O interesse por técnicas analíticas que ofereçam a sensibilidade adequada, que sejam econômicas, ambientalmente corretas e capazes de processar rapidamente um grande número de amostras de diferentes complexidades é cada vez maior. Nesse aspecto, a utilização da LC no modo multidimensional é alternativa promissora, especialmente quando estratégias de extração e pré-concentração em fase sólida acopladas de forma on-line com a separação são exploradas, tanto em escala convencional quanto em escala miniaturizada. A ocorrência ambiental de contaminantes emergentes (EDCs) e seus impactos nas formas de vida aquática e terrestre têm sido motivo de preocupação. A quantificação desses analitos no ambiente exige métodos com limites de detecção (LDs) muito baixos, fazendo das estratégias column switching, com a inerente pré-concentração on-line, pertinentes para satisfazer as exigências na determinação desses compostos. Nesse cenário, o desenvolvimento e avaliação de estratégias column switching para determinação de contaminantes emergentes em amostras de interesse ambiental como aplicação modelo no estudo comparativo entre as escalas convencional e miniaturizada se faz impactante. Várias estratégias abrangendo column switching capilar e convencional foram investigadas. Colunas extratoras preenchidas com fases comerciais foram avaliadas, e tiveram seu desempenho testado no acoplamento com diversas colunas analíticas. Métodos em column switching capilar e convencional foram desenvolvidos e validados, tendo sido avaliadas as principais figuras de mérito. Os LQs atingidos em CS-UHPLC-ESI-MS/MS variaram de 0,001 ng mL-1 (BP e BzP) a 0,1 ng mL-1 (E3, E2 e EE2); para o método CS-cLC-ESI-MS/MS, os LQs foram maiores, variando entre 0,008 ng mL-1 (BP e BzP) a 0,8 ng mL-1 (E3, E2 e EE2). A linearidade dos métodos foi atestada avaliando-se os gráficos de resíduos, coeficiente de determinação e aplicando-se ponderações quando pertinente. A exatidão e a precisão foram investigadas, apresentando valores dentro dos critérios de aceitação. Por fim, os métodos foram aplicados em amostras ambientais aquosas coletadas em São Carlos - SP, mostrando que os métodos são adequados ao fim a que se destinam. / The interest in analytical techniques that offer adequate sensitivity, that are economical, environmentally friendly and capable of rapidly processing many samples of different complexities is increasing. In this regard, the use of LC in the multidimensional mode is a promising alternative, especially when solid phase extraction and preconcentration strategies coupled online with the separation are explored, both on a conventional scale and on a miniaturized scale. The environmental occurrence of emerging pollutants (EDCs) and their impacts on aquatic and terrestrial life forms have been of concern. Quantification of these analytes in the environment requires methods with very low detection limits (LDs), making column switching strategies with the inherent preconcentration online relevant to satisfy the requirements in determining these compounds. In this scenario, the development and evaluation of column switching strategies for the determination of emerging contaminants in samples of environmental interest as an application model in the comparative study between conventional and miniaturized scales is striking. Several strategies covering capillary and conventional column switching were investigated. Extraction columns filled with commercial phases were evaluated, and their performance was tested in the coupling with several analytical columns. Methods in capillary and conventional column switching modes were developed and validated, and the main figures of merit were evaluated. The LQs reached in CS-UHPLC-ESI-MS / MS ranged from 0.001 ng mL-1 (BP and BzP) to 0.1 ng mL-1 (E3, E2 and EE2); for the CS-cLC-ESI-MS / MS method, the LQs were higher, ranging from 0.008 ng mL-1 (BP and BzP) to 0.8 ng mL-1 (E3, E2 and EE2). The linearity of the methods was attested by evaluating the residual plots, coefficient of determination and applying weighted calibration when needed. Accuracy and precision were investigated, presenting values within the acceptance criteria. Finally, the methods were applied in samples collected in São Carlos - SP, showing that the methods are suitable for the purpose.

O Complexo Billings é o maior reservatório de água da Região Metropolitana de São Paulo. Devido a sua importância estratégica e à degradação da qualidade de suas águas e sedimentos, a represa foi e continua sendo alvo de muitas pesquisas. No entanto, os valores-guia da qualidade de sedimentos (VGQS) adotados pelas normas nacionais vigentes, usualmente aplicados nestes estudos, baseiam-se na abordagem canadense Threshold Effect Level/Probable Effect Level (TEL/PEL), e sua interpretação quanto aos efeitos tóxicos podem divergir dos países que as originaram. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial tóxico de contaminantes orgânicos e inorgânicos na água e nos sedimentos do reservatório Billings por meio da utilização de diferentes VGQS empíricos e teóricos e ensaios ecotoxicológicos. Uma abordagem multi-tarefas foi conduzida através de avaliações em campo e em laboratório envolvendo extensas caracterizações químicas, físicas e toxicológicas ao longo de dez pontos do reservatório. Em cada local, os parâmetros de qualidade da água superficial foram monitorados in situ. Amostras de sedimento integral, água intersticial e superficial foram coletadas para a avaliação das propriedades físicas e químicas nestes locais, como granulometria e carbono orgânico total (COT). Os teores de sulfetos volatilizáveis por acidificação (SVA) e os metais extraídos simultaneamente (MES) foram obtidos nas amostras de sedimento integral, assim como as concentrações totais de metais (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) e contaminantes orgânicos (pesticidas organoclorados e hidrocarbonetos aromáticos polinucleares). Os contaminantes foram então comparados a diferentes linhas de evidências (LDE), dentre elas VGQS empíricos (TEL/PEL, LEL/SEL e VRR), VGQS baseados na teoria do Equilíbrio de Partição (EqP) e ensaios ecotoxicológicos com as espécies Daphnia magna e Hyalella azteca em água superficial e sedimento integral, respectivamente. As concentrações de metais nas águas superficial e intersticial do reservatório foram relativamente baixas e ausentes de efeitos crônicos ou agudos pelos ensaios ecotoxicológicos. Os teores de SVA foram superiores aos de MES quando normatizados pela fração COT. Embora a LDE baseada em EqP tenha sugerido a ausência de toxicidade nos sedimentos do reservatório Billings, a mesma ocorreu nos pontos Braço do Rio Grande e Barragem de Pedreira. Os resultados dos ensaios ecotoxicológicos demonstraram efeitos agudos para Hyalella azteca, com sobrevivência dos organismos de 32,5 ± 6,57% e 45 ± 5,77% nos pontos Braço do Rio Grande e Barragem de Pedreira, respectivamente. Efeitos crônicos também foram observados para a espécie H. azteca em ambos os pontos. Os valores de biomassa individuais dos anfípodas foram afetadas quando comparadas ao Controle (0,072 ± 0,01 mg), com valores de 0,032 ± 0,01 mg e 0,031 ± 0,01 mg no Braço do Rio Grande e Barragem de Pedreira, respectivamente. A utilização dos VGQS empíricos TEL/PEL e os Valores de Referência Regionais demonstraram ser eficazes para predição de efeitos tóxicos, visto que as concentrações dos metais Cu, Cr, Ni, e Zn presentes nos sedimentos superaram o limiar PEL em vários pontos do reservatório, indicando uma alta probabilidade de efeitos adversos à biota, comprovada pelos ensaios ecotoxicológicos. As concentrações dos pesticidas organoclorados mirex e DDT encontram-se acima de TEL, enquanto o DDE, mais persistente, demonstrou uma alta probabilidade de ocorrência de efeitos tóxicos (acima de PEL). Embora o EqP não tenha sido eficaz na predição dos efeitos tóxicos, foi imprescindível para compreender a dinâmica dos metais no reservatório, visto que os elevados teores de sulfetos e COT demonstram ser os responsáveis pelo equilíbrio dos metais neste ambiente. Dessa forma, a combinação de VGQS empíricos e teóricos pode - de maneira não regulatória - ser considerada uma solução efetiva e de baixo-custo para a tomada de decisão sobre locais passivos de contaminação. / The Billings Complex is the largest water-storage facility in the São Paulo Metropolitan Region. Due to its strategic importance and the deterioration in its water quality over time, the Billings reservoir was and remains subject of many researches. However, the sediment quality guidelines (SQGs) adopted in Brazil and usually applied in these studies are based on the Canadian Threshold Effect Level/Probable Effect Level (TEL/PEL) and may not suitably predict ecotoxicological effects. The aim of this study was to evaluate the toxicity of organic and inorganic compounds in the overlying water, pore water and bedded sediments of the Billings reservoir through several SQGs and toxicological tests. A laboratory and field assessment was conducted involving extensive physical, chemical, and toxicological characterizations within ten stations of the Billings reservoir. At each sampling station, water quality parameters (pH, redox, DO, conductivity, turbidity, and temperature) were measured in depth (intervals of 1 meter). Bedded surface sediment, sediment pore water, and overlying water were collected to assess the physical and chemical properties at these sites, such as particle size and total organic carbon (TOC). Sediment samples were analyzed for acid volatile sulfides (AVS) and simultaneously extractable metals (SEM), total metals (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, and Zn) and organic contaminants (organochlorine pesticides and semivolatile organic compounds). Empirical (TEL/PEL, RRV, and LEL/SEL) and mechanistic (AVS/SEM) SQGs approaches were applied and compared with 10-d toxicity tests with Daphnia magna and Hyalella azteca for overlying water and bedded sediment, respectively. Metals in the overlying and pore water were at a relatively low concentrations and absent of chronic or acute effects. AVS concentrations was greater then SEM in every station of the reservoir, therefore suggesting the absence of toxicity. However, Hyalella azteca post-exposure survival was affected in both Rio Grande branch and Pedreira Dam stations (32,5 ± 6,57% and 45 ± 5,77%, respectively). Relative growth rates were also affected in both Rio Grande branch and Pedreira Dam stations (0,032 ± 0,01 mg and 0,031 ± 0,01 mg) when compared to Control (0,072 ± 0,01 mg). Empirical (TEL/PEL, RRV, and LEL/SEL) guidelines were more suitable for toxicity prediction. Several stations exhibit metal concentrations for Cu, Cr, Ni, and Zn higher than the Canadian PEL adopted in Brazil. Organic compounds such as mirex and DDT were above TEL. Persistent DDT metabolite p,p\'-DDE were above PEL in both Rio Grande branch and Pedreira Dam stations. Although EqP was not suitable for toxicity prediction, it was important for understanding the role of sulfides and TOC for metal contamination in the reservoir. Therefore, the adoption of both empirically and mechanistic SQGs for sediment quality assessments can provide a more accurate and low cost alternative for sediment management decisions.

A qualidade da água de abastecimento é de vital importância à saúde da população dos núcleos urbanos do mundo todo. Por essa razão, muitas pesquisas enfocam esse tema. Além disso, os ataques terroristas recentes ocorridos nos Estados Unidos e Europa, vêm fomentando a antiga preocupação relativa a possíveis injeções de contaminantes em redes de distribuição de água para abastecimento, evidenciando a importância da efetiva vigilância de tais sistemas. O presente trabalho investiga a rede de monitoramento ótima para detecção de injeções intencionais de poluentes e/ou contaminantes em concentrações e/ou quantidades suficientes para que se propaguem nas direções do fluxo da água no interior das redes, do ponto de vista de objetivos múltiplos. A metodologia aqui apresentada representa uma extensão de propostas anteriores e é demonstrada ilustrativamente, através de redes já utilizadas na literatura. Com base no conceito da rede auxiliar proposto por Kessler et al. (1998), propõe-se o emprego de algoritmos genéticos multiobjetivo para considerar os níveis de serviço em termos do volume consumido, do tempo e da extensão da rede atingida antes da detecção. São criadas matrizes de poluição para os níveis de serviço considerados e, então, o algoritmo genético multiobjetivo SPEA é aplicado para identificar as soluções não-dominadas, em conformidade com o conceito de otimalidade de Pareto. Os resultados demonstram o potencial do método proposto em identificar tais soluções / The water supply quality is very important to the healthy of urban nucleus populations around the world. This is the reason why many researches focus on such theme. Besides this, recent terrorist attacks occurred in USA and Europe, have incited the old apprehension related to possible deliberate intrusions of contaminants into the water supply networks, making evident the importance of the effective vigilance of such systems. This work investigates the optimal monitoring network for detection of deliberate intrusions of pollutes and/or contaminants at concentrations and/or quantities enough for propagation inside the networks, on the point of view of multiple objectives. The method here proposed represents an extension to earlier proposals and is demonstrated with the support of networks from literature. Based on the concept of auxiliary network proposed by Kessler et al. (1998), a multiobjective genetic algorithm is used in order to consider the levels of service in terms of the consumed volume, time period and length of the network reached before detection. Pollution matrixes are built for the levels of service considered and the multiobjective genetic algorithm SPEA applied in the identification of the non-dominated solutions, according to the Paretto optimality concept. The results demonstrate the potential of the method in the identification of such solutions

D.L. A 792-2008 / Ministerio de Educación y Ciencia; Programa FEDER; Generalitat Valenciana; Universidad de Alicante.

Etilenotiouréia (ETU) é uma substância tóxica, formada pela degradação e/ou biotransformação dos fungicidas etilenobisditiocarbamatos (EBDC). Seus resíduos podem ser encontrados em plantas e no ambiente, após o uso de EBDC na agricultura, ou em animais e no ser humano, quando expostos a esses produtos. Comprovadamente, a ETU tem a capacidade de induzir tumor na tireóide de roedores e no fígado de camundongo, apresentando evidência suficiente para carcinogenicidade em animais e evidência inadequada para carcinogenicidade em seres humanos. Os objetivos deste estudo foram: validar método analítico para determinação de resíduos de ETU nas matrizes estudadas; verificar a presença de resíduos de ETU em amostras de frutas (mamão, maçã e morango), coletadas em diferentes pontos de comercialização da cidade de São Paulo; avaliar os resultados e a contribuição de risco à saúde da população consumidora. Foram analisadas 90 amostras, sendo 30 de cada fruta (maçã, mamão e morango), adquiridas em diferentes pontos de comercialização da cidade São Paulo, no período de dezembro de 2005 a dezembro de 2006, distribuídas nas diferentes regiões do referido município e durante as estações do ano. Os parâmetros de validação avaliados foram: seletividade, linearidade, limite de quantificação, limite de detecção, exatidão e precisão. Os estudos de recuperação foram realizados com fortificações em três níveis (1, 2 e 10 LQ) em amostras controle. A determinação de resíduos de ETU foi feita por cromatografia a líquido de alto desempenho, com detector de absorção no ultravioleta (HPLC-UV) e cromatografia a líquido acoplada à espectrometria de massas em tandem (LC/MS/MS). Como todos os resultados obtidos por HPLC-UV apresentaram níveis de ETU abaixo do LQ limite de quantificação (10,0?g/kg), as quantificações foram realizadas no LC/MS/MS, com limite de quantificação e de detecção respectivamente de 1,0?g/kg e 0,5?g/kg. O método por LC/MS/MS mostrouse adequado para análise de ETU nos níveis de até 2,0?g/kg para maçã e morango e de até 10,0 ?g/kg para mamão, com recuperações médias de 75 a 110% e coeficientes de variação de 6 a 17%. Foram encontrados resíduos de ETU em 10 (33%) das amostras de maçã, em níveis que variaram de 1,0 a 3,7 ?g/kg (ppb); em 20 (67%) das amostras de mamão, de 1,0 a 5, 3?g/kg; em 2 (7%) das amostras de morango, de 1,0 a 1,4 ?g/kg. Estes valores estão abaixo do limite de 50?g/kg, estabelecido na União Européia. A estimativa da ingestão de resíduos de ETU pelo consumo das frutas estudadas, considerando o maior nível encontrado nesta pesquisa e dados fornecidos pelo IBGE, representam respectivamente 0,05 e 0,20 % da IDA (Ingestão Diária Aceitável, estabelecida pelo Codex Alimentarius), para a população em geral e crianças. A estimativa da ingestão de resíduos de EBDC pelo consumo dos alimentos (maçã, tomate, mamão, alface, morango, banana, laranja, cenoura), monitorados pelo PARA no período de 2001 a 2004, considerando os maiores níveis encontrados e 100% dos resíduos de ditiocarbamatos (CS2) como sendo originários do uso de EBDC, foi de 7,2% para a população em geral e de 28,9 % para crianças. Dados de ETU e EBDC em outros alimentos, incluindo os industrializados, em água de consumo e em amostras ambientais, além de dados mais refinados de consumo alimentar para subgrupos mais sensíveis (como crianças e mulheres grávidas), são necessários para se avaliar o risco de maneira mais global e condizente com a realidade, em prol da Saúde Pública. / Ethylene thiourea (ETU) is a toxic substance generated by the degradation and/or biotransformation of ethylenebisdithiocarbamates (EBDC) fungicides. Their residues may be found in plants and in the environment after EBDC's use in agriculture or in animals and humans when exposed to such products. ETU is confirmedly able to induce tumors in rodents' thyroids and in mouse's liver, showing enough evidence of carcinogenicity in animals and inadequate evidence of carcinogenicity in humans. The aims of this study were validating an analytical method for determining ETU residues in the studied sources, verifying the presence of ETU residues in fruit samples (papaya, apple and strawberry) collected from different commercial centers in the city of São Paulo; evaluating the results and their contribution as a risk to the consumers' health. Ninety fruit samples (30 samples of each fruit - papaya, apple and strawberry) were analyzed. The samples were purchased at different commercial centers in different regions of the city of São Paulo and over all seasons during December 2005 through December 2006. The validation parameters used were selectivity, linearity, accuracy and precision. Recovery studies were carried out with fortifications in 3 levels (1, 2 and 10 times the Limit of Quantification, LQ) in control samples. The determination of ETU residues was carried out by high performance liquid chromatography, ultra-violet absorption detector (HPLC/UV) and liquid chromatography coupled on tandem mass spectrophotometry (LC/MS/MS). Since all results obtained through HPLC/UV showed levels of ETU below the LQ (10.0 ?g/kg), quantification were carried out through LC/MS/MS with quantification and detection limits of 1.0?g/kg and 0.5 ?g/kg, respectively. The LC/MS/MS method proved adequate for analyzing quantities of ETU as low as 2.0 ?g/kg in apple and strawberry and 10.0 ?g/kg in papaya, with average recovery of 75 to 110 % and variation coefficients of 6 to 17 %. ETU residues were found in 10 (33%) apple samples with levels ranging from 1.0 to 3.7 ?g/kg (ppb); in 20 (67%) of papaya samples with levels ranging from 1.0 to 5.3 ?g/kg (ppb); and in 2 (7%) strawberry samples with levels ranging from 1.0 to 1.4 ?g/kg (ppb). These values are below the limit established in European Community (50 ?g/kg). The assessment of ETU intake, considering the consumption informed by IBGE (Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, the Brazilian Institute for Geography and Statistics) and the highest level observed in total fruit samples in this research, represent 0.05 % and 0.20 % ADI (Acceptable Daily Intake, established by the Codex Alimentarius) for geral population and children, respectively. The assessment of EBDC intake, considering the consumption informed by IBGE (Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, the Brazilian Institute for Geography and Statistics) and the highest level observed in food samples (apple, tomato, papaya, lettuce, strawberry, banana, orange, carrot), monitoring from 2001 through 2004 year in the PARA (Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos, Program Monitoring of Pesticide Residues in Food, Brazil), and that 100% of dithiocarbamate (CS2) residues from EBDC's use, represent 7.2% and 28.9% ADI for geral population and children, respectively. ETU and EBDC data in other foods (including industrialized foods), water and environment samples, together with more refined food consumption data considering more sensitive population subgroups (as children and pregnants) are necessary to evaluate the risk in a more global and realistic way in favor of Public Health.

Made available in DSpace on 2016-04-04T18:22:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ricardo Alexandre da Silva.pdf: 4665229 bytes, checksum: cc37467a70880b84241ccf1b2383289f (MD5) Previous issue date: 2013-02-20 / Universidade Estadual Paulista J?lio de Mesquita Filho / This research want to understand and analyze the process of creating neighborhoods at Jardim Florence I e II, Parque Floresta, Jardim Itaja?, Jardim Lisa, Jardim Rossin, Jardim Sat?lite Iris, Jardim Santa Rosa, Ch?caras Cruzeiro do Sul e Parque Valen?a, deployed in the region of Campo Grande, Campinas / S?o Paulo. More specifically, it s intented to verify the performance of agents legislation as a tool of appropriation and transformation of large parts of territory in geographic space built; industry that apply to their production practices, streamlines and redevelop the city's urban scales; affordable housing, to be directed to the worker, stimulates the housing market to produce it in a legal and or illegal way. And applying the analysis made of these agents, pursuit through the case study of neighborhoods present in this area, identify the practices of occupation that resulted in the construction of neighborhoods that currently have large social and economic disparities, resulting in a poor urban settlement, with neighborhoods fragmented, dispersed and occupied by a population, permeated by predatory economic practices that give many of these places the title of "Sacrifice Zones". / A presente pesquisa pretende compreender e analisar o processo de cria??o dos bairros Jardim Florence I e II, Parque Floresta, Jardim Itaja?, Jardim Lisa, Jardim Rossin, Jardim Sat?lite Iris, Jardim Santa Rosa, Ch?caras Cruzeiro do Sul e Parque Valen?a, implantados na regi?o do Campo Grande, Campinas / S?o Paulo. Mais especificamente, pretende-se verificar o papel dos agentes a legisla??o como ferramenta de apropria??o e transforma??o de amplas parcelas do espa?o geogr?fico em territ?rio constru?do; a ind?stria que ao aplicar as suas pr?ticas produtivas, dinamiza e requalifica as escalas urbanas da cidade; a moradia popular, que ao ser direcionada ao trabalhador, estimula o mercado imobili?rio a produzi-la de forma legal e ou ilegal. E ao aplicar a analise feita destes agentes, busca-se por meio do estudo de caso dos bairros presentes nesta ?rea, identificar as pr?ticas de ocupa??o que resultaram na constru??o de bairros que atualmente apresentam grandes disparidades sociais e econ?micas, resultando em uma ocupa??o urbana prec?ria, com bairros fragmentados, dispersos e ocupados por uma popula??o, permeada por pr?ticas econ?micas predat?rias que conferem a muitos destes locais o titulo de Zonas de Sacrif?cio .

A produção industrial do café solúvel brasileiro destina-se, na sua maior parte, ao mercado externo, constituindo-se em um importante ítem de exportação do país. O objetivo do presente trabalho foi o desenvolvimento e aprimoramento de métodos de análise química adequados à investigação de componentes inorgânicos em café solúvel. Inicialmente foi definido o método de mineralização das amostras através da avaliação de 6 procedimentos diferentes, classificados em 3 classes: (I) microondas focalizado; (II) via úmida convencional e (III) sistema sob pressão em frascos de decomposição com tampas (bombas de teflon). As determinações dos nutrientes e contaminantes inorgânicos: Na, K, Mg, Al, P, S, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Pb, Cr, Sn, As, Se e Hg, após a utilização do procedimento de mineralização que emprega o sistema de microondas focalizado com os reagentes HNO3 e H2O2, foram realizadas por espectrometria de emissão atômica com plasma induzido, ICP-AES (da nomenclatura inglesa Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry). Interferências de matriz e/ou espectrais foram detectadas nas determinações de Pb, Cr, Sn, As, Se e Hg. No caso do Sn, optou-se pela correção da radiação de fundo através do software do equipamento, pois outras linhas de emissão deste analito eram menos sensíveis e igualmente sujeitas a interferências espectrais. Para o Pb e Cr a escolha de comprimentos de ondas alternativos eliminou os problemas de interferências espectrais devido à matriz das amostras. A aplicação das técnicas de geração de hidretos para o As e Se e a geração de vapor frio para o Hg, possibilitaram as determinações destes analitos nas amostras de café solúvel, aumentando a sensibilidade das análises. Os resultados obtidos para os teores dos nutrientes e contaminantes inorgânicos em 21 amostras de café solúvel disponíveis no mercado brasileiro, foram aceitáveis para o consumo humano, tanto no aspecto nutricional como toxicológico, com exceção de uma amostra com teor de Cr igual a 0,52 ± 0,02 mgKg-1, acima do permitido pela legislação brasileira que fixa o valor máximo de 0,10 mgKg-1. A aplicação de técnicas estatísticas, análise de clusters hierárquicos e componentes principais aos resultados obtidos, possibilitaram investigar a variabilidade das composições minerais e classificar grupos de amostras similares. O emprego da técnica instrumental ICP-AES através do sistema de nebulização convencional e a utilização do sistema de geração de hidretos e vapor frio, mostraram-se adequados para as determinações dos nutrientes e contaminantes inorgânicos em café solúvel, uma vez que níveis de precisão e exatidão aceitáveis foram obtidos. / The production of Brazilian soluble coffee is almost entirely destined for exporting. Therefore, the objective of this work was the development and the establishment of appropriate methods of chemical analysis of inorganic components in soluble coffee. Firstly, the appropriate digestion procedure for soluble coffee samples was defined through the evaluation of six different digestion techniques that were classified into three groups: (I) focused microwave system, (II) conventional wet digestion and (III) pressure digestion system in teflon bombs. The determinations of nutrients and toxic elements: Na, K, Mg, Al, P, S, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Pb, Cr, Sn, As, Se, and Hg after the utilization of the focused microwave system with HNO3 and H2O2 reagents, were made by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) technique. Matrix and spectral interferences were detected in the determination of Pb, Cr, Sn, As, Se and Hg. Correction of the background enhancement by the equipment software was made in the determination of Sn, as other analytical lines were unsuitable for this application. For Pb and Cr, the choice of other analytical lines eliminated the problem of matrix and spectral interferences. The application of the hydride generation technique for As and Se and cold atomic vapour with ICP-AES for Hg, were suitable methods to determine these analytes in soluble coffee samples with increased sensitivity of the analysis. The results obtained of nutrients and toxic elements in twenty-one samples of soluble coffee collected from Brazilian market were acceptable to human consumption at nutritional and toxic level with exception of a sample with 0,52 ± 0,02 mgKg-1 of Cr, above the value specified in Brazilian Food Legislation, that fixes the maximum Cr contend in 0,10 mgKg-1. The aplication of statistical techniques analysis of principal components and the hierarchical cluster on the results of mineral compositions, enabled to investigate the variability in the composition and to classify groups of similar samples. The application of the ICP-AES technique using the conventional pneumatic nebulization system, the hydride generation technique and the cold vapour for Hg were suitable to determine the nutrients and toxic elements in soluble coffee, as they provided acceptable results indicating accuracy and precision.

No presente trabalho, métodos analíticos empregando a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato CE - C4D foram desenvolvidos para a determinação de diversas espécies no biodiesel e etanol combustível. A concentração das espécies inorgânicas (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2- e PO4 3-) e glicerol no biodiesel são de interesse das agências reguladoras devido à capacidade dessas espécies em formar compostos indesejáveis no motor. A separação dos cátions foi realizada utilizando eletrólito de corrida (BGE) contendo 30 mmol L-1 de Ácido 2-N-morfolino-etanosulfônico (MES) / L-histidina, pH 6. A separação das espécies aniônicas foi realizada em BGE semelhante contendo 0,2 mmol L-1 brometo de cetiltrimetilamônio. Para a determinação do glicerol, que é uma espécie neutra, foi empregada uma etapa de oxidação utilizando periodato. Esta reação é específica para polióis e tem como um dos produtos o iodato. A quantidade de iodato produzida pela reação foi determinada por CE. A separação foi realizada em aproximadamente 1 min, utilizando BGE contendo 30 mmol L-1 de ácido acético, pH 3. Este trabalho também apresenta estudos sobre a formação de ácidos orgânicos de baixo PM durante a etapa de auto-oxidação do biodiesel, uma vez que esta etapa acarreta no aumento da viscosidade e acidez, ocasionando a formação de gomas e sedimentos e, conseqüentemente, o entupimento de filtros de combustíveis. As amostras foram oxidadas utilizando equipamento para teste de oxidação acelerada (Método Rancimat) e CE - C4D foi utilizada para a análise dos produtos iônicos formados. As principais espécies ácidas encontradas foram os ácidos acético e fórmico. Porém, outras espécies são formadas durante esta etapa, tais como os ácidos acrílico, glicólico, glioxílico, láctico e propiônico. Em particular, o ácido glicólico se mostrou uma espécie de grande importância prática, atuando como um marcador do estágio de oxidação do biodiesel, uma vez que este ácido somente é formado após o desencadeamento da auto-oxidação e, além do mais, esta espécie foi observada em amostras de biodiesel de diferentes origens (algodão, soja, palma e sebo bovido). Adicionalmente, métodos para a determinação de Cl-, SO4 2-, formiato, acetato, formaldeído e acetaldeído em etanol combustível são descritos. A separação foi realizada em BGE contendo 20 mmol L-1 de MES / L-histidina e 0,1 mmol L-1 hidróxido de cetiltrimetilamônio, pH 6. Para a separação dos aldeídos por CE, foi realizada a derivatização com bissulfito. O presente trabalho também apresenta um método alternativo para a determinação do teor de água e de álcool em amostras de etanol combustível. A estratégia descrita é baseada na formação de monoalquil carbonatos (MAC) produzidos pela reação de um álcool e o bicarbonato em meio aquoso. / In this work, methods employing capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (CE - C4D) are introduced for the determination of several species in biodiesel and ethanol fuel. The concentrations of inorganic species (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2-, and PO43-) and glycerol are of interest for the regulatory authorities due to their ability to form undesirable compounds in the engines. The separation of the cations was done in BGE composed of 30 mmol L-1 of 2-N-morpholino-ethanesulfonic acid (MES)/L-histidine, pH 6. The separation of anionic species was carried out in similar BGE including cetyltrimethylammonium bromide (0.2 mmol L-1). For glycerol, a neutral species, its oxidation with periodate was employed. This well-known reaction is specific to polyols and generates iodate. The amount of iodate produced by the reaction was determined by CE. The separation was carried out in ca. 1 min using BGE composed of 30 mmol L-1 of acetic acid, pH 3. This work also presents studies on the formation of low molecular organic acids during the biodiesel autoxidation step. Since the implications of the biodiesel oxidation are the increased viscosity and acidity, causing formation of insoluble gums and sediments that induce the clogging of the fuel filters. The samples were oxidized using equipment for accelerated oxidation test (Rancimat Method) and CE-C4D was used to analyze the ionic products. The main acid species were acetic and formic acids. However, acrylic, glyoxylic, glycolic, lactic, and propionic acids were also observed only after the oxidation step. Thus, these species are candidates for quality markers for biodiesel. In particular, glycolic acid seems to be a good marker, because it is produced only after auto-oxidation started. Moreover, it was found out in biodiesel of different origins (cotton, soy, palm, and animal fat). In addition, alternative methods to determination of Cl-, SO42-, formate, acetate, formaldehyde and acetaldehyde in ethanol fuel are described. The separation was done in BGE composed of 20 mmol L-1 of MES / L-histidine, and 0.1 mmol L-1 cetyltrimethylammonium hydroxide, pH 6. For aldehydes, a neutral species, a derivatization step with bisulfite was employed. The present work also shows an alternative method for analysis of alcohol and water percentage in fuel samples employing CE - C4D in order to achieve the limits established by regulatory authorities. The strategy is based on the formation of monoalkyl carbonates (MAC) produced by the reaction of an alcohol and bicarbonate in aqueous medium.

Cloropropanóis são um grupo conhecido de contaminantes relacionados ao processamento de alimentos. Eles são formados na reação entre lipídeos e cloretos quando submetidos ao tratamento térmico, e podem ser encontrados na forma livre ou ligada. O 3-monocloro-1,2-propanediol (3-MCPD), é classificado pela IARC como possível carcinógeno humano (grupo 2B). O glicidol (e seus ésteres), é classificado também pela IARC como uma substância provavelmente carcinogênica para seres humanos (grupo 2A), e, recentemente, vem sendo encontrado em alimentos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a presença do 3-MCPD e do glicidol em óleos vegetais comestíveis utilizando a cromatografia gasosa com detector de massa triplo quadrupolo MS/MS. A técnica utilizada foi a preconizada pela AOCS Cd 29c-13, sendo uma análise indireta, e foi possível adaptá-la visando as determinações do 3-MCPD e glicidol através da construção de curvas de calibração e análises de amostras de referência. O método foi validado e os resultados indicaram o limite de detecção do composto 3-MCPD, de 42,4 µg/kg e o limite de quantificação de 50 µg/kg, e para o Glicidol indicaram o limite de detecção de 43,5 µg/kg e limite de quantificação de 50 µg/kg. Os resultados para 3-MCPD obtidos nos ensaios da curva de calibração e linearidade demonstraram que o método foi capaz de expressar resultados com boa linearidade (0 - 10 mg/kg , r2, = 0.9991). Os resultados obtidos nos ensaios de exatidão obedeceram aos critérios de 70 a 120% de recuperação, e ±20% de variação entre os resultados de acordo com SANTE (2017). O método em questão demonstrou ser seletivo, uma vez que não foram observados picos interferentes nos tempos de retenção dos compostos estudados. Os ensaios de precisão nos níveis baixos, médio e alto e robustez demonstraram que o método é robusto e preciso, portanto a validação foi considerada adequada ao uso pretendido. Foram analisadas 368 amostras de óleos vegetais (76 amostras de óleo de canola, 48 amostras de óleo de milho, 69 amostras de óleo de algodão, 33 amostras de óleo de palma, 10 amostras de óleo de palmiste, 50 amostras de oleína de palma, 30 amostras de óleo de soja e 51 amostras de óleo de girassol). As concentrações das amostras analisadas apresentaram resultados para 3-MCPD com valores médios entre 203 a 1205 µg/kg. Para o Glicidol os valores foram de 2 a 1198 µg/kg, com elevado o desvio padrão entre os resultados analíticos, onde o óleo de palma apresentou a maior variação de 1600 a 5260 µg/kg. Através da avaliação do risco realizada para o composto 3-MCPD foi possível detectar, utilizando o critério do pior cenário de exposição e resultados analíticos, os valores diários de consumo de óleo de algodão de 0,044 µg/kg p.c., de óleo de girassol 0,045 µg/kg p.c., óleo de canola 0,18 µg/kg p.c., óleo de palma de 0,28 µg/p.c, óleo de milho de 0,0462 µg/kg p.c., e o óleo de soja, de maior consumo no Brasil (72%) apresentou o valor de 0,27 µg/kg p.c. O consumo de todos estes óleos, pela a população brasileira, pode ser considerado seguro ao comparar com o valor de TDI Ingestão Diária Tolerável - de 2µg/kg p.c.. Através da avaliação do risco realizada também utilizando o critério de pior cenário de exposição e e resultados analíticos para o composto glicidol foi possível verificar que os valores diários de consumo de óleo de algodão de 0,061 µg/kg p.c., de óleo de girassol 0,03 µg/kg p.c., óleo de canola 0,13 µg/kg p.c. e de óleo de palma de 0,57 µg/p.c, de óleo de milho de 0,11 µg/kg p.c, e o óleo de soja de maior consumo no Brasil (72%) não ultrapassam o valor de 0,288 µg/kg p.c indicando consumo seguro destes óleos para a população brasileira baseado na TDI de 1000µg/kg p.c. / Chloropropanols are a known group of contaminants related to food processing. They are formed during the reaction process between lipids and chlorides when submitted to heat treatment and can be found in free or bound form. The 3-monochloro-1,2-propanediol (3-MCPD), is classified by IARC as a possible human carcinogen (group 2B). Glycidol (and its esters), also classified by IARC as a substance likely to be carcinogenic to humans (group 2A), has recently been found in food. The present study aims to evaluate the presence of 3-MCPD and glycidol in edible vegetable oils using gas chromatography with triple quadrupole MS/MS mass detector. The technique applied is recommended by AOCS, guide Cd 29c-13, an indirect analysis, and allows quantification of 3-MCPD and glycidol by building the calibration curves and analysis of reference samples. The method was validated and the detection limit of the contaminant 3-MCPD of 42,4 µg/kg and the quantification limit of 50 µg/kg was established. For Glycidol the detection limit of was 43,5 µg/kg and quantification limit was 50 µg/kg. The results obtained in the calibration and linearity curves demonstrated that the method could express results with good linearity (0 10 mg/kg, r2, = 0.9991). The results obtained in the trueness trials agreed to the criteria of 70 to 120% of recovery, and ± 20% of variation between the results according to what is preconized by SANTE (2017). The method showed to be selective, since no interfering peaks were observed in the retention times of the studied compounds. The tests performed on low, medium and high values demonstrated the robustness and precision of the method, so the validation was considered completed and suitable for the purpose. A total of 368 vegetable oil samples were analyzed (76 samples of canola oil, 48 samples of corn oil, 69 samples of cottonseed oil, 33 samples of palm oil, 10 samples of kern palm oil, 50 samples of palm olein, 30 samples of soybean oil and 51 samples of sunflower oil). The results found in samples for 3-MCPD were within mean values between 203 and 1205 µg/kg. The results found in samples for glycidol were within mean values between 2 to 1198 µg/kg where palm oil presented the highest variation for glycidol from 1600 to 5260 µg/kg. Through the risk assessment for the contaminant 3-MCPD it was possible to detect the values based on exposed worst case scenario and analytical results. The results for cottom oil were 0,044 µg/kg bw, sunflower 0,045 µg/kg bw, canola 0,18 µg/kg bw and palm oil 0,28 µg/kg bw, corn oil 0,0462 µg/kg bw, and for soybean, which is the most consumed oil in Brazil (72%) the value of 0,27 µg/kg bw. These results indicates safe consumption for these oils based in the Theoretical Daily Ingestion - TDI of 2µg/kg bw. The risk assessment for the glycidol based on exposure worst case scenario and analytical results presented for cottom oil the value of 0,061 µg/kg bw, sunflower 0,03 µg/kg bw, canola oil 0,13 µg/kg bw , palm oil 0,57 µg/kg bw, corn oil 0,11 µg/kg bw and for soybean, which is the most consumed in Brazil - 72% the value of 0,27 µg/kg bw. These results indicates safe consumption for these oils based in the TDI of 1000µg/kg bw.

Adsorbentes magnéticos de nanopartículas de óxidos de hierro como magnetita (Fe3O4) y maghemita (-Fe2O3) fueron sintetizados y usados en la remoción de arsénico As (V) en agua. Estas nanopartículas de óxidos de hierro son materiales excepcionales debido a su buena capacidad de adsorción y a sus propiedades magnéticas. Busca investigar la idoneidad de las nanopartículas de Fe3O4 para la adsorción de As (V) y comparar sus propiedades físicas, potencial y eficiencia con respecto a las nanopartículas de - Fe2O3. Las nanopartículas magnéticas fueron obtenidas a través de métodos químicos en solución acuosa, oxidación parcial activada térmicamente y transformaciones de fase sólida de partículas en suspensión. Las partículas obtenidas fueron caracterizadas por difractometría de rayos X, fluorescencia de rayos X, espectroscopia Mössbauer, microscopia electrónica de barrido y por espectroscopia Raman. También se realizaron medidas magnéticas y medidas de potencial Zeta. Las propiedades morfológicas y físicas de las partículas fueron correlacionadas con sus propiedades de adsorción en agua con respecto al arsénico (V). La capacidad de adsorción de los óxidos de hierro obtenidos incrementa al cambiar la fase cristalina involucrada, e.d., en la transformación de magnetita a maghemita. Para probar la viabilidad de la remoción de arsénico, se utilizó 0,05 g de nanopartículas en 50 mL de solución de arsénico a una concentración de 100 ppb. Las nanopartículas estuvieron en contacto con la solución por 1 min, 5 min, 30 min, 90 min y 300 min. Se encontró que las nanopartículas de maghemita pueden disminuir el contenido de arsénico en el agua de manera eficiente, por debajo del límite establecido por el Organismo Mundial de Salud de 10 ppb. Por lo tanto, estos resultados sugieren que el uso de estas nanopartículas magnéticas podría ser un proceso viable de remoción de arsénico de agua potable. La tecnología de remediación tradicional confía grandemente en la adsorción para la remoción de arsénico del agua usando materiales como óxidos de hierro, alúmina activada, carbón activado, sílice, membranas adsorbentes, etc. Estos métodos pueden ser complejos, costosos, poco eficientes y producir una gran cantidad de desperdicios. Por lo tanto, es necesario desarrollar un método de eliminación de arsénico económicamente factible y altamente eficiente. Debido a su bajo costo y alta afinidad por diferentes especies de arsénico, los óxidos de hierro se han utilizado ampliamente para la eliminación de arsénico con resultados exitosos. Durante las últimas décadas, debido a la emergencia de una nueva generación de tecnología de materiales de alto nivel, el número de investigaciones involucradas envueltas en nanomateriales se ha incrementado exponencialmente. Esto es debido a sus nobles propiedades físicoquímicas, las cuales difieren entre sí según sea como átomos aislados o como fase bulk. Las nanopartículas magnéticas que han estado bajo investigaciones por décadas y que son de gran interés científico en un amplio rango de disciplinas son la magnetita (Fe3O4) y la maghemita (-Fe2O3), las cuales son consideradas como importantes minerales para muchos campos de estudio. Su uso se ha ampliado en gran medida en procesos industriales como fluidos magnéticos, catálisis, biomedicina, biotecnología, imagen magnética resonante, almacenamiento de data y remediación medioambiental. Estas nanopartículas pueden ser ampliamente utilizadas en el tratamiento de aguas como adsorbentes efectivos de muchos contaminantes, para luego ser fácilmente separados del agua usando un campo magnético externo, facilitando la reducción de muchos contaminantes encontrados en aguas subterráneas. Sin embargo, faltan estudios que relacionen una caracterización completa de las fases cristalinas de estas fases de óxido de hierro involucradas con las propiedades de adsorción de arsénico. / Tesis