Ce travail est consacré à l'étude des hétérogénéités dynamiques dans la relaxation lente de la matière molle vitreuse par des techniques originales de diffusion de la lumière multispeckle, développées au cours de cette thèse. La première technique, appelée « Corrélation Résolue dans le Temps » (TRC), permet de caractériser les hétérogénéités temporelles de la dynamique. Elle a été optimisée en considérant un système modèle, les mousses. Nous avons proposé diverses méthodes pour supprimer la contribution du bruit de la mesure, due au nombre limite de pixels de la camera CCD, dans des objets statistiques caractérisant les fluctuations de la dynamique (variance, fonction densité de probabilité et autocorrélation). La deuxième technique, appelée « Corrélation Résolue dans le Temps et dans l'Espace » (STRC), permet de caractériser les hétérogénéités spatiales de la dynamique. Grâce à la STRC, nous avons montré que la dynamique d'un gel concentré de vésicules lamellaires et celle d'un gel colloïdal fortement attractif sont, de façon surprenante, corrélées sur des distances très longues. Des mesures complémentaires sur le gel colloïdal, effectuées à plusieurs vecteurs de diffusion, ont mis en évidence la dépendance de la dynamique moyenne et de ses fluctuations temporelles avec la longueur sondée. Nous avons établi un modèle simple, basé sur une série de réarrangements corrélés spatialement et aléatoires dans le temps, qui est en accord avec les résultats expérimentaux.

Les suspensions colloïdales de particules sphériques présentant des interactions de type sphères dures font partie des systèmes les plus simples et les plus largement étudiés en Matière Molle. Elles peuvent être considérées comme systèmes modèles pour tester des théories plus générales, par exemple en ce qui concerne la cristallisation [1] ou la transition vitreuse [2]. Malgré de nombreux résultats théoriques et expérientaux dans ce domaine, le comportement dynamique des suspensions de sphères dures n'a pas été complètement élucidé.La spectroscopie à corrélation de photons X (XPCS) est une technique de diffusion cohérente équivalente à la Diffusion Quasi-Elastique de la Lumière [3], qui est un des principaux outils d'investigation de la dynamique colloïdale [4]. Comparée à la luière visible, l'utilisation de rayons X procure des rensignements sur les transferts de moment de plus haute énergie, et évite les diffusions multiples - phénomène qui complique sensiblement les études en DQEL pour les échantillons concentrés. De plus, l'utilisation du détecteur 2D compteur de photons (MAXIPIX) disponible sur la ligne ID10 (ESRF) donne des renseignements sur l'évolution de la dynamique de l'échantillon au cours de l'exposition, via les fonctions de corrélation à deux temps.Dans ce travail, nous avons étudié une suspension de spheres colloïdales de PMMA (poly(méthylmétacrylate)) stériquement stabilisées. La distribution en taille des particules et leur concentration ont été obtenues par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS). Les expériences de XPCS effectuées aux plus grandes fractions volumiques en particules (>0.5) mettent en évidence à la fois des temps de diffusion courts et des temps longs autour des pics de Bragg. Une comparaison avec une précédente étude [5] montre, pour une petite gamme de fractions volumiques, une modification drastique de la loi d'échelle entre les temps de relaxation courts et les temps longs qui avait été initialement proposée par Segrè et Pusey [6]. L'analyse des fonctions de corrélation à deux temps révèle un comportement dynamique complexe des échantillons légèrement au-dessus de la transition vitreuse, alors qu'on n'observe aucun signe de modifications structurales via diffusion statique. Utiliser la XPCS sur des suspensions en écoulement dans des canaux cylindriques avait fait ses preuves pour renseigner à la fois sur les propriétés dynamiques et d'écoulement de suspensions diluées [7]. Ici, nous discutons les potentialités et les limites de cette méthode, en étudiant l'interaction entre les propriétés rhéologiques et dynamiques dans ces systèmes complexes modèles que sont les verres colloïdaux.[1] P. N. Pusey and W. van Megen. In: Nature 320.6060 (Mar. 1986), pp. 340-342 [2] P. N. Pusey and W. van Megen. In: Phys. Rev. Lett. 59 (18 1987), pp. 2083-2086.[3] V. A. Martinez et al. In: The Journal of Chemical Physics 134.5, 054505 (2011), p. 054505.[4] B. J. Berne and R. Pecora. Dynamic Light Scattering with application to chemistry, biology and physics. Dover Publications, New York, 2000. [5] D. Orsi et al. "Dynamics in dense hard-sphere colloidal suspensions". In: Phys. Rev. E 85 (1 2012), p. 011402. doi: 10.1103/PhysRevE.85.011402. url: http://link.aps.org/doi/1 0.1103/PhysRevE.85.011402. [6] P. N. Segrè and P. N. Pusey. In: Phys. Rev. Lett. 77.4 (1996), pp. 771-774.[7] A. Fluerasu et al. In: New Journal of Physics 12.3 (2010)

Les solutions colloïdales constituées de nanoparticules en solution sont une famille d'objets aux propriétés optiques uniques. Leur utilisation comme élement de base à la fabrication de composants optiques sublongueur d'onde pourrait permettre la naissance de nouvelles applications en particulier dans le domaine de l'optique intégrée et de la détection biologique. La manipulation de ces particules reste toutefois un défi en raison de leur taille et de leur dispersion aléatoire dans un milieu liquide. Dans ce contexte, nous avons réalisé des nouveaux composants optiques grâce au développement de techniques de fabrication basées sur la méthode d'assemblage capillaire assisté par convection. Deux types de structures ont été réalisés puis évalués en terme de comportement optique : les dimères métalliques d'Au et les microsphères diélectriques de polystyrène assemblées en chaînes ou en réseaux. Pour les dimères, une étude fondamentale a été effectuée sur les phénomènes plasmoniques régissant les propriétés optiques de ces objets. Leur potentiel en tant que détecteur ultrasensible SERS et nanoantenne à boîtes quantiques a ensuite été approfondi. Pour les microsphères, une étude sur la propagation et la diffusion des modes de galerie présents dans ces objets a tout d'abord été réalisée dans le but d'en faire des candidats pour la détection ultrasensible. Les propriétés de guidage de la lumière dans des assemblages en chaîne ont ensuite été traitées. Afin de compléter ce travail un dernier composant optique a été développé en complément des guides et capteurs colloïdaux déjà réalisés. Il s'agit d'une nouvelle génération d'émetteurs localisés conçus pour un usage large et versatile et qu'il est possible de définir comme microsource de lumière blanche.

Cette thèse concerne le développement de nanocristaux (NCs) cœur/coquille d'InP/ZnS émettant dans le proche infrarouge pour l'imagerie biologique. Dans la synthèse chimique des NCs cœur d'InP, nous avons utilisé la phosphine générée in situ comme précurseur de phosphore en combinaison avec le myristate d'indium comme précuseur d'indium et l'1-octadécène comme solvant. Les NCs obtenus sont hautement cristallins et présentent une fluorescence dans la gamme 720-750 nm, selon leur taille. La croissance d'une ou deux monocouches (coquille) de ZnS sur la surface des NCs d'InP a considérablement amélioré leur rendement quantique de fluorescence. Nous avons de plus étudié le transfert de phase de ces NCs InP/ZnS du milieu organique au milieu aqueux en utilisant diverses molécules hydrophiles contenant un groupe thiol. En particulier, nous nous sommes intéressés au transfert de phase avec des molécules zwitterioniques tels que la penicillamine et la cystéine afin d'obtenir une taille hydrodynamique compacte, et de réduire les interactions non-spécifiques en milieu biologique. Dans l'étude du transfert de phase, l'accent a été mis sur la stabilité colloïdale des NCs et sur la préservation de leur efficacité de fluorescence en milieu aqueux. La cytotoxicité des NCs InP/ZnS fonctionnalisés avec la pencillamine a été évaluée en culture cellulaire. Puis la bio-distribution de ces NCs a été étudiée dans des souris vivantes par imagerie de fluorescence grâce à leur émission dans le proche infrarouge. Pour finir, les fonctionnalisations de NCs InP/ZnS d'une part avec un peptide de pénétration cellulaire, d'autre part avec des agents de contraste IRM (complexes de gadolinium) et enfin avec un nombre contrôlé de molécules streptavidine ont été explorées, démontrant le grand intérêt de ces NCs pour l'imagerie biologique. Mots clés: phosphure d'indium, boîtes quantiques, nanocristaux, imagerie biologique de fluorescence, infrarouge, transfert de phase, fonctionnalisation de surface

Le procédé de granulation en voie humide nécessite l'ajout d'un agent d’enrobage ou liant, typiquement composé d'agents tensioactifs, d'eau, de plastifiant et de charge hydrophobe. Cependant, dans les procédés de granulation en voie sèche, l'agent d’enrobage est ajouté sous la forme de fines particules solides. L’objectif de ce travail est double : d’une part, examiner le comportement des particules dans les systèmes secs et aqueux aux échelles microscopique et mésoscopique, et d’autre part, développer des méthodologies prédictives permettant de choisir le liant adéquat et formuler la bonne solution d’enrobage. Dans le cadre de cette étude, nous avons utilisées l'hydroxypropyl-méthylcellulose (HPMC) et la cellulose d'éthyle (EC) comme agents d’enrobage, polyvinylpyrrolidone (PVP) et la cellulose microcristalline (MCC) généralement utilisés comme liants, l'acide stéarique (SA) qui est une charge hydrophobe, et le polyéthylène glycol (PEG) comme plastifiant. Tous ces matériaux sont largement utilisés dans les industries alimentaires et pharmaceutiques. La réussite d’une granulation dépend de l’affinité entre les particules primaires et le liant. Afin de prédire l'affinité liant-substrat en milieu sec et en milieu aqueux, nous avons comparé deux approches; la première est basée sur le travail de l'adhésion alors que la seconde s’appuie sur le concept de résistance à la traction idéale. L’équation de résistance à la traction idéale a été étendue aux systèmes ternaires dans le but de l’appliquer pour la granulation en milieu aqueux. Les approches développées ont été ensuite confrontées aux données expérimentales sur différent systèmes (composées de PVP, MCC, HPMC, SA, EC, PEG et l'eau). Nous avons ainsi trouvé que l’approche basée sur le travail d'adhésion semble donner de meilleures prédictions des affinités. Les deux approches prédisent que le HPMC est un bon liant pour le MCC. Les résultats indiquent également que le PEG a une bonne affinité avec le HPMC et le SA. Nous avons ensuite étudié la structure des agglomérats formés dans les formulations colloïdales utilisées dans les procédés d’enrobage. Pour ce faire, nous nous sommes appuyés sur des analyses expérimentales et des simulations mésoscopiques. Ces dernières reposent sur l’utilisation de la méthode de dynamique des particules dissipatives (DPD) dans laquelle les composés sont décrits comme un ensemble de billes souples (approche « coarse-grain ») interagissant selon le modèle de Flory-Huggins. Les interactions répulsives entre les billes ont été évaluées en utilisant le paramètre de solubilité (δ) calculé par simulation moléculaire tout-atome. Les résultats de simulation DPD ont été comparés aux résultats expérimentaux obtenus par plusieurs voies : cryogénique-MEB, analyse de distribution de taille de particule et par la technique DSC. Les résultats de la simulation DPD montrent que le polymère HPMC est un meilleur agent stabilisant pour le SA que le PVP et le MCC. En outre, HPMC est capable de recouvrir la particule de SA d'une couche épaisse et d’y pénétrer en profondeur, empêchant ainsi l’agglomération et la croissance des cristaux de SA. Néanmoins, HPMC est incapable de stabiliser les particules de SA lorsque celles-ci sont en quantités élevées (supérieurs à 10% (w/w)). Nous constatons également que le PEG se diffuse à l'intérieur des chaînes de HPMC entrainant l’extension de ce dernier, formant ainsi un polymère composite lisse. Les résultats expérimentaux montrent des tendances similaires; l’analyse de la distribution de taille de particule indique qu’en présence de HPMC, pour de faible pourcentages de SA (au-dessous de 10% (w/w)), la majorité des particules de SA sont inférieures à 1 μm de diamètre. Les images MEB révèlent que HPMC entoure les cristaux de SA avec un film texturé et ancre sur leur surface. / Wet granulation process requires the addition of a coating agent or binder, typically composed of surfactants, water, plasticizers and fillers. In dry granulation however, the coating agent is added to the system in the form of fine solid particles. Our goals are to investigate the particles behaviour and agglomeration mechanism in dry and aqueous systems at the micro and meso scales, and also, to develop predictive methodologies and theoretical tools of investigation allowing to choose the adequate binder and to formulate the right coating solution. In this study we chose materials widely used in food and pharmaceutical industries, including; coating agents such as Hydroxypropyl-methylcellulose (HPMC) and Ethyl cellulose (EC), binders such as Polyvinylpyrrolidone (PVP) and Microcrystalline cellulose (MCC), hydrophobic filler such as Stearic acid (SA) and plasticizer such as Polyethylene glycol (PEG). A successful granulation requires good affinity between host and guest particles. In this context, in the first part of this work, two approaches to predict the binder-substrate affinity in dry and in aqueous media were compared; one based on the work of adhesion and the other based on the ideal tensile strength. The concept of ideal tensile strength was extended to ternary systems and applied for granulation in aqueous media. The developed approaches were thereafter tested for various systems (composed of PVP, MCC, HPMC, SA, EC, PEG and water) and compared to experimental observations. Approaches yielded results in good agreement with the experimental observations, but the work of adhesion approach might give more accurate affinity predictions on the particles affinity than the ideal tensile strength approach. Both approaches predicted that HPMC is a good binder for MCC. Results also indicated that PEG has a good affinity with HPMC and SA. In a second part of our work, we used mesoscale simulations and experimental techniques to investigate the structure of agglomerates formed in aqueous colloidal formulations used in coating and granulation processes. For the simulations, dissipative particle dynamics (DPD) and a coarse-grained approach were used. In the DPD method, the compounds were described as a set of soft beads interacting according to the Flory-Huggins model. The repulsive interactions between the beads were evaluated using the solubility parameter (δ) as input, where, δ was calculated by all-atom molecular simulations. The mesoscale simulation results were compared to experimental results obtained by Cryogenic-SEM, particle size distribution analysis and DSC technique. According to the DPD simulations, HPMC polymer is a better stabilizing agent for SA than PVP and MCC. In addition, HPMC is able to cover the SA particle with a thick layer ant to adsorb in depth into its inner core, preventing SA agglomeration and crystal growth. But, for high amounts of SA (above 10% (w/w)), HPMC is unable to fully stabilize SA. We also found that PEG polymer diffuses inside HPMC chains thereby extending and softening the composite polymer. Experimental results presented similar trends; particle size distribution analysis showed that in the presence of HPMC, for low percentages of SA (below 10% (w/w)), the majority of SA particles are below 1 μm in diameter. SEM images revealed that HPMC surrounds SA crystals with a hatching textured film and anchors on their surface.

La maîtrise de la fabrication de films de suspension colloïdale par évaporation constitueencore à ce jour, un véritable verrou scientifique pour l’élaboration des matériaux. Le séchage desuspensions colloïdales entraine souvent des défauts de surface et de volume dans le film. Lorsque lesparticules sont molles, les films sont continus mais présentent des défauts de plissement de surface.Lorsque les particules sont dures (latex vitreux, silice..), le film se fissure et se délamine. Ces défautssont souvent liés aux contraintes résiduelles dans le gel à la fin du séchage qui sont dues à la pressioncapillaire causée par la déformation des ménisques d’eau à la surface des films. Par contre on neconnait pas encore l’échelle de taille où agit la contrainte ni la relation entre la contrainte et la périodedes craquelures.Dans ce travail de thèse, nous étudions la morphologie des craquelures dans des films dedivers mélanges de suspensions colloïdales, élaborés par séchage. Ces mélanges sont composés departicules dures (polystyrène et PBMA réticulés) et molles (PBA et PBMA). La structurenanométrique de ces mélanges est caractérisée par diffusion de neutron et par turbidité. Nousdisposons de mélanges avec diverses structures et divers états de dispersion. Certains mélangescontiennent des particules dispersées à l’échelle nanométrique (l’ordre de grandeur est celle de la tailledes particules - 50 nm) alors que d’autres contiennent des particules agrégées. L’étude de lamorphologie des craquelures est réalisée sur des gouttes sessiles avec séchage à la surface libre. Descraquelures radiales périodiques sont observées lors du séchage. Nous observons que la période descraquelures augmente avec l’augmentation de la fraction en particules molles et de la température maistoute en conservent la périodicité. Nous avons mis en évidence que le rapport : période des craqueluressur l’épaisseur des films λ/h est le seul paramètre qui décrit parfaitement la morphologie descraquelures pour un séchage au niveau d’une surface libre. Nous avons aussi démontré que ce rapportλ/h ne peut pas descendre au-dessous de 2 même dans le cas de particules vitreuses. Le séchage induitde fortes contraintes résiduelles dans le gel qui permettent à certaines fibres situées entre deuxcraquelures de délaminer radialement. Ce phénomène de délamination s’estompe avec la dissipationdes contraintes. Nous avons démontré que le modèle mécanique de Russel ne permet pas de décrire lapériode de craquelures loin de la contrainte critique. Nous proposons ainsi dans le cadre de notretravail, un autre modèle plus à même à caractériser la périodicité de ces craquelures. Nous avonsremarqué que les propriétés du substrat n'ont aucune incidence sur la morphologie des craquelures. Letaux d'évaporation modifie la morphologie des craquelures, où dans le cas d’un séchage rapide, onobtient des fibres décollées longues unidirectionnelles tandis que pour le cas d’un séchage lent, onassiste à la formation de craquelures non décollées avec apparition de craquelures secondairestransverses. / Controlling the production of colloidal suspension films by evaporation is still, nowadays, atruly scientific obstacle for materials development. The drying of colloidal suspensions leads often tosurface and volume defects in the film. When the particles are soft, films are continuous but haveseveral folding surface defects. However, when the particles are hard (glassy latex, silica,...), the filmtends to crack and to be delaminated. These defects are often associated with residual stresses in thegel at the end of drying, due to the capillary pressure caused by the water menisci deformation at thefilm surface. Nevertheless, neither the size scale where constraint acts nor the relation between stressand cracking time were known.In this thesis we present the study of cracks morphology observed in films of differentcolloidal suspension mixtures obtained by a drying process. These mixtures are composed of hard(polystyrene crosslinked PBMA) and soft (PBA and PBMA) particles. The nanometric structure ofthese mixtures is obtained through neutron scattering and turbidity studies. We have mixtures withdifferent structures and different states of dispersion. While some mixtures contain dispersed particlesat a nanoscale, with an order of magnitude same as the particles size - 50 nm, some others containaggregated particles. The study of cracks morphology is performed on sessile drops by drying at thefree surface. Periodic radial cracks are observed during drying. We also observe that cracks periodincrease with the increment of soft particles fraction and temperature, but keeping constant itsperiodicity. We have demonstrated that the ratio: crack period between film thickness, i.e. λ/h, is theonly parameter that describes perfectly cracks morphology for a drying process at a free surface. Wealso demonstrated that this relation (λ/h) couldn’t decrease below 2 even in the case of glassy particles.Drying process induces high residual stresses in the gel, allowing to some fibers located between twocracks to delaminate radially. This delamination phenomenon fades with dissipation constraints. Wehave also established that the Russel’s mechanical model does not describe the period of cracks nearthe critical stress. Therefore, in this work we propose another model able to characterize theperiodicity of the cracks. We noticed that the properties of the substrate did not affect cracksmorphology. The evaporation rate changes the morphology of cracks, which in the case of a quickdrying it is possible to obtain unidirectional long loose fibers. However, for a slow drying, we arewitnessing the formation of not protruding cracks with the apparition of secondary transverse cracks.

De par leur petite taille et suivant leur nature, les micro et nanoparticules colloïdales présentent de nouvelles propriétés physiques, tout particulièrement dans le domaine de l'optique (guidage et focalisation sub-longueur d'onde, propagation de plasmons, émission monochromatique...). Toutefois la synthèse chimique de ces micro/nano-objets étant principalement réalisée en phase aqueuse, il devient nécessaire de développer des technologies pour surpasser leur mouvement aléatoire dans le liquide et permettre leur positionnement et leur organisation sur une surface de façon déterministe. Les méthodes d'assemblage par forces de capillarité, consistant à contrôler l'évaporation d'une goutte de suspension colloïdale sur un substrat lithographié, font partie des outils les plus prometteurs. Depuis plusieurs années notre équipe a développée un banc expérimental basé sur l'assemblage thermodynamique par forces de capillarité en milieu confiné. Cette technique a permis la réalisation de structures planaires à base de nano et microparticules diélectriques ou métalliques pour mener des études optiques (couplage plasmonique, nanojet photonique...). Néanmoins, un des défis reste la maitrise de cette technologie pour l'élaboration de structures tri-dimensionnelles diélectriques ou métalliques.C'est dans cette perspective que nous avons développé une technologie permettant la réalisation et le transfert d'architecture 3D de taille et de forme variées, à base de nanoparticules. Deux types d'architectures ont été réalisés : des architectures métalliques constituées de nanoparticules d'or (de diamètre 100 nm), et des structures diélectriques à l'aide d'un mélange de particules de polystyrène fluorescentes (diametre 100 nm).Les propriétés plasmoniques des architectures métalliques ont été étudiées en champ lointain par spectroscopie de diffusion et par luminescence à deux photons. L'influence des caractéristiques structurales des objets sur leur réponse optique ont ainsi pu être évaluées. L'effet du à la structuration en trois dimensions a également été observé sur la réponse en champ proche optique.Les architectures diélectriques présentent quant à elles un potentiel en tant qu'émetteurs polychromatiques dans la gamme spectrale du visible. Une étude spectroscopique de mélanges de particules de trois couleurs différentes (bleu, vert et rouge) a été réalisée afin de déterminer les propriétés spectrales et chromatiques de tels objets, et ainsi donner naissance à une émission polychromatique blanche localisée sur un substrat de silicium.Finalement une approche tout à fait originale a été abordée afin d'utiliser la technique d'assemblage par forces de capillarité en tant que méthode de détection ultra-sensible. Une preuve de concept a alors été obtenue à l'aide de suspensions colloïdales de nanoparticules d'or. / By their small size and according to their nature, colloidal micro and nano-particles exhibit novel physical properties, especially in the field of optics (subwavelength guiding and focusing, plasmon propagation, monochromatic emission...). However, the chemical synthesis of these micro/nano-objects being mainly carried out in aqueous phase, makes it necessary to develop technologies to overcome their random motion in the liquid phase and allow their deterministic positioning and organization on a surface. The capillary assembly methods, consisting in controlling the evaporation of a colloidal droplet on a lithographied substrate, are among the most promising tools. For several years our team has developed a test bench based on the thermodynamic capillary force assembly in a confined environment. This technique has allowed the realization of planar structures based on dielectric or metallic nano and microparticles to conduct optical studies (plasmonic coupling, photonic nanojet...). Nevertheless, one of the remaining challenges is the development of three-dimensional dielectric or metallic structures with the capillary force assembly technique.In this context we have developed a technology for the realization and the transfer of 3D nanoparticles architectures of various sizes and shapes. Two types of architectures have been created : metallic architectures made of gold nanoparticles (100 nm in diameter), and dielectric structures of fluorescent polystyrene particles (100 nm in diameter).The plasmonic properties of the metallic architectures have been studied in far field by scattering spectroscopy and two-photon luminescence. The influence of the structural characteristics of these objects on their optical response could thus be assessed. The effect of the three-dimensional structure has also been observed on the near field optical response.The dielectric architectures present a potential as polychromatic emitters in the visible spectral range. A spectroscopic study of particle mixtures of three different colors (blue, green and red) was performed to determine the spectral and chromatic properties of such objects, and thus give rise to a white polychromatic emission localized on a silicon substrate.Finally, a completely original approach to use the technique of capillary force assembly as an ultra- sensitive detection method was discussed. A proof of concept was then obtained using colloidal suspensions of gold nanoparticles.

L'objectif principal de ce travail de thèse est l'étude de la formation de matériaux hybrides polysaccharides – oxydes métalliques par assemblage colloïdal. Il concerne à la fois la compréhension des mécanismes et l'obtention de nouveaux matériaux et textures. Pour ce faire, nous avons étudié dans un premier temps les suspensions formées par les précurseurs colloïdaux (nano-bâtonnets de chitine, oligomères siloxane). Grâce à la détermination des diagrammes de phases, nous avons montré que ces co-suspensions dans l'éthanol présentent, comme en milieu aqueux, des propriétés d'auto-assemblage conduisant à la formation de mésophases nématiques chirales. Par ailleurs, l'étude rhéologique de ces fluides complexes a montré une forte influence des proportions relatives des deux précurseurs sur la viscosité, mettant en évidence le rôle déterminant des interactions entre colloïdes. Au-delà, la caractérisation par microscopie électronique nous a permis de confirmer la formation de colloïdes hybrides au sein des co-suspensions. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré de nouveaux matériaux composites soit en modifiant le précurseur polysaccharide (cellulose vs. chitine), soit en introduisant de nouveaux précurseurs de phases inorganiques (Al2O3, TiO2, ZnS). La caractérisation de ces matériaux nous a permis d'évaluer le rôle de la chimie de surface, de la nature et de la taille des précurseurs sur les interactions colloïdales et les propriétés texturales finales. Enfin, nous avons étudié l'effet des procédés de mise en forme – microsphères par atomisation-séchage, fibres par électro-filage, films minces – et de l'application de champs externes – champ électrique, cisaillement – sur les caractéristiques des matériaux. A partir de ces nouveaux résultats, nous proposons un mécanisme de formation qui permet d'envisager la synthèse de matériaux fonctionnels dont les propriétés seraient ajustées selon les applications visées (catalyse, propriétés mécaniques…). / The major aim of this PhD thesis has been to study the formation of polysaccharides metal oxides hybrid materials through colloidal assembly. It concerns both the understanding of the mechanisms and the obtention of new materials and textures. To that purpose, we first studied suspensions of the colloidal precursors (chitin nanorods and siloxane oligomers). By mapping out the phase diagrams, we demonstrated that co-suspensions in ethanol exhibit self-assembly properties, similar to those obtained with chitin in aqueous medium, leading to the formation of chiral nematic mesophases. Besides, the rheological study of these complex fluids showed a great influence of the relative proportions of the precursors upon viscosity, hence revealing the major role played by colloidal interactions. Moreover, electron microscopy observations allowed us to confirm the formation of hybrid nanorods colloids made of chitin and silica within the co-suspensions. Then, we elaborated new composite materials either by changing the polysaccharide precursor (cellulose vs. chitin) or by introducing new precursors of inorganic phases (Al2O3, TiO2, ZnS). The characterization of these materials allowed us to estimate the impact of precursors' characteristics (surface chemistry, nature and size) on colloidal interactions and final textural properties. Lastly, we investigated the influence of the materials morphology and processing method – microspheres by spray-drying, fibers by electrospinning, thin films – and application of external fields – electric field, shearing – on the obtained materials characteristics. Based on these new results, we propose a mechanism of formation which enables us to envision the synthesis of functional materials with properties adjusted to intended applications (catalysis, mechanical properties…).

Ces travaux de thèse ont pour but d'étudier l'état de dispersion de particules colloïdales dans des cristaux liquides nématiques lyotropes. Ces solvants organisés sont constitués de micelles nanométriques anisotropes. Dans un premier temps, nous montrons qu'il est possible de réaliser des suspensions cinétiquement stables en jouant notamment sur la forme des inclusions micrométriques. Un modèle, développé dans le cadre de cette étude, permet de rendre compte de nos observations. Dans un second temps, nous nous intéressons à l'influence de la diminution de taille de particules sur l'état de dispersion du système. A l'échelle nanométrique, le mouvement brownien, anisotrope dans ce type de milieu, semble gouverner les phénomènes observés. / The present PhD work aims at studying the dispersion state of colloidal particles in lyotropic nematic liquid crystals. These organized solvents are made of anisotropic nanometric micelles. Firstly, we show that kinetically stable suspensions may be achieved by playing on the shape of micrometric inclusions in particular. A model, which is developed for this study, can catch well our observations. Secondly, we are interested in the influence of a diminution of the particle size on the dispersion state of the system. At the nanometric scale, the Brownian motion, which is anisotropic in such media, seems to govern the observed phenomena.

Au cours ce travail, nous nous sommes intéressés au design de particules plasmoniques pour le contrôle de l’absorption et de l’émission de lumière. Notre stratégie a été de synthétiser des nanoparticules de type cœur@écorce composées d’un cœur d’or et d’une écorce diélectrique de silice contenant des molécules organiques fluorescentes. Nous avons fait varier la distance entre ces dernières et le cœur afin de moduler l’intensité de leur couplage avec les plasmons du métal et d’ainsi contrôler les propriétés optiques des nanoparticules. Nous nous sommes aussi intéressés à l’assemblage de ces nanoparticules sous la forme de supra-particules ou de réseaux bidimensionnels organisés. L’étude des propriétés optiques de ces nouveaux matériaux a permis de mettre en évidence une forte exaltation de l’intensité de fluorescence des particules cœur@écorce quand celles-ci sont confinées entre deux nappes métalliques, ce qui correspond à un mode de cavité fort. Nous avons également travaillé sur la synthèse de particules composées d’un cœur de silice et soit d’une écorce d’or présentant des patchs « vierges », soit d’une écorce de dioxyde de titane comportant des patchs recouverts de nanoparticules d’or. / During this work, we were interested in the design of plasmonic particles for the control of the absorption and the emission of light. Our strategy was to synthesize core@shell nanoparticles made of a gold core and a silica shell containing fluorescent organic molecules. We have varied the distance between the emitters and the core in order to tune their coupling with the plasmons of gold. We thus tuned the optical properties of the particles. We were also interested in the assembly of these nanoparticles to get supra-particles or organized two-dimensional networks. The study of optical properties of these new materials showed that the exaltation of the fluorescence is maximal when the core@shell particles are confined between two gold boundaries, this situation corresponding to a strong cavity mode. We also worked on the synthesis of particles consisting of a silica core and either a gold shell with bare patches or a titanium dioxide shell with patches covered with gold nanoparticles.