Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSCC.pdf: 6928205 bytes, checksum: c555d8095f9094d10af3028ab6d472ab (MD5) Previous issue date: 2004-12-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / The composites were obtained by cyclic voltammetry and the incorporation of Cu(II) to the Pani(DMcT) / C fiber composite was carried out by two methods: A) Cu(II) added to the polymerization electrolyte along with the aniline, and B) Cu(II) and DMcT adsorbed onto the carbon fiber for 12 h, in a step previous to the electropolymerization. The comparison of complex-plane diagrams obtained at 0.2 V for the composites prepared by method B and for the pure poli(DMcT) film showed that the values of the charge transfer resistance are significantly smaller for the composites; on the other hand, at 0.2 V the composites presented greater pseudocapacitance values than the pure poli(DMcT) film due to their porous and homogeneous morphology. The experimental discharge capacity for this composite in 1 M LiClO4 in propylene carbonate was 110 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 165 mA h g-1 in a jellified polymeric electrolyte (κ = 1,8.10-3 S cm-1), with a coulombic efficiency of 100% after 20 charge/discharge cycles, indicating that both materials (Pani and poli(DMcT)) remained active during the charge and discharge processes. The good stability and reversibility characteristics of the redox reactions of this composite are due to the presence of Cu(II) and the sulfur of the thiol group, which were detected by XPS. The discharge capacities of the bilayer Ppy- PSS- / Pani / C fiber and Pani / Ppy-PSS- / C fiber electrodes, obtained after 20 cycles in the charge and discharge tests, were approximately 225 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 60 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 29%, respectively. Once the cathode (obtained by method B) and anode (Ppy-PSS- / Pani / C fiber) materials were chosen, along with the polymeric electrolyte analyzed, the main objective of this thesis project became feasible: realization of charge and discharge tests of a battery made only of polymeric materials (cathode, anode and electrolyte). The cell potential of this battery was only 0.68 V, which lead to the low value of the energy density of 148 W h g-1. However, the battery presented a high initial value of the discharge capacity, 129 mA h g-1, after 3 cycles, with a coulombic efficiency of about 100%. / Os compósitos foram obtidos via voltametria cíclica, sendo que a incorporação do Cu(II) ao compósito Pani(DMcT) / fibra C foi feita por dois métodos: A) Cu(II) adicionado ao eletrólito de polimerização, juntamente com a anilina, e B) Cu(II) e DMcT adsorvidos à fibra de carbono por 12 h, em etapa prévia à eletropolimerização. Os diagramas de plano complexo para os compósitos preparados pelo método B polarizados em -0,2 V mostraram que houve um decréscimo acentuado dos valores de resistência à transferência de carga quando comparados aos de um filme de poli(DMcT) puro e em 0,2 V, mostraram um acréscimo nos valores de pseudo-capacitância quando comparados aos de um filme de polianilina puro em virtude de sua morfologia porosa e homogênea. A capacidade de descarga experimental deste compósito em carbonato de propileno contendo LiClO4 1 M foi de 110 mA h g-1, com uma eficiência coulômbica de 100%, e de 165 mA h g-1 em um eletrólito polimérico gelificado (κ = 1,8.10-3 S cm-1), com uma eficiência coulômbica de 100% após 20 ciclos de carga/descarga, indicando que ambos os materiais (Pani e poli(DMcT)) permaneceram ativos durante os processos de carga e descarga. As boas características de estabilidade e reversibilidade das reações redox desse compósito deve-se à presença de complexos entre o Cu(II) e o enxofre do grupo tiol, os quais foram detectados por XPS. As capacidades de descarga dos eletrodos bicamadas Ppy-PSS- / Pani / fibra C e Pani / Ppy-PSS- / fibra C, obtidas nos testes de carga e descarga após 20 ciclos, foram de aproximadamente 225 mA h g-1, com 100 % de eficiência coulômbica, e 60 mA h g-1, com 29 % de eficiência coulômbica, respectivamente. A partir das escolhas dos materiais para catodo (obtido pelo método B) e anodo (Ppy-PSS- / Pani / fibra C), juntamente com o eletrólito polimérico analisado, o grande objetivo deste projeto de tese tornou-se factível: realização de testes de carga e descarga de uma bateria contendo somente materiais poliméricos (catodo, anodo e eletrólito). O potencial de célula desta bateria foi de apenas 0,68 V, o que resultou no baixo valor de densidade energética de 148 W h g-1. No entanto, a bateria apresentou um alto valor de descarga inicial, 129 mA h g-1, após 3 ciclos, com eficiência coulômbica de cerca de 100%.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-20T17:45:13Z No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:37:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:37:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRSMS.pdf: 5554838 bytes, checksum: e6ac3458b2c5b7d61474d8e8ed6cbe72 (MD5) Previous issue date: 2015-09-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of reactions in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals are very versatile and participate in many chemical processes, which make the study of these very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts, and some compounds of this type have been investigated as catalysts in the oxidation of catechol. In this work were synthesized six types of compounds, ligands, symmetric mononuclear complexes, tridentate complexes, asymmetric mononuclear complexes, binuclear and trinuclear complexes. The series have satisfactory yields. The synthesized compounds in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands and three palladium(II) complexes were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made between ligands, mononuclear, tridentate, binuclear and trinuclear complexes, and also with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring at positions 4 and 5. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol at 400 nm. In kinetic study were tested the binuclear and the trinuclear complexes which showed catalytic activities compatible with those of similar complexes described in the literature, among them we can mention the binuclear complexes [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2- salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectively; and the palladium(II) copper(II) binuclear complexes [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat = 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectively. / Salen complexos são uma importante classe de compostos de coordenação, os quais vêm sendo usados para catalisar uma larga variedade de reações em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição são muito versáteis e tem participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N’-etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes, sendo que, alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecois. Foram sintetizados nesse trabalho seis tipos de compostos: ligantes, complexos mononucleares simétricos, complexos com ligantes tridentados, complexos mononucleares assimétricos, complexos binucleares e um complexo trinuclear. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidades, sendo os ligantes e três complexos de paládio(II) também caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações entre ligantes, complexos tridentados, complexos mononucleares, binucleares e trinuclear, e também com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático 4 e 5. As cinéticas foram estudadas por meio espectrofotométrico acoplado a banho termostatizado acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. No estudo cinético foram testados os complexos binucleares e o trinuclear os quais apresentaram atividades catalíticas compatíveis com as de complexos similares descritos na literatura. Dentre estes podemos citar os complexos binucleares simétricos [Cu(Cu(t-4DEA-salcn))Cl2] e [Cu(Cu(t-5NO2- salcn))Cl2] , kcat = 0,132 s-1 e kcat = 0,108 s-1, respectivamente; e os complexos binucleares paládio(II) cobre(II) [Cu(Pd(t-salcn))Cl2] e [Cu(Pd(t-4-DEA-salcn))Cl2], kcat = 0,113 s-1 e kcat = 0,240 s-1, respectivamente.

[pt] Ligantes compartimentais são aqueles possuindo dois ou mais sítios polidentados de coordenação próximos, podendo fornecer um bom reconhecimento seletivo de íons metálicos em suas câmaras adjacentes. Neste contexto, o composto BPMAMFF {3-[N,N-bis(2-piridilmetil)aminometil]-5-metilsalicilaldeído} e o seu análogo HBPAMFF {3-[N,N-(2-piridilmetil)(2-hidroxibenzil)aminometil]-5-metilsalicilaldeído}, são ligantes compartimentais cujas características de reatividade os ressaltam como compostos de interesse para a Química de Materiais, a Nanotecnologia, a Química Bioinorgânica e outras áreas. Neste trabalho, BPMAMFF e HBPAMFF foram sintetizados, assim como seus respectivos derivados oxímicos BPMAMFF-ox e HBPAMFF-ox, visto que a adição do grupamento oxima pode potencializar algumas de suas propriedades. Assim, obteve-se 4 ligantes compartimentais, que foram caracterizados através de seus pontos de fusão, espectroscopia vibracional no IV e RMN de 1H. Além disto, 6 complexos de coordenação, sendo 5 deles inéditos, foram preparados a partir destes ligantes, sendo os complexos de cobre(II) obtidos para todos eles e os de zinco(II) sintetizados apenas para os derivados de BPMA. Todos os compostos de coordenação foram caracterizados no estado sólido através de espectroscopia vibracional no IV, termogravimetria e, quando possível, através de difração de raios X em monocristais. Os complexos diamagnéticos de zinco(II) também foram estudados através de RMN de 1H. Os resultados aqui apresentados mostram que a porção oxímica, diferentemente do esperado ao começo do projeto, não participa da coordenação a esses íons metálicos nas espécies mononucleares, ficando assim disponível para a coordenação de outros centros metálicos. Assim, estes complexos podem servir como blocos construtores na síntese de estruturas supramoleculares e polímeros de coordenação com as mais diversas aplicações. Por fim, a obtenção do complexo inédito [Cu(HBPAMFF)Cl2]·0,25 H2O, no qual observou-se pela primeira vez que o fenol terminal do ligante tripodal HBPAMFF não participa ativamente da coordenação, foi descrita por nós em um artigo publicado na revista Journal of Molecular Structure. / [en] Compartmental ligands are those that have two or more polydentate coordination sites close together , which can provide good recognition of metal ions in their adjacent chambers. In this context, the BPMAMFF {3 N N bis(2 pyridylmethyl)aminomethyl] 5 methylsalicylaldehyde} ligand and its analog ue, namely HBPAMFF {3 N N --(2 pyridylmethyl)(2 hydroxybenzyl)aminomethyl] 5 methylsalicylaldehyde}, are compartmental ligands whose reactivity features highlight them as compou nds of interest for Materials Chemistry, Nanotechnology, Bioinorganic Chemistry and other areas. In this work, BPMAMFF and HBPAMFF were synthesized, as well as their respective oximic derivatives BPMAMFF ox and HBPAMFF ox , since the addition of th is group can potentiate some of their properties. Thus, 4 compartmental ligands were obtained, which were characterized through their melting points, vibrational IR spectroscopy and 1 H NMR. Furthermore , 6 coordination complexes, 5 of them new , were prepared from th ese ligands, being the copper(II) complexes obtained for all of them and the zinc(II) complexes synthesized only for BPMA derivatives. All coordination compounds were characterized in the solid state by vibrational IR spectroscopy, thermogravimetry and, wh en possible, by X ray diffraction in single crystals. Zinc(II) diamagnetic complexes were also studied by 1 H NMR. The results presented here in show that the oximic moiety , unlike what was expected at the beginning of the project, does not participate in th e coordination of these metal ions in the mononuclear species, thus becoming available for the coordination of other metal centers. Hence , the se complexes can be used as building blocks in the synthesis of supramolecular structures and coordination polymer s with the most diverse applications. Finally, the obtention of the novel complex [Cu( HBPAMFF )Cl 2 ]·0.25 H 2 O, in which it was observed, for the first time, that the terminal phenol of the tripodal ligand HBPAMFF does not actively participate in coordination, was described by us in a p a per published in the Journal of Molecular Structure.

Neste trabalho alguns complexos diimínicos de cobre(II) com ligantes do tipo base de Schiff, já estudados em nosso laboratório, além de um novo complexo de zinco foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias UV/Vis, Infravermelho e de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Estudos sobre a reatividade destes complexos de cobre(II) frente à oxidação de carboidratos por oxigênio molecular foram então realizados. Estes estudos envolveram várias etapas, com variação das concentrações do catalisador, do substrato e do tampão e variação do pH, verificando-se a influência de cada um destes fatores na cinética de reação. Para tentar entender a interação da albumina bovina (BSA) com os complexos diimínicos de cobre(II) estudados, foram realizados experimentos utilizando-se a técnica de dicroísmo circular e espectroscopia eletrônica. A estabilidade termodinâmica relativa dos vários compostos foi assim determinada, estimando-se os respectivos valores das constantes de estabilidade. Experimentos sobre a atividade oxidante destes complexos frente à albumina bovina, causando danos oxidativos à proteína, também foram efetuados, determinando-se a formação de grupos carbonil na proteína, que foram monitorados espectrofotometricamente, através da obtenção das correspondentes dinitrofenil-hidrazonas, pela reação com dinitrofenil-hidrazina (DNPH). Através da técnica de EPR, foram realizados estudos para a detecção e identificação de espécies radicalares na interação da albumina com os complexos de cobre(II) em presença de peróxido de hidrogênio, com o uso de um captador de spin apropriado. Estudos sobre as possíveis interações dos complexos de cobre(II) com a albumina humana (HSA) e com o plasma sanguíneo foram realizados através das técnicas de EPR e SDS-PAGE. Além disso, a reatividade dos complexos de cobre(II) frente a glutationa, um agente redutor presente em alta concentração no citosol, foi investigada através de experimentos de fluorescência. Finalmente, a influência dos complexos imínicos de cobre(II) sobre a respiração mitocondrial foi investigada, já que estes complexos se mostraram indutores eficientes de apoptose frente a diferentes células tumorais. Para este estudo utilizou-se um oxígrafo para monitorar o consumo de oxigênio durante a respiração mitocondrial, em presença dos complexos de cobre estudados. / In this work some copper(II) complexes with Schiff base ligands, already studied in our laboratory, have been prepared, as well as a new similar zinc complex. After being characterized, especially by spectroscopic techniques (UV/Vis, IR, and EPR), these complexes had their reactivity as catalysts for the oxidation of carbohydrates by molecular oxygen verified. The influence of different factors on the kinetics of reaction, such as variation of the catalyst concentration, substrate concentration, buffer concentration and pH of the solution, was investigated. In order to understand the possible interactions of the copper(II) complexes studied with the protein albumine, studies using CD and electronic spectroscopies were carried out by adding the copper complexes to bovine serum albumine (BSA), and determining the corresponding relative stability constants for each complex. The activity of such copper complexes as oxidant agents toward the protein was also verified, with the formation of carbonyl groups in the protein observed by monitoring spectrophotometrically the corresponding dinitrophenylhydrazones, after reaction with dinitrophenylhydrazine (DNPH). By using EPR spectroscopy and an appropriate spin scavenger, reactive oxygen species were detected and identified as a result of the oxidative damage to the protein occurring in the presence of the copper complexes and hydrogen peroxide. Interactions of the human serum protein (HSA) and human plasma with the copper complexes studied were verified by EPR and SDS-PAGE techniques. Additionally, the reactivity of these complexes toward the reductive agent glutathione, present in the citosol at high concentration, was investigated by fluorescence measurements. Finally, the influence of the complexes in the mitochondrial respiration was verified, since those compounds are able to induce efficiently apoptosis in the presence of different tumoral cells, monitoring the oxygen consumption with a selective oxygen electrode

Neste trabalho alguns complexos diimínicos de cobre(II) com ligantes do tipo base de Schiff, já estudados em nosso laboratório, além de um novo complexo de zinco foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias UV/Vis, Infravermelho e de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Estudos sobre a reatividade destes complexos de cobre(II) frente à oxidação de carboidratos por oxigênio molecular foram então realizados. Estes estudos envolveram várias etapas, com variação das concentrações do catalisador, do substrato e do tampão e variação do pH, verificando-se a influência de cada um destes fatores na cinética de reação. Para tentar entender a interação da albumina bovina (BSA) com os complexos diimínicos de cobre(II) estudados, foram realizados experimentos utilizando-se a técnica de dicroísmo circular e espectroscopia eletrônica. A estabilidade termodinâmica relativa dos vários compostos foi assim determinada, estimando-se os respectivos valores das constantes de estabilidade. Experimentos sobre a atividade oxidante destes complexos frente à albumina bovina, causando danos oxidativos à proteína, também foram efetuados, determinando-se a formação de grupos carbonil na proteína, que foram monitorados espectrofotometricamente, através da obtenção das correspondentes dinitrofenil-hidrazonas, pela reação com dinitrofenil-hidrazina (DNPH). Através da técnica de EPR, foram realizados estudos para a detecção e identificação de espécies radicalares na interação da albumina com os complexos de cobre(II) em presença de peróxido de hidrogênio, com o uso de um captador de spin apropriado. Estudos sobre as possíveis interações dos complexos de cobre(II) com a albumina humana (HSA) e com o plasma sanguíneo foram realizados através das técnicas de EPR e SDS-PAGE. Além disso, a reatividade dos complexos de cobre(II) frente a glutationa, um agente redutor presente em alta concentração no citosol, foi investigada através de experimentos de fluorescência. Finalmente, a influência dos complexos imínicos de cobre(II) sobre a respiração mitocondrial foi investigada, já que estes complexos se mostraram indutores eficientes de apoptose frente a diferentes células tumorais. Para este estudo utilizou-se um oxígrafo para monitorar o consumo de oxigênio durante a respiração mitocondrial, em presença dos complexos de cobre estudados. / In this work some copper(II) complexes with Schiff base ligands, already studied in our laboratory, have been prepared, as well as a new similar zinc complex. After being characterized, especially by spectroscopic techniques (UV/Vis, IR, and EPR), these complexes had their reactivity as catalysts for the oxidation of carbohydrates by molecular oxygen verified. The influence of different factors on the kinetics of reaction, such as variation of the catalyst concentration, substrate concentration, buffer concentration and pH of the solution, was investigated. In order to understand the possible interactions of the copper(II) complexes studied with the protein albumine, studies using CD and electronic spectroscopies were carried out by adding the copper complexes to bovine serum albumine (BSA), and determining the corresponding relative stability constants for each complex. The activity of such copper complexes as oxidant agents toward the protein was also verified, with the formation of carbonyl groups in the protein observed by monitoring spectrophotometrically the corresponding dinitrophenylhydrazones, after reaction with dinitrophenylhydrazine (DNPH). By using EPR spectroscopy and an appropriate spin scavenger, reactive oxygen species were detected and identified as a result of the oxidative damage to the protein occurring in the presence of the copper complexes and hydrogen peroxide. Interactions of the human serum protein (HSA) and human plasma with the copper complexes studied were verified by EPR and SDS-PAGE techniques. Additionally, the reactivity of these complexes toward the reductive agent glutathione, present in the citosol at high concentration, was investigated by fluorescence measurements. Finally, the influence of the complexes in the mitochondrial respiration was verified, since those compounds are able to induce efficiently apoptosis in the presence of different tumoral cells, monitoring the oxygen consumption with a selective oxygen electrode

[pt] Foram estudados alguns sistemas binários de Cu(II) e Zn(II) formados com as poliaminas (PA= En, Tn, Put, Spd e Spm) e os complexos ternários (MLPA), onde L foi a PCr ou o ATP e PA uma das cinco poliaminas. O estudo foi realizado em solução aquosa por potenciometria, espectroscopia de ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE e cálculos de menor energia de estabilização e modelagem molecular. As constantes de estabilidade foram determinadas pela potenciometria. Os valores das constantes dos complexos com as poliaminas apresentam um comportamento bastante diferenciado entre os sistemas formados com o Cu(II) e Zn(II). A ordem dos valores das constantes de estabilidade dos sistemas com o Cu(II) é:CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm, e dos sistemas com Zn(II) é: ZnPut<ZnEn<ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. Esse comportamento diferenciado se deve a estrutura formada nos complexos. Enquanto o anel de 5 membros formado pelo complexo CuEn é mais estável do que o anel de 6 e 7 membros formados pelos complexos CuTn e CuPut, respectivamente, nos sistemas com o Zn(II) o complexo que forma anel de 6 membros (ZnTn) é mais estável do que o complexo que forma anel de 5 membros (ZnEn). Já o complexo ZnPut é o menos estável pela coordenação monodentada da poliamina ao Zn(II). Os complexos formados com Cu(II) e Zn(II) com a Spd e Spm também apresentam comportamento diferenciado. Com o Cu(II) as poliaminas Spd e Spm formam complexos se coordenando com três e quatro grupamentos amino, respectivamente. Com o Zn(II) a coordenação deve ser por três grupamentos amino nos dois complexos formados. Interações entre as poliaminas protonadas e os dois ligantes são observadas de um modo geral exceto no sistema Zn:ATP:Spd, e isso se deve a conformação que a molécula formada sofre que desfavorece a interação entre os ligantes. Interações entre as triamina (Spd) e tetramina (Spm) e a PCr, são observadas nos complexos ternários, para ambos os íons, mesmo quando estas não estão protonadas. Esta interação deve ser pelo átomo de nitrogênio não coordenado da poliamina e o átomo de oxigênio não coordenado da PCr. Neste trabalho foi possível esclarecer o modo de coordenação do Cu(II) com a PCr em solução, que é pelos grupamentos guanidino e fosfato do ligante, tanto no complexo binário como nos complexos ternários. Também para o Zn(II) a PCr se complexa do mesmo modo. O modo de coordenação do ATP ao Zn(II) tanto nos complexos binários como ternários, deve ser através dos grupamentos fosfatos PB e Py . / [en] Some binary systems of Cu(II) and Zn(II) with polyamines (PA=En, Tn, Put, Spd and Spm), and ternary complexes (MLPA) of Cu(II) and Zn(II), where L is PCr or ATP, and PA is one of the five polyamines, were studied. The study was performed in aqueous solution using potentiometry, ultraviolet-visible, Raman, NMR and EPR spectroscopies, and, calculations of the lowest stabilization energy for formed complexes and molecular modeling. The stability constants were determined by potentiometry. The order of the values of stability constants of the systems with Cu(II) is: CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm. For systems with Zn(II) it is: ZnPut<ZnEn< ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. This different behavior is due to the structures formed by the complexes. While the 5-membered ring formed by CuEn complex is more stable than the 6- and 7-membered ring complexes formed by CuTn and CuPut, respectively, in systems with Zn(II) the complex that forms the 6-membered ring (ZnTn) is more stable than 5-membered ring (ZnEn). The complex ZnPut is less stable than systems formed with other diamines, suggesting a monodentate coordination of this polyamine with Zn(II). The complexes formed by Cu(II) and Zn(II) with Spd and Spm also have a peculiar behavior. With Cu(II) the polyamines Spd and Spm form complexes by coordinating with three and four amino groups, respectively. With Zn(II) coordination should be through three amino groups in both complexes. Interactions between protonated polyamines and the two ligands are generally observed, except in the system Zn:ATP:Spd. This can be because of the conformation suffered by the molecule, hindering the interaction between the ligands. Interactions between the tridentate (Spd) and tetradentate (Spm) polyamines and PCr are observed in the ternary complexes for both ions, even when the PA´s are not protonated. This interaction should be between the non-coordinated nitrogen atom from the PA and the non-coordinated oxygen atom from PCr. It was possible to clarify the coordination mode of Cu(II) with PCr in solution, which occurs through the guanidine and phosphate groups of PCr, both in the binary and ternary complexes. The ion Zn(II) also coordinates in the same way. The coordination mode of ATP with Zn(II) in the binary and ternary complexes probably takes place through the PB and PY phosphates groups.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho é descrita a obtenção de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III) candidatos a protótipos de fármacos antituberculose e antitumoral. Para investigar o efeito da modificação química sobre as bioatividades do fármaco isoniazida, foram preparados cinco derivados hidrazônicos: 2-piridinocarboxaldeído isonicotinoil hidrazona (HPCIH, 1), 2-acetilpiridina isonicotinoil hidrazona (HAPIH, 2), 2-benzoilpiridina isonicotinoil hidrazona (HBPIH, 3), 2-piridinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPAmIH, 4) e 2-pirazinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPzAmIH, 5), sendo o composto HPAmIH (4) inédito. Análises de ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho (IV), espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN), análise elementar e termogravimetria confirmaram a obtenção e pureza das hidrazonas. Foi determinada ainda a estrutura de HPCIH (1) por difração de raios X de monocristal. Essas moléculas foram efetivas em inibir o crescimento de cepas de micobactérias Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) nas concentrações testadas, com exceção de HPzAmIH (5). As hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram os compostos orgânicos mais ativos (concentração inibitória mínima, CIM = 0,625 &#61549;g/mL), apresentando atividade antimicobacteriana apenas duas vezes inferior à do fármaco isoniazida.Quanto à ação contra células tumorais, as hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram as mais potentes contra as linhagens OVCAR-8 (tumor de ovário - humano), HCT-116 (tumor de cólon - humano) e SF-295 (glioblastoma humano), com inibições de 34,98 a 98,63% do crescimento celular, na concentração de 5 &#61549;g/mL, enquanto que a isoniazida não foi efetiva contra as linhagens estudadas. Para avaliar o efeito da coordenação a metais sobre a atividade farmacológica das hidrazonas, foram sintetizados os complexos de cobre(II) e gálio(III), sendo todos inéditos: [Cu(HPCIH)Cl2]&#8729;H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]&#8729;H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2&#8729;4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]&#8729;H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]&#8729;H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)3&#61655;2H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)2&#61655;2H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)2&#61655;2H2O(13) e [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2&#61655;H2O (14). Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar, condutivimetria, RMN e espectroscopia eletrônica. Em geral, os complexos também demonstraram ação contra M. tuberculosis, sendo que apenas para 6, 9, 10 e 14 foi verificada melhor atividade em relação às hidrazonas livres. Os complexos metálicos foram tanto quanto ou mais ativos contra as células tumorais OVCAR-8, HCT-116 e SF-295 do que as hidrazonas livres. Merecem destaque os complexos 7&#61485;9 e 12, que apresentaram inibição de crescimento celular de 72,2&#61485;100%, na concentração de 5 &#61549;g/mL. Os resultados demonstram portanto que em geral os compostos 1&#61485;14 são menos ativos do que a isoniazida contra M. tuberculosis, enquanto que a modificação química do fármaco, formando-se hidrazonas com posterior complexação cobre(II) e gálio(III) constituíram uma estratégia interessante na obtenção de compostos mais potentes contra células tumorais / In this work we describe the synthesis of isoniazide-derived hydrazones and their copper(II) and gallium(III) complexes candidates for drug prototypes to treat antituberculosis and cancer. Five hidrazone derivatives have been prepared in order to investigate the effect of chemical modification on the bioactivities of the drug isoniazid: 2-pyridinecarboxaldehyde isonicotinoyl hydrazone (HPCIH, 1), 2-acetylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HAPIH, 2), 2-benzoylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HBPIH, 3), 2-pyridineformamide isonicotinoyl hydrazone (HPAmIH, 4) and pyrazineformamide 2-isonicotinoyl hydrazone (HPzAmIH, 5), being HPAmIH (4) unpublished. Melting point, infrared spectroscopy (IR), mass spectrometry, nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis and thermogravimetric analysis has confirmed the formation of hydrazones as well as its purity. All compounds have been effective in inhibiting the growth of Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) mycobacteria strains in the tested concentrations, except HPzAmIH (5). The hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most active compounds (minimum inhibitory concentration, MIC = 0.625 &#61549;g/mL), which have presented the antimycobacterial activity only two times lower than isoniazid drug. In relation to the action against tumor cells, the hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most potent compounds against the cell lines OVCAR-8 (ovarian tumor - human), HCT-116 (colon tumor - human) and SF-295 (glioblastoma - human), with inhibitions from 34.98 to 98.63% of cellular growth at a concentration of 5 &#61549;g/mL. Isoniazid, in turn, hasnt been effective against all cell lines studied. To evaluate the effect of coordinating the metal on the pharmacological activity of hydrazones, complexes of copper (II) and gallium (III) have been synthesized, being all novel compounds: [Cu(HPCIH)Cl2]&#8729;H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]&#8729;H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2&#8729;4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]&#8729;H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]&#8729;H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)3&#61655;2H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)2&#61655;2H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)2&#61655;2H2O (13) and [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2&#61655;H2O (14).The complexes have been characterized by IR spectroscopy, NMR, elemental analysis, conductivimetry and electron spectroscopy. In general, these complexes have also shown action against M. tuberculosis, whereas only 6, 9, 10 and 14 have demonstrated better activity than the free hydrazones. The metal complexes have been equally or more active against human the cancer cell lines OVCAR-8, HCT-116 and SF-295 than the free hydrazones. The complexes 7&#61485;9 and 12 deserve to be highlighted, which have shown 72.2&#61485;100% inhibition of cell growth in the 5 &#61549;g/mL concentration. The results therefore demonstrate that in general compounds 1&#61485;14 are less active than isoniazid against M. tuberculosis, while chemical modification of the drug, forming hydrazones and subsequent complexation with the copper (II) and gallium(III) metal ions have been an interesting strategy to obtain compounds more potent against tumor cells

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho é descrita a obtenção de hidrazonas derivadas de isoniazida e de seus complexos de cobre(II) e gálio(III) candidatos a protótipos de fármacos antituberculose e antitumoral. Para investigar o efeito da modificação química sobre as bioatividades do fármaco isoniazida, foram preparados cinco derivados hidrazônicos: 2-piridinocarboxaldeído isonicotinoil hidrazona (HPCIH, 1), 2-acetilpiridina isonicotinoil hidrazona (HAPIH, 2), 2-benzoilpiridina isonicotinoil hidrazona (HBPIH, 3), 2-piridinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPAmIH, 4) e 2-pirazinoformamida isonicotinoil hidrazona (HPzAmIH, 5), sendo o composto HPAmIH (4) inédito. Análises de ponto de fusão, espectroscopia de infravermelho (IV), espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN), análise elementar e termogravimetria confirmaram a obtenção e pureza das hidrazonas. Foi determinada ainda a estrutura de HPCIH (1) por difração de raios X de monocristal. Essas moléculas foram efetivas em inibir o crescimento de cepas de micobactérias Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) nas concentrações testadas, com exceção de HPzAmIH (5). As hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram os compostos orgânicos mais ativos (concentração inibitória mínima, CIM = 0,625 &#61549;g/mL), apresentando atividade antimicobacteriana apenas duas vezes inferior à do fármaco isoniazida.Quanto à ação contra células tumorais, as hidrazonas HAPIH (2) e HBPIH (3) foram as mais potentes contra as linhagens OVCAR-8 (tumor de ovário - humano), HCT-116 (tumor de cólon - humano) e SF-295 (glioblastoma humano), com inibições de 34,98 a 98,63% do crescimento celular, na concentração de 5 &#61549;g/mL, enquanto que a isoniazida não foi efetiva contra as linhagens estudadas. Para avaliar o efeito da coordenação a metais sobre a atividade farmacológica das hidrazonas, foram sintetizados os complexos de cobre(II) e gálio(III), sendo todos inéditos: [Cu(HPCIH)Cl2]&#8729;H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]&#8729;H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2&#8729;4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]&#8729;H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]&#8729;H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)3&#61655;2H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)2&#61655;2H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)2&#61655;2H2O(13) e [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2&#61655;H2O (14). Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de IV, análise elementar, condutivimetria, RMN e espectroscopia eletrônica. Em geral, os complexos também demonstraram ação contra M. tuberculosis, sendo que apenas para 6, 9, 10 e 14 foi verificada melhor atividade em relação às hidrazonas livres. Os complexos metálicos foram tanto quanto ou mais ativos contra as células tumorais OVCAR-8, HCT-116 e SF-295 do que as hidrazonas livres. Merecem destaque os complexos 7&#61485;9 e 12, que apresentaram inibição de crescimento celular de 72,2&#61485;100%, na concentração de 5 &#61549;g/mL. Os resultados demonstram portanto que em geral os compostos 1&#61485;14 são menos ativos do que a isoniazida contra M. tuberculosis, enquanto que a modificação química do fármaco, formando-se hidrazonas com posterior complexação cobre(II) e gálio(III) constituíram uma estratégia interessante na obtenção de compostos mais potentes contra células tumorais / In this work we describe the synthesis of isoniazide-derived hydrazones and their copper(II) and gallium(III) complexes candidates for drug prototypes to treat antituberculosis and cancer. Five hidrazone derivatives have been prepared in order to investigate the effect of chemical modification on the bioactivities of the drug isoniazid: 2-pyridinecarboxaldehyde isonicotinoyl hydrazone (HPCIH, 1), 2-acetylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HAPIH, 2), 2-benzoylpyridine isonicotinoyl hydrazone (HBPIH, 3), 2-pyridineformamide isonicotinoyl hydrazone (HPAmIH, 4) and pyrazineformamide 2-isonicotinoyl hydrazone (HPzAmIH, 5), being HPAmIH (4) unpublished. Melting point, infrared spectroscopy (IR), mass spectrometry, nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis and thermogravimetric analysis has confirmed the formation of hydrazones as well as its purity. All compounds have been effective in inhibiting the growth of Mycobacterium tuberculosis H37Rv (ATCC 27294) mycobacteria strains in the tested concentrations, except HPzAmIH (5). The hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most active compounds (minimum inhibitory concentration, MIC = 0.625 &#61549;g/mL), which have presented the antimycobacterial activity only two times lower than isoniazid drug. In relation to the action against tumor cells, the hydrazones HAPIH (2) and HBPIH (3) have been the most potent compounds against the cell lines OVCAR-8 (ovarian tumor - human), HCT-116 (colon tumor - human) and SF-295 (glioblastoma - human), with inhibitions from 34.98 to 98.63% of cellular growth at a concentration of 5 &#61549;g/mL. Isoniazid, in turn, hasnt been effective against all cell lines studied. To evaluate the effect of coordinating the metal on the pharmacological activity of hydrazones, complexes of copper (II) and gallium (III) have been synthesized, being all novel compounds: [Cu(HPCIH)Cl2]&#8729;H2O (6), [Cu(HAPIH)Cl2]&#8729;H2O (7), [Cu2(HBPIH)2Cl2]Cl2&#8729;4H2O(8), [Cu(HPAmIH)Cl2]&#8729;H2O (9), [Cu(HPzAmIH)Cl2]&#8729;H2O (10), [Ga(HPCIH)2](NO3)3&#61655;2H2O (11), [Ga(HAPIH)(APIH)](NO3)2&#61655;2H2O (12), [Ga(HPAmIH)(PAmIH)](NO3)2&#61655;2H2O (13) and [Ga(HPzAmIH)(PzAmIH)](NO3)2&#61655;H2O (14).The complexes have been characterized by IR spectroscopy, NMR, elemental analysis, conductivimetry and electron spectroscopy. In general, these complexes have also shown action against M. tuberculosis, whereas only 6, 9, 10 and 14 have demonstrated better activity than the free hydrazones. The metal complexes have been equally or more active against human the cancer cell lines OVCAR-8, HCT-116 and SF-295 than the free hydrazones. The complexes 7&#61485;9 and 12 deserve to be highlighted, which have shown 72.2&#61485;100% inhibition of cell growth in the 5 &#61549;g/mL concentration. The results therefore demonstrate that in general compounds 1&#61485;14 are less active than isoniazid against M. tuberculosis, while chemical modification of the drug, forming hydrazones and subsequent complexation with the copper (II) and gallium(III) metal ions have been an interesting strategy to obtain compounds more potent against tumor cells

[pt] Este trabalho descreve a síntese e caracterização de compostos de Cu(II), Co(II) e Cd(II). As técnicas de caracterização utilizadas foram análise elementar, termogravimetria, UV-vis, espectroscopia de infravermelho, RMN (para complexos de Cd(II)), EPR (para complexos de cobre (II)) e difração de raio X, quando obtidos cristais. A primeira parte do trabalho foi a síntese de um novo complexo: [Cu(PCr)(H2O)], e os resultados sugerem que a PCr age como um ligante tridentado (o átomo de nitrogênio do grupo guanidino e os átomos de oxigênio dos grupos fosfato e carboxilato como sendo os átomos doadores). A quarta posição na esfera de coordenação é ocupada por uma molécula de água. Estes resultados foram confirmados através de cálculos computacionais (DFT/B3LYP:6- 311G procedimento teórico) e mostram que o cobre(II) está tetracoordenado com uma geometria quadrática plana. A segunda parte deste trabalho foi a síntese de quatro novos complexos do tipo [Cu(ATP)(poliamina)], contendo como ligante as poliaminas (PA): etilenodiamina, 1,3- diaminopropano, espermidina, espermina e o ATP. Os valores dos parâmetros paralelos de EPR para os complexos mostram que o íon cobre(II) está complexado através dos oxigênios dos fosfatos do ATP. Os dados da TG indicam que nos omplexos estão presentes moléculas de água de hidratação. A parte final deste trabalho foi o estudo das interações dos sistemas entre as poliaminas e os tetraclorometalatos. Quatorze novos compostos de Cu(II), Co(II) e Cd(II) de estequiometria [MCl4(poliamina)] contendo, além das poliaminas já citadas, a poliamina putrescina foram preparados. Um complexo de Co(II) com a estequiometria [CoCl2(H2O)4]Put.2HCl, foi preparado e formou cristais. / [en] This work describes the synthesis and characterization of Cu (II), Co(II) e Cd(II) compounds. The characterization was performed by means of elemental and thermogravimetric analysis, UV-vis, IR, RMN (for Cd(II) compounds), EPR (for Cu(II) compounds) and X-ray diffractometry (for crystals). The first part of this work was the synthesis of one new complex : [Cu(PCr)(H2O)] and the results suggest that PCr is acting as a tridentate ligand (the nitrogen atom of the guanidine group and the oxygen atom of the phosphate group and the carboxylate group being the donor atoms). The fourth position is occupied by a water molecule. These results were confirmed through computational calculations (DFT/B3LYP:6-311G theoretical procedure) and show that Cu(II) is tetracoordinated and arranged in a tetrahedric geometry. The second part of the study was the synthesis and characterization of four new complexes of the type [Cu(ATP)(polyamine)] containing as ligands the polyamines (PA): ethylenediamine, 1,3-diaminepropane, spermidine or spermine and ATP. The EPR parallel parameters values for the complexes show that Cu(II) is complexed through the oxygen atoms from the phosphates groups of ATP. TG data indicate that each complex has the presence of one water molecule of hydration. The final part of this work was the study of the interactions occurring in systems between tetrachlorometalates and the polyamines. Fourteen new compounds of Cu(II), Co(II) and Cd(II) of stoichiometry [MCl4(polyamine)] were prepared, containing all the polyamines cited before plus putrescine were prepared. One complex of Co(II) with the stoichiometry [CoCl2(H2O)4] Put.2HCl, has formed single crystals.

The present work approaches the preparation of a new resin derived from chitosan and its application in the flow preconcentration and spectrophotometric determination of Cu2+ ions in ethanol fuel. The adsorbent was prepared from the functionalization of chitosan with the α-hydroxy-oxime (3-chloro-1-hydroxy-3-methylbutane-2-one oxime) whose modification was confirmed by elemental analysis, FTIR and MEV. Studies of complexation between the ligand and Cu2+ ions showed that the coordination compound has a green color, is  slightly soluble in water, preferably formed at pH 5.8 and absorbs strongly at 435 nm. Adsorption kinetic studies of Cu2+ ions on functionalized chitosan crosslinked with glutaraldehyde follows a pseudo-second order model in 95.0 %(v/v) ethanolic media. The adsorption isotherms of Cu2+ ions in the adsorbent and in ethanol media fit the L2 and S1 type of Giles classification. Desorption studies showed a recovery of 90% of the metal adsorbed using 1.0 mol/L HCl as extractor. The adsorption of Cu2+ ions in ethanol media (~ 93%) was higher than that in water (~ 20%). The flow preconcentration of Cu2+ ions on the prepared adsorbent was realized by a margin from 10.0 to 100.0 ug/L, with an enrichment factor of 20 times, a detection limit of 6.5 ug/L and a quantification limit of 21.6 ug/L, resulting in a gain of sensitivity of 10 times the official cuprizone method. The preconcentration column prepared has been used in more than 60 percolation cycles without apparent loss of efficiency. The analysis of Cu2+ ions  in hydrated ethyl alcohol fuel through flow preconcentration and spectrophotometric determination with cuprizone revealed levels of this metal in the samples that agree, according to the paired t-test and considering  a 95% confidence level, with those obtained in the usual concentration method (evaporation). The standard recovery test showed acceptable recovery rates (92.0 to 107.8%) considering the complexity of the matrices analyzed. The interference of Fe3+ in the preconcentration of Cu2+ ions can be reduced by masking with NaF. The new resin was successfully applied in the flow preconcentration of Cu2+ ions in order the trace analysis of this metal cation in samples of ethanol fuel. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho aborda a preparação de uma nova resina derivada da quitosana e aplicação na pré-concentração em fluxo e determinação espectrofotométrica de íons Cu2+ em álcool etílico combustível. O adsorvente foi preparado a partir da funcionalização da quitosana com a α-hidroxi-oxima (3-cloro-1-hidroxi-3-metilbutan-2-ona oxima) cuja modificação foi confirmada mediante análise elementar, FTIR e MEV. Estudos de complexação entre o ligante e íons Cu2+ mostraram que o composto de coordenação apresenta uma coloração verde, é pouco solúvel em água, formado preferencialmente em pH 5,8 e absorve intensamente em 435 nm. Estudos de cinética de adsorção de íons Cu2+ em quitosana funcionalizada e reticulada com glutaraldeído segue o modelo de pseudo-segunda ordem em meio etanólico a 95,0%(v/v). As isotermas de adsorção de íons Cu2+ neste adsorvente e em meio etanólico se enquadram no tipo L2 e S1 da classificação de Giles. Estudos de dessorção mostraram uma recuperação de 90% do metal adsorvido usando HCl 1,0 mol/L como extrator. A adsorção de íons Cu2+ em meio etanólico (~93%) foi maior que em meio aquoso (~20%). A pré-concentração em fluxo de íons Cu2+ no adsorvente preparado foi realizada numa margem de 10,0 a 100,0 ug/L, apresentando um fator de enriquecimento de 20 vezes, um limite de detecção de 6,5 ug/L e um limite de quantificação de 21,6 ug/L, resultando em ganho de sensibilidade de 10 vezes no método oficial da cuprizona. A coluna de pré-concentração preparada foi utilizada em mais de 60 ciclos de percolação sem perda aparente de eficiência. As análises de íons Cu2+ em álcool etílico hidratado combustível através de pré-concentração em fluxo e determinação espectrofotométrica com cuprizona revelaram teores deste metal nas amostras concordantes, de acordo com o teste t-pareado e considerando um nível de confiança de 95%, com os obtidos através do método convencional de concentração (evaporação). O teste de recuperação de padrão revelou taxas de recuperação aceitáveis (92,0 a 107,8%) considerando a complexidade das matrizes analisadas. A interferência de Fe3+ na pré-concentração de íons Cu2+ pode ser reduzida mediante mascaramento com NaF. A nova resina foi aplicada com êxito na pré-concentração em fluxo de íons Cu2+ visando a análise de traços deste cátion metálico em amostras de álcool etílico combustível.