Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-08-17T21:37:32Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Géssica Adriana Vasconcelos - 2016.pdf: 2159448 bytes, checksum: a3e5f1ad74eff4a8b0472438d2a2bbf0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-08-17T21:39:28Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Géssica Adriana Vasconcelos - 2016.pdf: 2159448 bytes, checksum: a3e5f1ad74eff4a8b0472438d2a2bbf0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-17T21:39:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Géssica Adriana Vasconcelos - 2016.pdf: 2159448 bytes, checksum: a3e5f1ad74eff4a8b0472438d2a2bbf0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-03-10 / Outro / Petroleomics by FT-ICR MS was able to characterize petroleum and its derivatives at molecular level. The most used ionization source on the analysis of these compounds is electrospray. However, species that are more basic or more acidic suppress the ionization of other compounds with less strength. This disadvantage consists of, especially in positive mode, only detecting compounds with higher pKa values preventing the mass spectrometer from reading less basic species that is also present in the sample. In view of this, the development of new methods whose purpose is to minimize these effects is essential. An alternative is to use fast techniques of extraction and separation followed by analysis by FT-ICR MS. This study pursued two goals: first, to perform an extraction of vacuum residue into basic and neutral nitrogen compounds using different methods, and second, to fractionate the basic nitrogen compounds present in RV according to their mass/ratio. Three methods were tested to achieve the first objective: solvent extraction (LLE), column chromatography (LC), and solid phase extraction (SPE). The results showed that LLE was the less selective technique among all three studied procedures. SPE and LC showed similar results, and they allowed to partially separate the basic nitrogen compounds from neutral species. To accomplish the second goal, a fractionation using SPE was applied to the vacuum residue sample. This procedure permitted to detect compounds that apparently were not present in the untreated sample as a consequence of a reduction on ion suppression effect. Electrospray ionization and high resolution mass spectrometry (FT-ICR MS) were employed on the analysis of each sample. / A petroleômica por FT-ICR MS foi capaz de caracterizar o petróleo e seus diferentes derivados a nível molecular. A fonte de ionização mais utilizada na análise destes compostos é o electrospray. Componentes mais básicos e mais ácidos, entretanto, suprimem a ionização de outras espécies com menor força. A grande desvantagem deste fato consiste, especialmente no modo positivo, detectar somente os compostos com elevado pKa impedindo a leitura das espécies menos básicas presentes na mesma amostra. À vista disso, é fundamental o desenvolvimento de novos métodos que tenham por finalidade minimizar estes efeitos. Uma alternativa é fazer o uso de técnicas rápidas de extração e separação seguida pelas análises por FT- ICR MS. Desta forma, este estudo teve dois objetivos principais: primeiro, realizar uma extração dos compostos nitrogenados de resíduo de vácuo em suas frações básica e neutra utilizando diferentes métodos e, segundo realizar um fracionamento dos compostos nitrogenados básicos presentes em RV de acordo com a sua massa. Para se alcançar o primeiro objetivo, três métodos foram testados: Extração líquido-líquido (LLE), cromatografia em coluna clássica (LC) e extração em fase sólida (SPE). Os resultados mostraram que o LLE foi a menos seletiva dentre os três procedimentos estudados. SPE e LC apresentaram resultados semelhantes e foi possível separar parcialmente os compostos básicos das espécies neutras. Para alcançar o segundo objetivo, um fracionamento utilizando extração em fase sólida foi empregado na amostra de resíduo de vácuo. Este procedimento permitiu detectar compostos que aparentemente não estavam presentes na amostra não tratada como consequência da redução do efeito de supressão iônica. A ionização por electrospray e por espectrometria de massa de alta resolução (FT-ICR MS) foram utilizados na análise de cada amostra.

Estudou-se o emprego da Cromatografia a Líquido por Injeção Seqüencial (SIC) explorando o uso de uma cela de longo caminho óptico com guia de onda (LCW) de 100 cm para a melhora dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) na determinação de atrazina (ATR), propazina (PRO) e simazina (SIM). Para isto, utilizou-se uma fase móvel com composição de 44:56 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM, pH 4,7, coluna monolítica e a detecção espectrofotométrica em 238 nm. Obtiveram-se valores de LOD e LOQ, respectivamente, de 1,76 e 5,86 µg L-1 para ATR, 4,51 e 15 µg L-1 para PRO e 2,25 e 7,5 µg L-1 para SIM. Com o emprego da cela de longo caminho óptico os valores de LOD ficaram abaixo dos recomendados pela US-EPA, que permite para águas potáveis uma concentração de 3 µg L-1 para ATR, 4 µg L-1 para SIM e 10 µg L-1 para PRO. Realizaram-se estudos de adsorção de SIM, PRO e ATR e seus metabólitos desisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e 2-hidroxiatrazina (HAT) em solo, ácido húmico e solo modificado com ácido húmico. Para isso foi utilizado um sistema de monitoramento on-line composto por um filtro tangencial e uma bomba peristáltica para circulação da suspensão. Foram realizados estudos cinéticos em duas etapas e, em ambas, foi utilizado um mix dos compostos com concentração inicial de 1,0 mg L-1 e gradiente de eluição passo a passo para a separação dos compostos utilizando três fases móveis com composições de 15 ou 28, 40 e 50% (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM pH 4,7. Na primeira etapa o tempo de contato entre triazinas e adsorventes foi de 90 min. Na segunda etapa foi utilizado apenas o solo como adsorvente e o tempo de contato foi de 24 h. Para a primeira etapa do estudo só foi possível aplicar modelo cinético de pseudo-segunda ordem, o qual permitiu estimar os valores de massa adsorvida de triazina por massa de adsorvente, sendo que o ácido húmico é o material com maior capacidade adsortiva (1470 ± 43µg g-1 para DIA a 2380 ± 51 µg g-1 para PRO). O composto mais adsorvido em solo é PRO (26,5 ± 0,1 µg g-1). A presença de ácido húmico no solo aumentou a adsorção de ATR (de 19,4 ± 0,7 para 23 ± 2 µg g-1), de HAT (10,9 ± 0,7 para 18 ± 2 µg g-1) e de PRO (26,5 ± 0,7 para 29,8 ±0,2 µg g-1), mas diminuiu a adsorção de SIM e não afetou DIA e DEA. No estudo com tempo de contato de 24 h foi possível aplicar modelos de pseudo-primeira e segunda ordem. Os resultados obtidos confirmaram a maior adsorção de PRO, seguidos da ATR. HAT, SIM, DEA e DIA apresentaram as menores taxas de adsorção em solo, sendo que os dois últimos apresentaram uma tendência de dessorção após 4 h de contato, tendo maior potencial de lixiviação para corpos d\'água próximos aos locais de aplicação. / This work describes the use of Sequential Injection Liquid Chromatography (SIC) coupled to a long path length optical flow cell with 100 cm long Liquid Core Waveguide (LCW) to improve the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for determination of atrazine (ATR), propazine (PRO) and simazine (SIM). Separation was achieved with a mobile phase composition of 44:56 (v v-1) methanol:1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7, monolithic column and spectrophotometric detection at 238 nm. The values of LOD and LOQ were, respectively, 1.76 and 5.86 µg L-1 for ATR, 4.51 and 15 µg L-1 for PRO and 2.25 and 7.5 µg L-1 for SIM. The LOD values achieved with the employment of long optical path cell were lower than those recommended by US-EPA, which allows for drinking water, maximum concentration levels of 3 µg L-1 for ATR, 4 µg L-1 for SIM and 10 µg L-1 for PRO. Adsorption of SIM, PRO and ATR, as well as their metabolites desisopropylatrazine (DIA), desethylatrazine (DEA) and 2-hidroxyatrazine (HAT) on soil, humic acid and soil modified with humic acidic was studied. An on-line monitoring system was assembled, composed of a tangential filter and a peristaltic pump for circulation of the suspension. Kinetic studies were carried out in two steps, and in both, it was used a mix of compounds with initial concentration of 1,0 mg L-1 and a stepwise gradient elution for separation of the compounds using three mobile phases with compositions of 15 or 28, 40 and 50% (v v-1) methanol: 1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7. In the first step the contact time between triazines and adsorbents was 90 minutes. In a second study made only with soil, the contact time was 24 h. Data obtained in the first stage of the study was only fitted to pseudo-second order kinetic equation, which allowed one to estimate the values of the adsorbed mass of triazine per mass of adsorbent. Humic acid was the material with higher adsorptive capacity (from 1470 ± 43 µg g-1 for DIA to 2380 ± 50 µg g-1 for PRO). In soil, PRO exhibited the highest adsorption (26.5 ± 0.1 µg g-1). The presence of humic acid in the soil increased adsorption of ATR (19.4±0.7 to 23±2 µg g-1), HAT (10.9 ± 0.7 to 18 ± 2 µg g-1) and PRO (26.5 ± 0.7 to 29.8 ± 0.2 µg g-1), but decreased adsorption of SIM, not affecting DIA and DEA. In the study with contact time of 24 h, it was possible apply pseudo-first and pseudo-second order equations for SIM, ATR and PRO. The results confirmed the greatest adsorption of PRO, followed by ATR. HAT, SIM, DEA and DIA had low rates of adsorption on soil, the latter two showed a trend of desorption after 4 h of contact, having the greatest potential for leaching to water bodies near to the places of application.

A L-asparaginase (EC 3.5.1.1) é a enzima responsável pela hidrólise da L-asparagina em ácido L-aspártico e amônia, sendo utilizada como agente antitumoral e também para reduzir o conteúdo de acrilamida, composto neurotóxico e carcinogênico, presente em certos alimentos processados a altas temperaturas. Atualmente, o número de trabalhos referentes à produção de L-asparaginase por leveduras e fungos é limitado, principalmente quanto à produção da enzima de forma extracelular em fermentação em estado sólido (FES). Assim, o presente trabalho visou avaliar a produção de L-asparaginase extracelular por FES utilizando fungos e leveduras. Foi avaliado um grupo de 10 cepas de microrganismos como potenciais produtores de L-asparaginase extracelular. Na FES empregou-se o bagaço de cana-de-açúcar (80% de umidade relativa) como suporte suplementado com meio Czapek-Dox modificado e essas foram realizadas em frascos Erlenmeyer de 50 mL a 30 °C por 72 horas para leveduras e 96 horas para o fungo A. terreus. A atividade enzimática foi determinada pela metodologia do hidroxamato e confirmada por testes de cromatografia em camada delgada. Após a seleção dos microrganismos produtores de L-asparaginase extracelular, foi testada a influência de diferentes fontes de carbono, fontes de nitrogênio, pH, tamanhos de partícula e temperaturas na produção de L-asparaginase extracelular por FES utilizando um arranjo ortogonal Taguchi L\'16. Após essa etapa de seleção das variáveis foram realizados ensaios visando a otimização do processo, avaliando o efeito da concentração da fonte de carbono e nitrogênio por planejamento composto central rotacional (DCCR) 24. Finalmente, e com as melhores condições, avaliou-se a produção de L-asparaginase em reator em coluna de leito fixo com volume de 180 mL. Dos microrganismos testados na etapa de seleção, o fungo filamentoso Aspergillus terreus CCT7693 demostrou resultados positivos de atividade asparaginolítica, sendo este selecionado para os experimentos posteriores. De acordo com o arranjo ortogonal Taguchi L\'16, a maior produção de L-asparaginase extracelular (112,57 ± 13,65 U/L) foi obtida quando a maltose foi utilizada como fonte de carbono; a glutamina como fonte de nitrogênio (indutor); pH de 5,5; tamanho de partícula inferior a 0,850 mm e temperatura de 25 °C. No DCCR foram determinadas como condições otimizadas uma concentração de amido de 0,54%; ausência de maltose; concentração de L-asparagina de 0,44% e concentração de L-glutamina de 1,14%, obtendo-se uma atividade L-asparaginase máxima de 120,732 ± 16,77 U/L atingindo uma produção 7,39 vezes superior àquela obtida inicialmente (16,34 ± 3,28 U/L). Na etapa de produção da enzima em reator em coluna de leito fixo obteve-se uma atividade enzimática máxima total de 105,3 U/L demonstrando que este novo modo de produção utilizado foi eficaz. Assim, o presente trabalho permitiu avaliar aspectos relacionados com as condições de cultivo e selecionar o fungo Aspergillus terreus CCT7693 como microrganismo produtor de L-asparaginase extracelular por FES, abrindo perspectivas para explorar este sistema visando aumento de escala de produção. / L-asparaginase (EC 3.5.1.1) is the enzyme that hydrolyses L-asparagine into L-aspartic acid and ammonia. It can be used as a chemotherapeutic agent and also to reduce acrylamide concentration, a neurotoxic and carcinogenic compound, present in certain foods processed at high temperatures. Currently, the amount of works related to Lasparaginase production by yeast and fungi is limited, mainly when it comes to extracellular enzyme production under solid-state fermentation (SSF). Thus, the present work aimed to evaluate the production of extracellular L-asparaginase by SSF using fungi and yeasts. The potential to produce extracellular L-asparaginase was evaluated within a group of 10 strains of microorganisms. In the SSF, sugarcane bagasse (80% relative humidity) was used as support, supplemented with modified Czapek-Dox medium, and the fermentations were done in 50 mL-Erlenmeyer flasks at 30 °C, for 72 hours for yeasts and 96 hours for A. terreus fungus. The enzymatic activity was determined by hydroxamate methodology and confirmed by thin-layer chromatography. After the selection of the extracellular Lasparaginase producing microorganisms, the influence of different carbon and nitrogen sources (inductor), pH, particle sizes and temperatures was tested for the extracellular Lasparaginase production by SSF, using a Taguchi L\'16 orthogonal array. After this initial screening of variables stage, assays aiming at optimizing the process were performed, evaluating the effect of carbon and nitrogen source concentration by central composite design 24 (CCD). With the best conditions, the production of L-asparaginase was assayed in a fixed-bed column reactor with a volume of 180 mL. Among the microorganisms tested in the selection stage, only the filamentous fungus Aspergillus terreus CCT7693 showed positive results for asparaginolytic activity, and it was selected for the later experiments. According to orthogonal array Taguchi L\'16, the highest production of extracellular Lasparaginase (112.57 ± 13.65 U/L) was obtained when maltose was used as carbon source; L-glutamine as nitrogen source (inductor); pH 5.5; particle size less than 0.850 mm and temperature of 25 °C. Through CCD, the optimized conditions were set as: 0.54% starch concentration; absence of maltose; 0.44% L-asparagine concentration and 1.14% Lglutamine concentration. The maximum L-asparaginase activity obtained was 120.723 ± 16.77 U/L, reaching a production 7.39 folds higher than an obtained initially (16.34 ± 3.28 U/L). In the stage of enzyme production in a fixed-bed reactor, a total enzymatic activity of 105.3 U/L was obtained, which indicates that the new production mode was efficient. Thus, the present work allowed to evaluate aspects related to the culture conditions and to select the fungus Aspergillus terreus as a microorganism producer of extracellular L-asparaginase by FES, opening perspectives to explore this system, aiming at increasing scale production.

Les produits de réaction de Maillard apportent des caractéristiques organoleptiques souhaitables aux aliments (couleur, odeur et le goût), contribuant ainsi à leur acceptabilité par le consommateur. Toutefois, plusieurs effets délétères physiopathologiques (vieillissement, diabètes) ont été attribués aux produits de glycation avancés (AGE). Le but de ce travail a concerné la détermination simultanée par LC-MS/ESI (Q-ToF) des carboxyméthyllysine (CML), pentosidine (Pen) et pyrraline (Pyr) dans des échantillons de lait chauffés ou non, après purification et concentration en phase solide (SPE) par échange d'ions. Les échantillons de lait en suite ont été soumis à une hydrolyse acide avec HCl à 37%, une précipitation des protéines avec un mélange méthanol/acétone et une digestion enzymatique des protéines pendant 30 heures à 37°C. Après l'étape d'extraction, les échantillons ont été concentrés/purifiés par SPE avec cartouches échangeuses d'ions puis analysés par LC-MS/ESI (Q-ToF). Les cartouches d'échange d'ions ont permis d'obtenir une excellente récupération des AGEs (89%, 95% et 117% pour la CML, Pen et Pyr, respectivement), valeurs bien plus élevées que celles qui ont pu être obtenues avec des cartouches de type C18. La concentration/purification par SPE est une étape qui mérite une attention particulière pour la détermination et quantification des AGEs. Parmi les AGEs analysés, seule la Pyr a pu être retrouvée dans des échantillons de lait et celà à des valeurs comprises 0,021 ng/mg de protéines (lait écrémé) et 8,367 ng/mg (lait stérilisé). / Maillard reaction products provide desirable organoleptic characteristics to foods (color, odor and taste), thus contributing to their acceptability by the consumer. However, several deleterious pathophysiological effects (aging, diabetes) have been attributed to advanced glycation products (AGEs). The aim of this work was to determine the simultaneous determination by LC-MS/ESI (Q-ToF) of carboxymethyllysine (CML), pentosidine (Pen) and pyrraline (Pyr) in milk samples heated or non-heated after purification and solid phase concentration (SPE) by ion exchange. Subsequent the milk samples were subjected to acid hydrolysis with 37% HCl, protein precipitation with a methanol / acetone mixture and enzymatic protein digestion for 30 hours at 37°C. Après l'étape d'extraction, les échantillons ont été concentrés/purifiés par SPE avec cartouches échangeuses d'ions puis analysés par LC-MS/ESI (Q-ToF). Ion exchange cartridges have resulted in excellent recovery of AGEs (89%, 95% and 117% for the CML, Pen and Pyr, respectively), much higher than those obtained with C18 cartridges. The concentration/purification by SPE is a step that deserves special attention for the determination and quantification of AGEs. Between the AGEs analyzed, only Pyr could be found in milk samples and the values were 0.021 ng/mg protein (skimmed milk) and 8.367 ng/mg (sterilized milk). / Os produtos da reação de Maillard fornecem propriedades organolépticas desejáveis para alimentos (cor, cheiro e sabor), contribuindo assim para a sua aceitação pelos consumidores. No entanto, vários efeitos deletérios fisiopatológicos (envelhecimento, diabetes) são atribuídos aos produtos da glicação avançada (AGEs). O objetivo deste trabalho foi à determinação simultânea por LC-MS/ESI (Q-ToF) de carboximetillisine (CML), a pentosidina (PEN) e pirralina (Pyr) em amostras de leite aquecido ou não, após purificação e concentração fase sólida (SPE) por troca iônica. As amostras de leite foram subsequentemente submetidas a uma hidrólise ácida com HCl a 37%, a uma precipitação da proteína com uma mistura de metanol/acetona e uma digestão enzimática durante 30 horas a 37°C. Após a etapa de extração, as amostras foram concentradas/purificado por SPE, com cartuchos de troca iônica e analisadas por LC-MS/ESI (Q-ToF). Os cartuchos de troca iônica permitiram obter uma excelente recuperação dos AGEs (89%, 95% e 117% para CML, Pen e Pyr, respectivamente), sendo valores bem mais elevados do que os que podem ser obtidos com cartuchos de C18. A concentração/purificação por SPE é um etapa que merece uma atenção especial para a determinação e quantificação de AGEs. Entre os AGEs analisados, apenas Pyr foi encontrado nas amostras de leite, sendo observado valores para Pyr entre 0,021 ng/mg de proteína (leite desnatado) e 8367 ng/mg (leite esterilizado).

[pt] Este trabalho tem como objetivo estudar estratégias de Controle Preditivo baseado em Modelo Não-Linear (NMPC) aplicadas a uma coluna de destilação despropanizadora simulada. Essas colunas são empregadas em unidades de processamento de gás natural (UPGNs) para a separação do produto propano do butano. Colunas de destilação possuem características particularmente desafiadoras sob o ponto de vista de controle, como: não-linearidades, grandes constantes de tempo, atraso, restrições de variáveis e inversão do sinal de ganho estático. Como as medidas de composição frequentemente possuem atrasos e dados esparsos, os sistemas de controle convencionais não são capazes de controlar a composição diretamente e possuem dificuldade em manter os produtos dentro das especificações. Contudo, controladores baseados em modelo possuem a habilidade de prever a composição através do modelo interno do processo, além de serem capazes de lidar com restrições. Na literatura, nenhuma aplicação do modelo de Hammerstein modificado para coluna de destilação ou para sistemas multivariáveis foi encontrada, sendo esta uma novidade. Desta forma, foram estudadas três estratégias de controle: controle PID tradicional, NMPC com modelo de Hammerstein modificado (H-NMPC) e NMPC com modelo por Redes Neurais (NN-NMPC). O sistema estudado foi identificado de forma a se obter valores numéricos adequados aos parâmetros dos modelos. A identificação dos parâmetros dos modelos e os algoritmos de NMPC foram implementados no ambiente MATLAB. A coluna de destilação foi simulada usando o Aspen Plus Dynamics. Como resultado, o H-NMPC teve o melhor desempenho de controle ao rastrear diferentes trajetórias de referência, a desacoplar as variáveis controladas e a rejeitar os distúrbios. Além disso, esta apresentou maior rapidez computacional comparado com a estratégia NNNMPC. / [en] This work aims to study strategies of Nonlinear Model Predictive Control (NMPC) applied to a simulated depropanizer distillation column. These columns are used in natural gas processing units (NGPUs) for the separation of the product propane from butane. Distillation columns have particularly challenging features from the control point of view, such as: nonlinearities, large time constants, delay, variable constraints and static gain signal inversion. Because compositional measures often have delays and sparse data, conventional control systems are not able to control composition directly and have difficulty keeping products within specifications. However, model-based controllers predict composition through the internal process model, besides being able to handle constraints. In the literature, no applications of the modified Hammerstein model for distillation column or multivariable systems was found, so this is a novelty. Therefore, three control strategies were studied: traditional PID control, NMPC with modified Hammerstein model (H-NMPC) and NMPC with neural network model (NN-NMPC). The studied system was identified in order to obtain adequate numerical values of the model parameters. The model identification and the NMPC algorithms were implemented in the MATLAB environment. The distillation column was simulated using Aspen Plus Dynamics. As a result, the H-NMPC provided better control performance for different setpoint tracking, control variables decoupling, and disturbance rejection. Furthermore, it presented faster computational speed compared to NN-NMPC.

[pt] Este trabalho apresenta procedimentos para análise dos esforços em colunas de revestimento instaladas em um poço de petróleo, sob a ação do fenômeno de fluência do sal, sendo também abordado os principais aspectos da estabilidade e deformabilidade das rochas salinas durante a fase de perfuração. Para a discretização e solução das equações diferenciais de equilíbrio do contínuo, utiliza-se no presente trabalho o método dos elementos finitos, através do programa ANVEC(1) . O comportamento tensão-deformação do sal foi descrito através de leis constitutivas obtidas a partir de dados sobre mineração subterrânea de evaporitos. O comportamento dos revestimentos é analisado segundo o enfoque adotado pela indústria do petróleo, no qual o carregamento salino é considerado independente do tempo e de intensidade igual a coluna litostática, na parede externa do revestimento. Os resultados obtidos comprovam que, para a solução do problema de se revestir uma seção salina é fundamental um trabalho eficiente de cimentação primária dos revestimentos, concêntricos, frente ao sal. Ao final, examina-se o comportamento de fluência de uma seção evaporítica típica de um poço de perfurado da Bacia de Campos, comparando-se as simulações numéricas com medições in-situ. / [en] This thesis presents an approach for analysis of casing stresses in oil wells due to the fenomena of creep of rock salt. The main aspects of wellbore stability and deformability while drilling salt formations are also discussed. In order to obtain the solutions for the differential equations of continous salt media, the finite element method has been used through the application of the ANVEC program for underground excavation analysis, utilizing constitutive laws obtained from salt mining projects. The mechanical behavior of casings are also analized according with the procedures considered in the petroleum literature, in which the salt loads are considered as time-independent. The results are in agreement with the observations of several autors that a sucessfull primary cement job is the main concern for keep the integrity of casing strings set acoss salt formations for long time. At the end of this work, the salt creep behaviour of a section of one well drilled in Campos basin are simulated and compared with field data. / [es] Este trabajo presenta procedimientos para análisis de los refuerzos en colunas de revestimiento instaladas en un pozo de petróleo, bajo la acción del fenómeno de fluencia de sal, abordando también los principales aspectos de estabilidad y deformabilidad de las rocas salinas durante la fase de perforación. Para la discretización y solución de las equaciones diferenciales de equilibrio del contínuo, se utiliza en el presente trabajo el método de los elementos finitos, a través del programa ANVEC. El comportamiento tensión-deformación de la sal fue descrito a través de las leyes constitutivas, obtenidas a partir de datos sobre mineración subterránea de evaporitos. Se analiza el comportamiento de los revestimientos según el enfoque adoptado por la industria del petróleo, en el cual, la concentración salina se considera independiente del tiempo y de intensidad igual a la columna litostática, en la pared externa del revestimiento. Los resultados obtenidos comprueban que, para la solución del problema de revestir uma sección salina, es fundamental un trabajo eficiente de cimentación primaria de los revestimientos, concéntricos, frente a la sal. Al final, se examina el comportamiento de fluencia de una sección evaporítica típica de um pozo de perforación de la Bacia de Campos, comparando las simulaciones numéricas con mediciones in situ.

[pt] Uma fase crítica do processo de obtenção do petróleo é a perfuração do solo para o acesso ao reservatório. Um dos problemas, em particular, é compreender o comportamento dinâmico da coluna de perfuração durante o processo de perfuração diante de diversos fatores como a interação broca-rocha, choques da coluna de perfuração contra a parede do poço, estratégias de controle da velocidade angular de operação e outros fatores. Uma etapa fundamental para lidar com este problema é a representação do sistema dinâmico para caracterizar a coluna de perfuração, isto é, o modelo matemático que representará a resposta dinâmica da estrutura diante dos carregamentos. Neste contexto, este trabalho abordará o problema da dinâmica de uma coluna de perfuração através de um modelo matemático baseado na teoria de Cosserat, que resultará em um sistema de seis equações diferenciais parciais que descrevem a resposta dinâmica de uma estrutura unidimensional, inserida no espaço euclidiano tridimensional, em termos das variáveis de deslocamento linear da curva e angular das seções. O modelo é capaz de descrever uma dinâmica não-linear, incluindo flexão, torsão, extensão e cisalhamento. Inicialmente, o sistema de EDPs é resolvido na forma quase estática, satisfazendo as condições de contorno, utilizando o método de Perturbação Regular. As soluções aproximadas são utilizadas como funções base para implementação no método de Elementos Finitos. Estas funções base são conhecidas como elemento de Cosserat Modificado (Modfied Cosserat Rod Element - MCRE). Verifica-se a limitação destas funções base para problemas que não envolvam grandes deslocamentos, não sendo adequadas para o problema proposto. Diante deste fato, o sistema de EDPs é escrito na forma fraca e resolvido por um software comercial de análise de Elementos Finitos considerando as condições de contorno, o modelo de interação broca-rocha, a estratégia de controle da velocidade angular e eventuais contatos da coluna contra a parede do poço. O modelo proposto produziu resultados que estão de acordo com a literatura e se mostrou capaz de lidar com grandes deslocamentos. / [en] A critical step in the oil exploration process is drilling the soil for access to the petroleum reservoir. One of the problems is understanding the dynamic behavior of the drill string during the drilling process in the face of various factors such as drill bit-rock interaction, drill string shocks against the well wall, angular velocity control strategies and other factors. A key part of dealing with this problem is the representation of the dynamic system to characterize the drill string, e.g., the mathematical model that will represent the dynamical response of the structure when facing different types of loads. In this context, this work will address the problem of the dynamics of a drill string using a mathematical model based on Cosserat theory that will result in a system of six partial differential equations that describe the dynamic response of a one-dimensional structure, inserted in three-dimensional Euclidean space, in terms of the linear displacement variables of the curve and angular displacement of the cross sections. The model is able to describe nonlinear dynamics, including flexure, torsion, extension and shear. Initially, the system of partial differential equations is solved in a quasi-static sense, satisfying the boundary conditions, using the Regular Perturbation method. The approximate solutions are used as shape functions for implementation in the Finite Element method. These shape functions are known as Modified Cosserat Rod Element (MCRE). It is verified that these shape functions are restricted to problems that do not involve large displacements and for this reason they are not suitable for the proposed problem. Given this fact, the system of partial differential equations is written in a weak form and solved by a commercial software based on Finite Element analysis, considering the boundary conditions, the drill bit-rock interaction model, the angular velocity control strategy and for any string contacts against the well wall. The proposed model produced results that are in agreement with the literature and is capable of dealing with large displacements.

O principal objetivo deste trabalho foi estudar a aplicabilidade da tecnologia do piezocone na investigação geoambiental de solos tropicais a partir da realização de ensaios nas áreas onde se encontram o aterro de resíduos sólidos urbanos de Bauru e o antigo lixão de Ribeirão Preto, ambos no Estado de São Paulo. Dentro deste contexto, outros ensaios de campo e de laboratório foram analisados para um melhor entendimento do caminhamento da pluma de contaminação e dos próprios resultados dos ensaios com piezocone realizados nestas áreas de disposição de resíduos. A tecnologia do piezocone apresentou limitações quando empregada na área do antigo lixão de Ribeirão Preto, uma vez que o impenetrável do cone foi atingido antes do nível d’água, impossibilitando assim a identificação da posição deste, a estimativa da permeabilidade do solo e a coleta de amostras de água. Os ensaios de eletrorresistividade de superfície permitiram a detecção do formato e do sentido do caminhamento da pluma de contaminação e foram fundamentais para a orientação dos locais onde foram realizados os ensaios de piezocone e amostragem de solo e água nas duas áreas estudadas. Os resultados dos ensaios com o piezocone de resistividade (RCPTU) realizados no aterro de resíduos sólidos urbanos de Bauru mostraram que os valores de resistividade são fortemente afetados pelo grau de saturação, gênese, textura e tipo de argilo-mineral presente na fração fina do solo. Constatou-se que o ensaio RCPTU possibilitou identificar zonas com presença de poluentes, as quais foram confirmadas a partir da análise conjunta dos resultados dos ensaios de geofísica de superfície e das amostras de solo e água coletadas com os amostradores do sistema direct-push e dos poços de monitoramento. Este trabalho apresenta ainda resultados preliminares de ensaios de laboratório, que foram úteis para avaliar a capacidade de retenção do solo que ocorre no entorno do aterro de resíduos sólidos urbanos de Bauru para os metais Ni, Zn, Cd e Pb. Os resultados dos ensaios de adsorção em lote e de coluna indicam que a poluição no entorno deste aterro pode estar ocorrendo de forma lenta, destacando-se a importância da continuidade do monitoramento do aqüífero local. / The major purpose of this dissertation is to study the applicability of the piezocone technology for geoenvironmental site investigation of tropical soils. Two waste disposal sites were investigated: a deactivated dumpsite in Ribeirão Preto and a sanitary landfill in Bauru, in São Paulo State, Brazil. Other in situ and laboratory tests were carried out in these two areas for a better understanding of the leacheate plume and of the results gathered with piezocone tests. The piezocone technology presented limitations to investigate Ribeirão Preto site, since groundwater level is deeper than the impenetrable to the cone. For reason, it was impossible to estimate permeability and no water samples using the direct-push technology were obtained. Geophysical tests carried out at the two studied sites allowed to detect and delineate the shape of leachate plume. They were fundamental to guide and locate the piezocone tests, soil and water sampling and monitoring wells. The resistivity piezocone tests (RCPTU) carried out in Bauru site showed that the resistivity values are very affected by degree of saturation, genesis, fabric and clay mineral type. Geophysical tests results, soil and water samples collected by direct-push technology and by monitoring wells supported the interpretation of RCPTU tests. These tests were able to identify polluted zones. Preliminary laboratory tests were carried out to access retention of Ni, Zn, Cd and Pb by the soil from Bauru site. The results of leaching and batch equilibrium tests indicated that pollution around this site is taking place slowly, emphasizing the importance to continue monitoring groundwater.

A dor na coluna vertebral é a principal causa de incapacidade no mundo, com altas taxas de prevalência global. A partir de estudos sobre a fisiologia da dor e suas relações com estados psicológicos, tornou-se essencial a avaliação psicológica dos indivíduos com quadros dolorosos, para selecionar os perfis mais favoráveis às diferentes formas de tratamento. O questionário DRAM (Distress Risk Assessment Method) foi desenvolvido como instrumento de triagem para portadores de dor na coluna vertebral subclassificando os indivíduos em quatro grupos distintos (normal, sob risco, somático e depressivo), conforme a pontuação dos dois questionários que compõem o DRAM (MSPQ e Zung). O objetivo desse estudo é traduzir e adaptar o DRAM para o português brasileiro da versão original em inglês, além de analisar a confiabilidade da versão traduzida e adaptada. Segundo a metodologia IQOLA, consagrada em inúmeras publicações, foi desenvolvida uma versão em português brasileiro que foi aplicada a uma amostra inicial de 30 pacientes e a seguir à amostra final de 85 indivíduos dos três centros participantes portadores de dor lombar. Os resultados comprovaram a confiabilidade e reprodutibilidade da versão traduzida e adaptada do questionário DRAM com índice de Cronbach alfa de 0,815 para o MSPQ e 0,794 para o Zung e coeficiente de correlação intraclasse de 0,688 para o MSPQ e 0,659 para o Zung. Tais dados permitiram concluir que a versão do questionário DRAM traduzida e adaptada culturalmente para o português brasileiro é confiável e está disponível para uso na prática clínica / Back pain is the leading disability cause worldwide, with high global prevalence rates. Based on studies regarding pain physiology and its relation to emotional distress conditions, psychological evaluation became essential to determine the most favorable patient profiles to distinct therapeutic approaches. DRAM (Distress Risk Assessment Method) has been developed as screening instrument for patients with lumbar pain, classifying them in subgroups as normal, at risk, distressed somatic and distressed depressive, based on the two components of DRAM scores (MSPQ and Zung questionnaires). The objective of this study is to translate and culturally adapt DRAM to Brazilian Portuguese language, and determine the final version reliability. As proposed by IQOLA method, a Brazilian Portuguese version of DRAM has been applied to an initial sample of 30 patients and finally to a 85 individuals from three participant centers. Results confirmed the reliability and reproducibility of DRAM in its Brazilian Portuguese final version: Cronbach alpha of 0.815 (MSPQ) and 0.794 (Zung) and ICC (intraclass correlation coefficient) of 0.688 (MSPQ) and 0.659 (Zung), thus concluding that the presented DRAM version in Brazilian Portuguese is reliable as available to clinical practice use

[pt] Nesta de tese de doutorado é proposta uma metodologia alternativa para obter estratégias ótimas de oferta sob incerteza que maximizam o lucro de um agente em mercados dotados de um leilão de preço uniforme e envelope fechado com multiplos produtos divisíveis. A estratégia ótima de um agente price maker depende amplamente da informação conhecida dos agentes rivais. Reconhecendo que a oferta dos agentes rivais pode desviar do equilíbrio de mercado e é de difícil caracterização probabilística, nós propomos um modelo de otimização robusta dois estágios com restrições de equilíbrio para obter estratégias de oferta ótimas avessas a risco. O modelo proposto é um modelo de otimização de três níveis passível de ser reescrito como uma instância particular de um programa binível com restrições de equilíbrio. Um conjunto de procedimentos é proposto a fim de construir uma formulação equivalente de de nível único adequado para aplicação de algoritmos de Geração de Coluna e Restrição (GCC). Diferentemente de trabalhos publicados anteriormente em modelos de otimização dois estágios, nossa metodologia de solução não aplica o método de GCC para iterativamente identificar os cenários mais violados dos fatores de incerteza, variáveis que são identificadas através de variáveis contínuas. Na metodologia de solução proposta, o algoritmo GCC é aplicado para identificar um pequeno subconjunto de condições de otimalidade para o modelo de terceiro nível capaz de representar as restrições de equilíbrio do leilão na solução ótima do problema master (problema de oferta). Um estudo de caso numérico baseado em mercados de energia de curto prazo é apresentado para ilustrar a aplicabilidade do modelo robusto proposto. Resultados indicam que mesmo em um caso em que é observada uma imprecisão de 1 porcento na oferta de equilíbrio de Nash dos agentes rivais, a solução robusta provê uma redução significativa de risco em uma análise fora da amostra. / [en] We propose an alternative methodology to devise profit-maximizing strategic bids under uncertainty in markets endowed with a sealed-bid uniformprice auction with multiple divisible products. The optimal strategic bid of a price maker agent largely depends on the knowledge (information) of the rivals bidding strategy. By recognizing that the bid of rival competitors may deviate from the equilibrium and are of difficult probabilistic characterization, we proposed a two-stage robust optimization model with equilibrium constraints to devise an risk-averse strategic bid in the auction. The proposed model is a trilevel optimization problem that can be recast as a particular instance of a bilevel program with equilibrium constraints. Reformulation procedures are proposed to construct a single-level-equivalent formulation suitable for column and constraint generation (CCG) algorithm. Differently from previously reported works on two-stage robust optimization, our solution methodology does not employ the CCG algorithm to iteratively identify violated scenarios for the uncertain factors, which in this thesis are obtained through continuous variables. In the proposed solution methodology, the CCG is applied to identify a small subset of optimality conditions for the third-level model capable of representing the auction equilibrium constraints at the optimum solution of the master (bidding) problem. A numerical case study based on short-term electricity markets is presented to illustrate the applicability of the proposed robust model. Results show that even for the case where an impression of 1 percent on the rivals offer at the Nash equilibrium is observed, the robust solution provides a non-negligible risk reduction in out-of-sample analysis.