from alpha to the beta phase as function of the glucose concentration. New materials based on mixed nickel and cobalt hydroxides, stabilized in the alpha phase was prepared and characterized by techniques such as X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance to determine their polymorphic phase. The nanostructured nature of the mixed nickel and cobalt hydroxide materials was confirmed by microscopy techniques such as AFM and SEM. These new materials showed a high specific charge, in fact higher than of nanostructured stabilized alpha nickel hydroxide. An amperometric FIA sulfite analyzer system for liquid samples consisting of solution reservoirs, a sampling system, a solution propulsion system, an amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit, an amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, in addition to controller boards, a mini-potentiostat and control software, was developed and tested for determination of free SO2. High reproducibility was achieved for sequential analyses of a sample but the reproducibility after exchange of samples was relatively low, needing further developments in the sampling system.

El creciente número de controles analíticos requeridos en áreas como la sanitaria, el medio ambiente o la alimentación conlleva la necesaria automatización de los procesos analíticos.De acuerdo con ello, en esta tesis se han desarrollado, implementado y puesto a punto nuevos métodos automáticos de análisis robustos y económicos para la determinación de analitos de interés medioambiental, clínico e industrial. La automatización de las metodologías, empleando las técnicas de flujo MSFIA y MPFS, simplifican de forma considerable el procesamiento analítico con un importante ahorro de reactivos y tiempo, y permiten una mayor frecuencia de análisis, con la consecuente reducción del coste por análisis y en la generación de residuos. Los métodos propuestos son selectivos, reproducibles, precisos, robustos y en casi su totalidad son ejecutados sin la intervención del analista. / O crescente número de controlos analíticos requeridos em diversas áreas como o médio ambiente, a indústria sanitária ou a alimentar, conduziu à necessidade de automatização dos processos analíticos.Indo de encontro a estes requisitos, nesta tese desenvolveu-se, implementou-se e colocou-se em prática novos métodos de análise automáticos robustos e económicos para a determinação de analitos com interesse ambiental, clínico e industrial. A automatização das metodologias aplicando as técnicas de fluxo MSFIA e MPFS, simplificam de forma considerável o procedimento analítico com um decréscimo importante de reagentes gastos e tempo de análise, permitindo uma maior frequência de análise, com consequente redução do custo de análise e de geração de resíduos. Os métodos propostos são selectivos, reprodutíveis, precisos e robustos.

Cette étude expérimentale est consacrée à la structure cristalline et aux propriétés magnétiques des phases orthorhombiques ANb2O6 (A = métaux magnétiques) qui ont retenues notre attention en tant que système Ising modèle quasi 1D. Ce comportement magnétique original de basse dimension résulte à la fois de la force des interactions magnétiques le long des chaînes d'atomes magnétiques quasi-unidimensionnelles, et à la faiblesse des interactions entre les chaînes qui sont de nature antiferromagnétique. Lorsque ces composés sont ordonnés l’ensemble de ces interactions inter et intra chaîne conduit à un ordre antiferromagnétique. Notre investigation s’appuie sur une caractérisation systématique de la série de composés AxA’1-xNb2O6 (A et A’ = Ni, Fe et Co), par des mesures variées et complémentaires, notamment: diffraction des rayons X à température ambiante, diffraction de neutrons au dessus et en dessous de la température d'ordre magnétique, mesures magnétiques : évolution thermique de courbes d’aimantation isochamp et mesures d’aimantation isotherme. De plus, des mesures de la chaleur spécifique et de spectroscopie Mössbauer ont été réalisées sur certains échantillons sélectionnés. Nous avons mis à jour, selon la concentration, des comportement très différents dans les systèmes pseudo binaires Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni qui peuvent soit présenter un état ordonné soit conserver un état paramagnétique jusqu'à de très basses températures. Nos mesures démontrent que la température d’ordre magnétique et les vecteurs de propagations diffèrent sensiblement selon la composition car ces systèmes sont caractérisés par une compétition entre les interactions magnétiques mises en jeu dans un réseau triangulaire interchaines. Cette étude montre que le désordre cationique Fe/Co induit une réduction substantielle des interactions tant inter que intra chaînes, ce qui traduit la tendance à défavoriser l’établissement d’un ordre magnétique à longue portée. De manière similaire, le système NixFe1-xNb2O6 ne présente pas d’ordre magnétique pour x=0,2 et ceci jusqu’à 400 mk au moins. / Este trabalho é dedicado à investigação das propriedades estruturais e magnéticas destes compostos de estrutura ortorrômbica (A = metais magnéticos) ANb2O6 que chamaram nossa atenção como um sistema de Ising quase-1D. Esse comportamento magnético original de baixa dimensionalidade é resultado das interações magnéticas ao longo das cadeias de átomos magnéticos quase uni-dimensional, e ainda pelas fracas interações antiferromagnética entre as cadeias. Quando esses compostos são ordenadas todas essas interações dentro e entre as cadeias leva a uma ordem global antiferromagnético. Nossa investigação é baseada em uma caracterização sistemática da série de compostos AxA’1-xNb2O6 (A et A’ = Ni, Fe e Co), por diferentes tipos de medidas complementares, tais como: difração de raios X à temperatura ambiente, difração de nêutrons acima e abaixo da temperatura de ordenamento magnético, medidas magnéticas: evolução térmica das curvas de magnetização e isoterma de magnetização sob variação de campo aplicado. Além disso, medidas de calor específico e espectroscopia Mössbauer foram realizadas em algumas amostras selecionadas. Nós encontramos interessantes resultados, para diferentes concentrações, com diferentes comportamentos nos sistemas pseudobinários Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni, que podem permanecer no estado paramagnético até temperaturas muito baixas ou ordenarse dependendo da série analisada. Nossas medidas mostram que a temperatura de ordenamento magnético e vetores de propagação diferem substancialmente, dependendo da composição, por esses sistemas serem caracterizados por uma competição entre as interações magnéticas que estão envolvidas em uma rede triangular intermoleculares. Este estudo mostra que a desordem catiônicos Fe/Co induz uma redução substancial em ambas as interações dentro das; e entre as; cadeias, refletindo a tendência de se opor à criação de uma ordem de longo alcance magnético. Da mesma forma, o sistema NixFe1-xNb2O6 não mostra ordenamento magnético nem em medidas de até 400 mk realizadas para x = 0,2. / This work is dedicated to the investigation of structural and magnetic properties of these compounds with orthorhombic structure (A = magnetic metals) ANb2O6 that caught our attention as a system of quasi-1D Ising. This unique magnetic behavior is the result of low-dimensional magnetic interaction along the chains of magnetic atoms almost uni-dimensional, and also by weak antiferromagnetic interactions between the chains. When these compounds are ordered all these interactions between and within the chain leads to a global antiferromagnetic order. Our research is based on a systematic characterization of the series of compounds AxA'1-xNb2O6 (A et A' = Ni, Fe and Co) by differents types of complementary measures, such as X-ray diffraction at room temperature, neutron diffraction above and below the magnetic ordering temperature, magnetic measurements: thermal evolution of magnetization curves and isotherm magnetization variation in applied field. In addition, specific heat measurements and Mössbauer spectroscopy were performed on some selected samples. We found interesting results depending on the concentration, different behaviors on these pseudo binary systems Ni-Fe, Fe-Co, or Co-Ni, which can remain in the paramagnetic state up to very low temperatures or to order depending on the series analyzed. Our measurements show that the magnetic ordering temperature and propagation vectors differ substantially depending on the composition, for these systems are characterized by a competition between magnetic interactions that are involved in a triangular lattice intermolecular. This study shows that disorder cationic Fe / Co induced a substantial reduction in both the interactions within and between them; chains, reflecting the tendency to oppose the creation of a long-range magnetic order. Likewise, the system NixFe1-xNb2O6 dont shows magnetic ordering even at measures taken up to 400 mk for x = 0.2.

Cette étude expérimentale est consacrée à la structure cristalline et aux propriétés magnétiques des phases orthorhombiques ANb2O6 (A = métaux magnétiques) qui ont retenues notre attention en tant que système Ising modèle quasi 1D. Ce comportement magnétique original de basse dimension résulte à la fois de la force des interactions magnétiques le long des chaînes d'atomes magnétiques quasi-unidimensionnelles, et à la faiblesse des interactions entre les chaînes qui sont de nature antiferromagnétique. Lorsque ces composés sont ordonnés l’ensemble de ces interactions inter et intra chaîne conduit à un ordre antiferromagnétique. Notre investigation s’appuie sur une caractérisation systématique de la série de composés AxA’1-xNb2O6 (A et A’ = Ni, Fe et Co), par des mesures variées et complémentaires, notamment: diffraction des rayons X à température ambiante, diffraction de neutrons au dessus et en dessous de la température d'ordre magnétique, mesures magnétiques : évolution thermique de courbes d’aimantation isochamp et mesures d’aimantation isotherme. De plus, des mesures de la chaleur spécifique et de spectroscopie Mössbauer ont été réalisées sur certains échantillons sélectionnés. Nous avons mis à jour, selon la concentration, des comportement très différents dans les systèmes pseudo binaires Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni qui peuvent soit présenter un état ordonné soit conserver un état paramagnétique jusqu'à de très basses températures. Nos mesures démontrent que la température d’ordre magnétique et les vecteurs de propagations diffèrent sensiblement selon la composition car ces systèmes sont caractérisés par une compétition entre les interactions magnétiques mises en jeu dans un réseau triangulaire interchaines. Cette étude montre que le désordre cationique Fe/Co induit une réduction substantielle des interactions tant inter que intra chaînes, ce qui traduit la tendance à défavoriser l’établissement d’un ordre magnétique à longue portée. De manière similaire, le système NixFe1-xNb2O6 ne présente pas d’ordre magnétique pour x=0,2 et ceci jusqu’à 400 mk au moins. / Este trabalho é dedicado à investigação das propriedades estruturais e magnéticas destes compostos de estrutura ortorrômbica (A = metais magnéticos) ANb2O6 que chamaram nossa atenção como um sistema de Ising quase-1D. Esse comportamento magnético original de baixa dimensionalidade é resultado das interações magnéticas ao longo das cadeias de átomos magnéticos quase uni-dimensional, e ainda pelas fracas interações antiferromagnética entre as cadeias. Quando esses compostos são ordenadas todas essas interações dentro e entre as cadeias leva a uma ordem global antiferromagnético. Nossa investigação é baseada em uma caracterização sistemática da série de compostos AxA’1-xNb2O6 (A et A’ = Ni, Fe e Co), por diferentes tipos de medidas complementares, tais como: difração de raios X à temperatura ambiente, difração de nêutrons acima e abaixo da temperatura de ordenamento magnético, medidas magnéticas: evolução térmica das curvas de magnetização e isoterma de magnetização sob variação de campo aplicado. Além disso, medidas de calor específico e espectroscopia Mössbauer foram realizadas em algumas amostras selecionadas. Nós encontramos interessantes resultados, para diferentes concentrações, com diferentes comportamentos nos sistemas pseudobinários Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni, que podem permanecer no estado paramagnético até temperaturas muito baixas ou ordenarse dependendo da série analisada. Nossas medidas mostram que a temperatura de ordenamento magnético e vetores de propagação diferem substancialmente, dependendo da composição, por esses sistemas serem caracterizados por uma competição entre as interações magnéticas que estão envolvidas em uma rede triangular intermoleculares. Este estudo mostra que a desordem catiônicos Fe/Co induz uma redução substancial em ambas as interações dentro das; e entre as; cadeias, refletindo a tendência de se opor à criação de uma ordem de longo alcance magnético. Da mesma forma, o sistema NixFe1-xNb2O6 não mostra ordenamento magnético nem em medidas de até 400 mk realizadas para x = 0,2. / This work is dedicated to the investigation of structural and magnetic properties of these compounds with orthorhombic structure (A = magnetic metals) ANb2O6 that caught our attention as a system of quasi-1D Ising. This unique magnetic behavior is the result of low-dimensional magnetic interaction along the chains of magnetic atoms almost uni-dimensional, and also by weak antiferromagnetic interactions between the chains. When these compounds are ordered all these interactions between and within the chain leads to a global antiferromagnetic order. Our research is based on a systematic characterization of the series of compounds AxA'1-xNb2O6 (A et A' = Ni, Fe and Co) by differents types of complementary measures, such as X-ray diffraction at room temperature, neutron diffraction above and below the magnetic ordering temperature, magnetic measurements: thermal evolution of magnetization curves and isotherm magnetization variation in applied field. In addition, specific heat measurements and Mössbauer spectroscopy were performed on some selected samples. We found interesting results depending on the concentration, different behaviors on these pseudo binary systems Ni-Fe, Fe-Co, or Co-Ni, which can remain in the paramagnetic state up to very low temperatures or to order depending on the series analyzed. Our measurements show that the magnetic ordering temperature and propagation vectors differ substantially depending on the composition, for these systems are characterized by a competition between magnetic interactions that are involved in a triangular lattice intermolecular. This study shows that disorder cationic Fe / Co induced a substantial reduction in both the interactions within and between them; chains, reflecting the tendency to oppose the creation of a long-range magnetic order. Likewise, the system NixFe1-xNb2O6 dont shows magnetic ordering even at measures taken up to 400 mk for x = 0.2.

Cette étude expérimentale est consacrée à la structure cristalline et aux propriétés magnétiques des phases orthorhombiques ANb2O6 (A = métaux magnétiques) qui ont retenues notre attention en tant que système Ising modèle quasi 1D. Ce comportement magnétique original de basse dimension résulte à la fois de la force des interactions magnétiques le long des chaînes d'atomes magnétiques quasi-unidimensionnelles, et à la faiblesse des interactions entre les chaînes qui sont de nature antiferromagnétique. Lorsque ces composés sont ordonnés l’ensemble de ces interactions inter et intra chaîne conduit à un ordre antiferromagnétique. Notre investigation s’appuie sur une caractérisation systématique de la série de composés AxA’1-xNb2O6 (A et A’ = Ni, Fe et Co), par des mesures variées et complémentaires, notamment: diffraction des rayons X à température ambiante, diffraction de neutrons au dessus et en dessous de la température d'ordre magnétique, mesures magnétiques : évolution thermique de courbes d’aimantation isochamp et mesures d’aimantation isotherme. De plus, des mesures de la chaleur spécifique et de spectroscopie Mössbauer ont été réalisées sur certains échantillons sélectionnés. Nous avons mis à jour, selon la concentration, des comportement très différents dans les systèmes pseudo binaires Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni qui peuvent soit présenter un état ordonné soit conserver un état paramagnétique jusqu'à de très basses températures. Nos mesures démontrent que la température d’ordre magnétique et les vecteurs de propagations diffèrent sensiblement selon la composition car ces systèmes sont caractérisés par une compétition entre les interactions magnétiques mises en jeu dans un réseau triangulaire interchaines. Cette étude montre que le désordre cationique Fe/Co induit une réduction substantielle des interactions tant inter que intra chaînes, ce qui traduit la tendance à défavoriser l’établissement d’un ordre magnétique à longue portée. De manière similaire, le système NixFe1-xNb2O6 ne présente pas d’ordre magnétique pour x=0,2 et ceci jusqu’à 400 mk au moins. / Este trabalho é dedicado à investigação das propriedades estruturais e magnéticas destes compostos de estrutura ortorrômbica (A = metais magnéticos) ANb2O6 que chamaram nossa atenção como um sistema de Ising quase-1D. Esse comportamento magnético original de baixa dimensionalidade é resultado das interações magnéticas ao longo das cadeias de átomos magnéticos quase uni-dimensional, e ainda pelas fracas interações antiferromagnética entre as cadeias. Quando esses compostos são ordenadas todas essas interações dentro e entre as cadeias leva a uma ordem global antiferromagnético. Nossa investigação é baseada em uma caracterização sistemática da série de compostos AxA’1-xNb2O6 (A et A’ = Ni, Fe e Co), por diferentes tipos de medidas complementares, tais como: difração de raios X à temperatura ambiente, difração de nêutrons acima e abaixo da temperatura de ordenamento magnético, medidas magnéticas: evolução térmica das curvas de magnetização e isoterma de magnetização sob variação de campo aplicado. Além disso, medidas de calor específico e espectroscopia Mössbauer foram realizadas em algumas amostras selecionadas. Nós encontramos interessantes resultados, para diferentes concentrações, com diferentes comportamentos nos sistemas pseudobinários Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni, que podem permanecer no estado paramagnético até temperaturas muito baixas ou ordenarse dependendo da série analisada. Nossas medidas mostram que a temperatura de ordenamento magnético e vetores de propagação diferem substancialmente, dependendo da composição, por esses sistemas serem caracterizados por uma competição entre as interações magnéticas que estão envolvidas em uma rede triangular intermoleculares. Este estudo mostra que a desordem catiônicos Fe/Co induz uma redução substancial em ambas as interações dentro das; e entre as; cadeias, refletindo a tendência de se opor à criação de uma ordem de longo alcance magnético. Da mesma forma, o sistema NixFe1-xNb2O6 não mostra ordenamento magnético nem em medidas de até 400 mk realizadas para x = 0,2. / This work is dedicated to the investigation of structural and magnetic properties of these compounds with orthorhombic structure (A = magnetic metals) ANb2O6 that caught our attention as a system of quasi-1D Ising. This unique magnetic behavior is the result of low-dimensional magnetic interaction along the chains of magnetic atoms almost uni-dimensional, and also by weak antiferromagnetic interactions between the chains. When these compounds are ordered all these interactions between and within the chain leads to a global antiferromagnetic order. Our research is based on a systematic characterization of the series of compounds AxA'1-xNb2O6 (A et A' = Ni, Fe and Co) by differents types of complementary measures, such as X-ray diffraction at room temperature, neutron diffraction above and below the magnetic ordering temperature, magnetic measurements: thermal evolution of magnetization curves and isotherm magnetization variation in applied field. In addition, specific heat measurements and Mössbauer spectroscopy were performed on some selected samples. We found interesting results depending on the concentration, different behaviors on these pseudo binary systems Ni-Fe, Fe-Co, or Co-Ni, which can remain in the paramagnetic state up to very low temperatures or to order depending on the series analyzed. Our measurements show that the magnetic ordering temperature and propagation vectors differ substantially depending on the composition, for these systems are characterized by a competition between magnetic interactions that are involved in a triangular lattice intermolecular. This study shows that disorder cationic Fe / Co induced a substantial reduction in both the interactions within and between them; chains, reflecting the tendency to oppose the creation of a long-range magnetic order. Likewise, the system NixFe1-xNb2O6 dont shows magnetic ordering even at measures taken up to 400 mk for x = 0.2.

Nesta tese foram desenvolvidos sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares e hidróxido de níquel nanoestruturado e estabilizado na fase alfa, bem como novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto nanoetruturados e estabilizados na fase alfa. Também, um analisador FIA amperométrico, foi desenvolvido em colaboração com o Laboratório de Instrumentação Analítica do IQ-USP, para a determinação e quantificação de SO2 livre em amostras reais, como vinhos, águas de coco e sucos de frutas. Os sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares foram empregados na determinação de SO2 livre, presente em sucos de frutas e águas de coco, utilizando um sistema FIA amperométrico. O sistema FIA amperométrico foi constituído de um injetor manual, uma cela amperométrica em fluxo integrada a uma unidade de difusão de gases e um fluxo de uma solução de ácido sulfúrico e de uma solução de eletrólito. Possíveis interferentes como ácido ascórbico, catecol, glicose e benzoato de sódio foram avaliados antes de iniciar as análises das amostras reais. Os resultados das análises foram comparados com o método oficial Monier-Williams. Os níveis de SO2 livre encontrados nas amostras estavam de acordo com o que é preconizado pela Legislação Brasileira. Os eletrodos de FTO, modificados com hidróxido de níquel estabilizado na fase alfa, foram utilizados como sensores amperométricos para a determinação de glicose, usando um sistema FIA amperométrico. Estes sensores apresentaram excelentes respostas lineares em concentrações inferiores a 100 &#181;M. Ainda estes sensores têm apresentado uma sensibilidade específica muito elevada para a glicose, provavelmente associada com a sua natureza nanoestruturada, e consequêntemente sua área superficial aumentada. No entanto o eletrodo modificado apresentou uma tendência de mudar de fase, da fase meta-estável alfa para a fase termodinamicamente estável beta, com o aumento da concentração de glicose. Novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto estabilizados na fase alfa também foram desenvolvidos. A partir de técnicas como difratometria de raio-x e Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ) foi possível determinar a fase polimórfica dos materiais. Técnicas como AFM e MEV demonstraram que estes materiais são formados por nanopartículas com tamanhos de 5 nm. Estes nanomateriais apresentaram uma maior quantidade de carga específica, em comparação com o hidróxido de níquel puro. E por último um analisador FIA amperométrico automatizado foi desenvolvido para a realização de análises de SO2 livre em amostras líquidas. Este analisador é composto por reservatórios de soluções, sistema de amostragem, sistema de propulsão das soluções, cela FIA amperométrica integrada a uma unidade de difusão de gases, um sensor amperométrico, além de placas controladoras, mini-potenciostato e um software para controlar o equipamento. Uma elevada reprodutibilidade foi alcançada para análises sequenciais de uma amostra, mas quando a amostra foi trocada a reprodutibilidade foi muito baixa, sendo necessário mais desenvolvimento do sistema FIA automatizado nesta área. / New nanomaterials based on mixed nickel and cobalt hydroxides stabilized in the alpha phase, as well as amperometric sensors based on supramolecular porphyrins and stabilized alpha nickel hydroxide were developed in this thesis. An amperometric FIA sulfite analyzer was also developed in colaboration with of Group of Analytical Instrumentation of IQ-USP, for determination of free SO2 present in liquid samples such as wine, coconut water and fruit juices. The amperometric FIA system is constituted by manual injector, amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit and amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, whereas sulfuric acid and electrolyte were used as reactive and carrier solution. Some species such as ascorbic acid, cathecol, glucose and sodium benzoate were evaluated as possible interferents before starting the analyses of real samples. The results were compared with those obtained with the official Monier-Williams method. The concentrations of free SO2 found in fruit juices and coconut water were in accordance with Brazilian law. The amperometric FIA sensors for determination of glucose were based on FTO electrodes modified stabilized alpha nickel hydroxide, which presented excellent linear responses at concentrations below 100 &#181;M. These sensors have shown a very high specific sensitivity for glucose probably associated with their nanostructured nature, and consequent enhanced surface area. Nevertheless, the electrode material was shown to have an increasing tendency to change from alpha to the beta phase as function of the glucose concentration. New materials based on mixed nickel and cobalt hydroxides, stabilized in the alpha phase was prepared and characterized by techniques such as X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance to determine their polymorphic phase. The nanostructured nature of the mixed nickel and cobalt hydroxide materials was confirmed by microscopy techniques such as AFM and SEM. These new materials showed a high specific charge, in fact higher than of nanostructured stabilized alpha nickel hydroxide. An amperometric FIA sulfite analyzer system for liquid samples consisting of solution reservoirs, a sampling system, a solution propulsion system, an amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit, an amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, in addition to controller boards, a mini-potentiostat and control software, was developed and tested for determination of free SO2. High reproducibility was achieved for sequential analyses of a sample but the reproducibility after exchange of samples was relatively low, needing further developments in the sampling system.