[pt] Este trabalho apresenta resultados de um estudo, executado em laboratório, da mobilidade do herbicida Paraquat, realizado a partir de sua percolação através de amostras de solos retiradas do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ. Foram determinadas as propriedades físicas, químicas e mineralógicas das amostras coletadas de maneira a formar um perfil do solo local. Para estes solos, através dos ensaios realizados, tais como o ensaio ADS (em coluna) e o de adsorção em batelada, foi possível determinar parâmetros de transporte do contaminante. Na análise para a quantificação do Paraquat foi adotado um método de coloração por determinação espectrofotométrica. No ensaio ADS foi possível, para apenas um dos solos, a determinação dos parâmetros de transporte em solo saturado, enquanto que no ensaio de adsorção em batelada foi determinada, para todos os solos, a isoterma de adsorção bem como os parâmetros referentes aos modelos de Freudlich e Langmuir. A partir dos resultados do ensaio ADS, verificou-se, a alta capacidade de retenção do Paraquat ao solo, chegando-se à conclusão de que, possíveis problemas de contaminação de águas pelo mesmo venham a estar associados a processos erosivos. / [en] This paper presents results of a study, performed in the laboratory, on the mobility of the herbicide Paraquat, investigated from its percolation through soils samples withdrawn from the Experimental Field of Bom Jardim, RJ. It was determined the physical, chemical and mineralogical properties of samples collected in such manner to form a profile of ground local soil. For these soils, through testings, such as the ADS test (in a special column) and the batchadsorption test, it was possible to determine parameters of the transport of the contaminant. In the analysis for the quantification of Paraquat was adopted a method of staining by spectrophotometric determination. In the ADS test it was possible, for only one of the soil samples, the determination of the parameters of transport with the batch- adsorption test it was determined, for all soils, the isotherm of adsorption as well as the parameters related to the models of Freudlich and Langmuir. From the results the ADS test it was found a high retention of Paraquat to the soil, leading to the conclusion that potential problems of contamination of superficial water at the sitemay be associated with erosive processes.

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-10Bitstream added on 2015-05-14T16:58:55Z : No. of bitstreams: 1 000829087.pdf: 399761 bytes, checksum: 6162c9ec05a5f035f48858f6dc7daf87 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / If contaminated waters are treated by conventional processes (WTP) emerging contaminants are not fully removed and will remain in the drinking water (DW). We investigated the potential for endocrine disruption of two DW samples collected in 2010 and 2012 from a WTP located in São Paulo, Brazil. Water samples were extracted and chemically analyzed for emerging substances and evaluated with an in vitro bioluminescent yeast assay containing estrogen/androgen human receptors (BLYES/BLYAS). In vivo assays were conducted with 21-day old female rats exposed to DW extracts for 03 (uterotrophic assay; OECD) or 20-days (pubertal assay, EPA). The exposure represented a daily ingestion of 2 L, 5 L and 10 L of DW by a 60 kg human being. Caffeine (5.8 - 21 ug/L), estrone (1 ng/L), atrazine (2.2 -11.2 ng/L), carbendazim (0.22 ng/L), azoxistrobina (0.23 ng/L) and tebuconazole (0.19 ng/L) were detected in DW by LC-MS/MS-ESI. There were no increase of the uterus wet weight in the uterotrophic assay, and no alteration of the vaginal opening moment in the pubertal assay. However, there was increased relative blotted uterus weight in animals treated for 3-days with both DW. Levels of LH and FSH presented a significant dose-response increase in the uterotrophic assay developed with the 2010 sample. This happened in association with a significantly increased incidence of vaginal keratinization after the 3-day exposure. Results suggest the DW tested exerted hypothalamic-hypofisis activity alteration in vivo. Additional end-points in standard protocols could be useful to evaluate the presence of endocrine disruptor activity in DW

La actividad que diariamente desarrollamos como sociedad implica que generamos alteraciones sobre nuestro entorno y el medio ambiente. Así, actividades tan comunes como la higiene personal o el cuidado de la salud pueden generar serios problemas en el ecosistema, dado que incorporamos a éste una serie de sustancias de diferente origen y naturaleza química, de los cuales se sabe relativamente poco respecto de su impacto en los distintos compartimentos ambientales y en el ser humano, sustancias que los investigadores han dado en denominar contaminantes emergentes. Dentro de estos contaminantes están los productos farmacéuticos y sus subproductos (metabolitos), un tema interesante de estudiar considerando que, a nivel internacional, las investigaciones en este campo se vienen desarrollando hace ya 20 años; y si bien no se trata de compuestos persistentes, su constante utilización y vertimiento los hacen estar presentes en nuestro entorno. La principal fuente de ingreso al ecosistema de este tipo de compuestos son las descargas de aguas servidas no tratadas y los efluentes de las plantas de tratamiento de esta agua; y en lo que respecta a la presencia de productos y subproductos farmacéuticos en agua para consumo humano, existe ciertamente un riesgo menor para la población, que debe ser estudiado. Actualmente las plantas de tratamiento, ya sea de agua para consumo humano como las de aguas servidas, no están diseñadas para tratar y eliminar productos y subproductos farmacéuticos, por lo que conocer de su presencia en nuestro entorno es fundamental. El trabajo experimental de esta Tesis se desarrolló en la Región del Biobío, específicamente en tres localidades ubicadas en la cuenca del río Biobío (Santa Bárbara, Los Ángeles y Concepción), uno de los río más importantes del país y en donde se desarrolla una variada gama de actividades, en el mes de diciembre de 2010; evaluándose la probable presencia de fármacos en los sistemas de tratamiento de agua para consumo humano y en los sistemas de tratamiento de aguas servidas, tanto en la entrada al sistema de tratamiento con en la salida del mismo. Los resultados obtenidos son claros al mostrar que la mayor presencia de estos compuestos se observa en las aguas servidas crudas, mientras que en las aguas destinadas al consumo humano, en el caso particular de las localidades en estudio, no se observó presencia de los mismos. Este trabajo de tesis debe ser considerado como un diagnóstico preliminar, el inicio de una línea de trabajo relacionada con la presencia de fármacos en las aguas servidas, el cómo los sistemas de tratamiento de dichas aguas son capaces de removerlos, la posterior descarga de las aguas tratadas al ecosistema y el comportamiento de dichas sustancias en éste, recomendándose realizar un estudio más acabado respecto de la presencia de fármacos en nuestros ecosistemas, de forma tal de poder a futuro pensar en el establecimiento de una regulación ambiental que incluya este tipo de compuestos.

Orientador: João Lauro Viana de Camargo / Coorientador: Gisela de Aragão Umbuzeiro / Banca: Ione Pellegatti Lemonica / Banca: Patrícia Carvalho Garcia / Banca: Anderson Joel Martino Andrade / Banca: Daniela Cristina Ceccatto Gerardin / Resumo: Não disponível / Abstract: If contaminated waters are treated by conventional processes (WTP) emerging contaminants are not fully removed and will remain in the drinking water (DW). We investigated the potential for endocrine disruption of two DW samples collected in 2010 and 2012 from a WTP located in São Paulo, Brazil. Water samples were extracted and chemically analyzed for emerging substances and evaluated with an in vitro bioluminescent yeast assay containing estrogen/androgen human receptors (BLYES/BLYAS). In vivo assays were conducted with 21-day old female rats exposed to DW extracts for 03 (uterotrophic assay; OECD) or 20-days (pubertal assay, EPA). The exposure represented a daily ingestion of 2 L, 5 L and 10 L of DW by a 60 kg human being. Caffeine (5.8 - 21 ug/L), estrone (1 ng/L), atrazine (2.2 -11.2 ng/L), carbendazim (0.22 ng/L), azoxistrobina (0.23 ng/L) and tebuconazole (0.19 ng/L) were detected in DW by LC-MS/MS-ESI. There were no increase of the uterus wet weight in the uterotrophic assay, and no alteration of the vaginal opening moment in the pubertal assay. However, there was increased relative blotted uterus weight in animals treated for 3-days with both DW. Levels of LH and FSH presented a significant dose-response increase in the uterotrophic assay developed with the 2010 sample. This happened in association with a significantly increased incidence of vaginal keratinization after the 3-day exposure. Results suggest the DW tested exerted hypothalamic-hypofisis activity alteration in vivo. Additional end-points in standard protocols could be useful to evaluate the presence of endocrine disruptor activity in DW / Doutor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Irreplaceable element for life, phosphorus is the main component of apatite, a mineral present in phosphate rock. The increasing in agriculture productivity would not be possible without the use of fertilizers. However, being a non-renewable resource, the phosphorus is susceptible to depletion. The exploitation of economically mineable deposits of phosphate ore leads to large losses of phosphorus in the stage of processing. In contrast, the demand for fertilizers in the country only increases. Currently, more than half of world production of phosphate concentrate is produced by flotation. The column flotation has been adequate to the processing of complex and low grades ores, that is the case of Brazilian deposits, and also fine size ranges. However, difficulty in concentrating ores of igneous origin may be aggravated in the presence of dissolved ions in process water used in flotation, since the recirculated water increases the ionic concentration. According to the literature, the process of concentration of apatite is strongly affected by the presence of ionic species, since they interact with the surface of apatite particles by changing the efficiency of the flotation process. Thus, the aim of this work was to evaluate the influence of water contaminated with ions F-, Ca2 +, Mg2 + and PO43- provides in the performance of apatite flotation or, in other words, in recovery, P2O5 content and selectivity of the process, to the coarse and fine ores carried out in a flotation column. And through central composite design (CCD), the influence of these ions in the apatite recovery and P2O5 content for low and high concentrations of contaminants. The results showed that the individual effect of each ion studied provided a substantial decrease in recovery, with different sensitivity to the size ranges studied. The most expressive decreases in apatite recovery are related to contaminants calcium and phosphate, where the first had a maximum reduction in the recovery of 58 and 51% for the coarse and fine, respectively, since the calcium consume the collector, reducing the amount available for the apatite collection. Phosphate confirms its strong depressant effect on the apatite particles, since for the coarse particles, there was a reduction in maximum recovery of 55% and 59% for the fines. For the contaminant magnesium, it is clear the critical effect on the process selectivity, related to the gangue minerals Fe2O3 and SiO2, since P2O5 content, in the presence of this ion, suffered a considerable decrease (up to 8 percentage points), independent of particle size. Magnesium, that also react with the collector, was responsible for the sharp increase in the consumption of NaOH, used to adjust the pulp pH, reaching up to 4 times higher compared to the standard test. The influence of fluoride ion represented an increase in the ratio of selectivity P2O5/SiO2, especially for the fine material, indicating a possible depressing effect on the silicate gangue. For the CCD, carried out at low contaminants concentrations, it is clear the interactions between calcium and magnesium with phosphate, contributing to the increase in the recovery, and between magnesium and fluoride, which contributed to the increase in the P2O5 content. This behavior is probably due to the fact that these ions form insoluble compounds among them, removing these ionic species from the system. As for the CCD performed to high contaminants concentrations, all the flotation tests resulted in very low values of recovery and grade. This fact may be associated with the formation of colloidal precipitates in large quantities, leading to indiscriminate coating of the mineral particles present, including apatite, preventing the reagents action. / Elemento insubstituível para a vida, o fósforo constitui o principal componente da apatita, mineral presente na rocha fosfática. O crescente aumento da produtividade na agricultura não seria possível sem o uso dos fertilizantes. Entretanto, por ser um recurso não-renovável, o fósforo está suscetível ao esgotamento. A exploração dos depósitos economicamente lavráveis de minério fosfático leva a grandes perdas de fósforo na etapa de beneficiamento. Contrariamente, a demanda por fertilizantes no país só aumenta. Atualmente, mais da metade da produção mundial de concentrado fosfático é produzido por flotação. A coluna de flotação tem se mostrado adequada ao beneficiamento de minérios complexos e de baixos teores, caso das reservas brasileiras, e também de granulometria mais fina. No entanto, a dificuldade em concentrar minérios de origem ígnea pode ser agravada quando em presença de íons dissolvidos na água de processo empregada na flotação, uma vez que a água recirculada aumenta a concentração iônica presente. De acordo com a literatura, o processo de concentração da apatita é fortemente afetado pela presença de espécies iônicas, uma vez que estas interagem com a superfície da partícula de apatita alterando a eficiência do processo de flotação. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo avaliar a influência que a água contaminada com os íons F-, Ca2+, Mg2+ e PO43- acarreta no desempenho da flotação em coluna de apatita, ou seja, na recuperação, teor de P2O5 e seletividade do processo, para minério de granulometria grossa e fina, e, por meio de planejamento do tipo composto central (PCC), a influência destes mesmos íons na recuperação e teor de P2O5 para baixas e altas concentrações de contaminantes. Os resultados obtidos permitem concluir que o efeito individual de cada íon estudado proporcionou uma substancial queda na recuperação, apresentando diferente sensibilidade em relação à faixa granulométrica empregada. Os resultados mais expressivos de queda na recuperação são referentes aos contaminantes cálcio e fosfato, onde o primeiro teve uma redução máxima na recuperação de 58 e 51% para o material grosso e fino, respectivamente, em virtude do cálcio consumir o coletor, reduzindo a quantidade disponível para a coleta de apatita. O fosfato confirma seu forte efeito depressor sobre as partículas de apatita, visto que, para os grossos, houve uma redução máxima na recuperação de 55% e de 59% para os finos. Para o contaminante magnésio, fica claro o efeito crítico na seletividade do processo, em relação aos minerais de ganga Fe2O3 e SiO2, uma vez que o teor de P2O5, quando em presença deste íon, sofreu uma considerável queda (até 8 pontos percentuais), independente do tamanho de partícula. O magnésio, além de reagir também com o coletor, foi responsável pelo aumento acentuado no consumo de NaOH, utilizado para regular o pH da polpa, chegando a ser 4 vezes maior, comparado ao teste branco. A influência do íon fluoreto representou um aumento na razão de seletividade P2O5/SiO2, principalmente para o material fino, indicando possível efeito depressor sobre a ganga silicatada. Para o PCC realizado a baixas concentrações de contaminantes, fica evidenciado as interações entre os cátions cálcio e magnésio com fosfato, contribuindo para o aumento da resposta recuperação, e entre magnésio e fluoreto, onde colaborou para o aumento da resposta teor. Este comportamento, provavelmente, é devido ao fato destes íons formarem compostos insolúveis entre si, sequestrando estas espécies iônicas do sistema. Já para o PCC realizado a altas concentrações de contaminantes, todos os ensaios de flotação resultaram em valores extremamente baixos de recuperação e teor. Este fato pode estar associado à formação de precipitados coloidais em grande quantidade, levando a recobrir indiscriminadamente as partículas minerais presentes, inclusive a apatita, impedindo a ação dos reagentes. / Mestre em Engenharia Química

A importância do pescado no Brasil tem crescido, principalmente nos últimos 50 anos, com a criação do Ministério da Pesca e Aquicultura, o aumento da produção pesqueira e do consumo de pescado per capita. A pescada-foguete Macrodon ancylodon pertence à família Sciaenidae é um peixe de alto consumo no Brasil. A qualidade do frescor do pescado é avaliada perante diferentes parâmetros: avaliações sensoriais, físico-químicas, microbiológicas, parasitológica e determinação de metais pesados, ou contaminantes inorgânicos. Para as avaliações foram coletados na CEAGESP 60 elementos amostrais para as avaliações sensoriais, microbiológicas, parasitológicas e de contaminantes inorgânicos (30 inverno / 30 verão). Para as avaliações físico-químicas foram coletados 33 elementos amostrais (15 inverno / 18 verão). Pela a avaliação sensorial as amostras do inverno e do verão tiveram resultados entre bom e moderado perante diferentes atributos avaliados. Pela avaliação físico-química os valores de BVT variaram de 7,410 a 39,240mg/100g; os valores de TMA variaram de 0,00 a 11,30mg/100g; os valores de TBA variaram de 0,250 a 1,070mgAM/100g; os valores de pH variaram de 6,890 a 7,200. Pela avaliação microbiológica a contagem de microrganismos mesófilos aeróbios estritos e facultativos viáveis variou de 9,0x103 a 8,5x105UFC/g; a contagem de microrganismos psicrotróficos aeróbios estritos e facultativos viáveis variou de 1,9x104 a >2,5x107UFC/g; a contagem de coliformes totais variou de 8,0x10 a 1,8x105UFC/g; a contagem de coliformes termotolerantes variou de <10 a 7,5x102 UFC/g; não houveram testes positivos na pesquisa de Salmonella spp. Pela avaliação parasitológica 30% dos elementos amostrais foram positivos para anisaquíase, sendo encontrados 17 elementos com Contracaecum spp. e um com Pseudoterranova spp. Pela determinação de contaminantes inorgânicos, os valores de As variaram de 0,011 a 1,700mg/Kg; os valores de Cd variaram de 0,003 a 0,031mg/Kg; os valores de Cr variaram de 0,00 a 0,124mg/Kg; os valores de Pb variaram de 0,007 a 0,458mg/Kg; os valores de Hg total variaram de 0,001 a 0,099mg/Kg. Houve diferença estatisticamente significativa a 5% entre os grupos do inverno e do verão para os seguintes parâmetros: aceitabilidade da aparência e do frescor e intenção de compra na avaliação sensorial; BVT na avaliação físico-química; microrganismos mesófilos, microrganismos psicrotróficos e coliformes totais na avaliação microbiológica; As, Cr e Hg total na determinação de contaminantes inorgânicos. Foi verificado que a análise sensorial e a microbiológica são bons avaliadores do estado de frescor. A análise de BVT e a contagem de coliformes termotolerantes são bons indicadores do frescor da pescada. Os valores de pH obtidos sugerem que para a pescada Macrodon ancylodon ocorra variação em uma escala superior a de outras espécies de pescado. A região de origem parece influenciar nos resultados parasitológicos e de metais pesados. O presente trabalho deve contribuir com o setor da inspeção e sistemas de autocontrole da qualidade comercial e frescor do pescado marinho de origem extrativista nacional. / The importance of seafood in Brazil has grown, especially in the last 50 years, with the creation of the Ministério da Pesca e Aquicultura and the increase in seafood production and consumption of fish per capita. The king weakfish Macrodon ancylodon belongs to the family Sciaenidae and is highly consumed fish in Brazil. The quality of fresh fish is evaluated against different parameters: sensory, physical-chemical and microbiological evaluations, parasitological assessment and determination of heavy metals or inorganic contaminants. For the assessments were collected 60 sample elements at CEAGESP for sensory evaluation, microbiology, parasitology and inorganic contaminants (30 winter / 30 summer). For the physical-chemical evaluations were collected 33 sample elements (15 winter / summer 18). For the sensory evaluation samples of winter and summer were between good and moderate results with regard to different attributes. For physical and chemical evaluation BVT values ranged 7.410 to 39.240 mg/100g; TMA values ranged from 0.00 to 11.30 mg/100g; TBA values ranged from 0.250 to 1.070 mgAM/100g; values pH ranged from 6.890 to 7.200. For the microbiological count of mesophilic and facultative aerobe viable ranged from 9.0x103 to 8.5x105UFC/g; the count of psychrotrophic and facultative aerobe viable ranged from 1.9x104 to >2.5x107UFC/g; count total coliforms ranged from 8.0x10 to 1.8x105UFC/g; fecal coliform counts ranged from <10 to 7.5X102 UFC/g; there were no positive tests for Salmonella spp. Parasitological assessment by 30% of sample elements were positive for anisakiasis, and were found 17 elements with Contracaecum spp. and one with Pseudoterranova spp. For the determination of inorganic contaminants, the As values ranged from 0.011 to 1.700mg/kg; the Cd values ranged from 0.003 to 0.031mg/kg; the Cr values ranged from 0.00 to 0.124mg/kg; the Pb values ranged from 0.007 to 0.458 mg/kg; the total Hg values ranged from 0.001 to 0.099 mg/kg. A statistically significant at 5% between groups of winter and summer for the following parameters: appearance and freshness acceptability and purchase intent in the sensory evaluation; BVT in physical chemistry assessment; mesophilic, psychrotrophic and total coliforms in microbiological evaluation; As, Cr and total Hg in the determination of inorganic contaminants. It was found that the microbiological and sensory analysis are good evaluators of the state of freshness. The analysis of BVT and fecal coliform counts are good indicators of freshness of king weakfish. The pH values obtained suggest that for king weakfish Macrodon ancylodon variation occurs on a scale greater than other species of fish. The region of origin seems to influence the results of parasitological and heavy metals. This work should contribute to the sector of self-control and inspection systems of commercial quality and freshness of marine fisherie in Brazil.

This paper describes the development of an electrochemical sensor glassy carbon modified with gold nanoparticles and a film of multiâwalled carbon nanotube and cobalt phthalocyanine (CoPc-fMWCNTs/AuNp/GCE) for the determination of diethylstilbestrol hormone (DES) in water samples and meat, using a square wave technique voltammetry. (SWV). The electrolyte used was Britton-Robinson buffer (BR) 0.04 mol L-1 pH 10.0. Initially it was studied the electrode configuration to be used for the development work, after the optimization of solution pH, study scan speed to evaluate the charge transfer kinetics in the redox process of the DES, the optimized parameters for SWV, the analytical curve, and finally, applying the methodology developed. The optimized parameters for SWV were f = 5 sâ1, a = 50 mV and &#916;Es=1 mV. The CoPc-fMWCNTs/AuNp/GCE was ready to be used for the application since all conditions were optimized. Analytical curves were obtained in the concentration ranged from 7.9365 à 10&#8722;7 â 5.6604 à 10&#8722;6 mol Lâ1 (R = 0.9996) and there were obtained limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 1.9910 x 10â7 mol Lâ1and 6.6367 x 10â7 mol Lâ1, respectively, being comparable to those reported in the literature. The repeatability and reproducibility of the proposed procedure were evaluated. The relative standard deviation (RSD) were 4.33% and 3.49%, respectively, indicating the precision of the assay. The recovery percentage was 98.56% for the water sample and 94.05% for beef sample (RSD of 0.40 and 1.55% respectively). The modified electrode has developed sensitivity, reproducibility and repeatability appropriate and consistent LOD and LOQ values with those reported in the literature. Moreover, the results obtained by the use of CoPc-fMWCNTs/AuNp/GCE proved very efficient as the detection and DES recovery, being thus a promising device in the detection and quantification of DES in water samples and food. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de um sensor eletroquÃmico de carbono vÃtreo modificado com nanopartÃculas de ouro, nanotubos de carbono de paredes mÃltiplas funcionalizados e ftalocianina de cobalto (CV/NpAu/NTCPMf-FcCo) para a determinaÃÃo do hormÃnio dietilestilbestrol (DES) em amostras de Ãgua e carne, utilizando a tÃcnica de voltametria de onda quadrada (VOQ). O eletrÃlito empregado foi tampÃo BrittonâRobinson (BR) 0,04 mol Lâ1 pH 10,0. Inicialmente estudou-se a configuraÃÃo do eletrodo a ser utilizado para o desenvolvimento do trabalho, depois a otimizaÃÃo do pH do meio, estudo da velocidade de varredura para avaliar a cinÃtica de transferÃncia de carga no processo redox do DES, otimizaÃÃo dos parÃmetros da VOQ, construÃÃo da curva analÃtica e por fim, a aplicaÃÃo da metodologia desenvolvida. Os parÃmetros otimizados para a VOQ foram: f = 5 sâ1, a = 50 mV e &#916;Es = 1 mV. De posse de todas as condiÃÃes otimizadas para aplicaÃÃo do CV/NpAu/NTCPMf-FcCo, curvas analÃticas foram obtidas no intervalo de concentraÃÃo de 7,9365 à 10&#8722;7 â 5,6604 à 10&#8722;6 mol Lâ1 (R = 0,9996) e os limites de detecÃÃo (LD) e de quantificaÃÃo (LQ) calculados foram 1,9910 x 10â7 mol Lâ1 e 6,6367 x 10â7 mol Lâ1, respectivamente, sendo comparÃveis aos citados na literatura. A repetibilidade e a reprodutibilidade do procedimento proposto foram avaliadas. Os valores de desvio padrÃo relativo (DPR) obtidos foram 4,33% e 3,49%, respectivamente, evidenciando a precisÃo da metodologia. O percentual de recuperaÃÃo foi de 98,56% para amostra de Ãgua e 94,05% para amostra de carne bovina (DPR de 0,40 e 1,55% respectivamente). O eletrodo modificado desenvolvido apresentou sensibilidade, reprodutibilidade e repetibilidade adequados, bem como valores de LD e LQ concordantes com os relatados na literatura. Os resultados obtidos pelo emprego do CV/NpAu/NTCPMf-FcCo se mostraram muito eficientes quanto à detecÃÃo e recuperaÃÃo de DES, mostrando-se, desse modo, um dispositivo promissor na detecÃÃo e na quantificaÃÃo de DES em amostras de Ãgua e alimentos.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-25T14:08:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO José Vinícius O. Carneiro-Final (BC).pdf: 3473579 bytes, checksum: 53d2c12ba53b539b7c125ce7329018ff (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T14:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO José Vinícius O. Carneiro-Final (BC).pdf: 3473579 bytes, checksum: 53d2c12ba53b539b7c125ce7329018ff (MD5) Previous issue date: 2016-09-01 / Diante da necessidade de tratar os contaminantes emergentes (CEs) presentes em águas residuais, o presente trabalho surge como uma rota alternativa de processo terciário a ser implantada nas estações de tratamento de efluentes (ETEs) convencionais. A fotodegradação do diclofenaco de sódio (DCF) mediante processos oxidativos avançados (POA), ocorreu via fotocatálise heterogênea utilizando nanotubos de TiO2 (NTs de TiO2) como fotocatalisadores. Empregou-se um reator em batelada com fotocatalisadores em placa (NTs de TiO2 e NTs de TiO2-Au ) e um reator tubular carregado com um microrreator (fotocatalisador) dotado de NTs de TiO2 sensibilizado ou não com nanopartículas de ouro (NPs Au). A síntese dos NTs de TiO2 ocorreu pelo processo de anodização utilizando como substrato folhas de titânio metálico (Ti). As matrizes nanotubulares foram cristalizadas por tratamento térmico (400°C por 3h). A sensibilização com NPs de Au foi realizada in situ por redução através da radiação UV. A fotodegradação foi realizada a partir da irradiação do simulador solar NEWPORT modelo 67005 com uma lâmpada de Xenônio-Mercúrio (com potência calibrada para 1 SOL), na ausência ou presença de filtro (UV ou visível). A fase cristalina anatase dos NTs de TiO2 foi identificada pela difração de raios X (DRX). Foi estimada pelo refinamento de Rietveld uma cristalinidade de 77% para a superfície fotocatalítica, com a anatase (NTs de TiO2 cristalizados) representando 92,4% desta fase cristalina. A energia de band gap dos fotocatalisadores de 3,23 eV foi determinada pela espectroscopia de reflectância difusa. Através da microscopia eletrônica de varredura (MEVEDD) foi possível visualizar para a folha de Ti lisa, estruturas cilíndricas dos NTs de TiO2 que cresceram perpendicular ao substrato, apresentando um diâmetro médio de 78,87 nm e comprimentos na ordem de 2 µm, no caso da folha de Ti ondulada os NTs de TiO2 cresceram em direções variadas apresentando um diâmetro médio de 81,09 nm e comprimentos na ordem de 3 µm. A presença das NPs Au foi identificada pela espectroscopia de energia dispersiva (EDD). A determinação e quantificação de produto e reagente da fotocatálise heterogênea na degradação do DCF foram realizadas pela combinação de métodos analíticos (Cromatografia líquida de alta eficiência, Ressonância Magnética e Infravermelho por transformada de Fourier), obtendo uma conversão de 100% do DCF para testes no reator em batelada e de 37,0% no reator com recirculação para o melhor sistema fotocatalítico. Foi estimado através da análise de carbono orgânico total (COT) uma mineralização de 18,5% do DCF inicial para o sistema fotocatalítico mais eficiente utilizando o reator com recirculação. A ecotoxicidade do DCF e seus produtos de fotodegradação foi avaliada utilizando microcrustáceos (Artêmias Salinas) como bioindicador. / Faced with the need to address emerging contaminants (ECs) in waste water, this work is an alternative route of tertiary process to be implemented in conventional wastewater treatment plants (WTPs). Sodium diclofenac photodegradation (DCF) by advanced oxidation processes (AOP), occurred via heterogeneous photocatalysis using TiO2 nanotubes (TiO2 NTs) as photocatalysts. He employed a batch reactor with photocatalysts plate (TiO2 NTs and TiO2 - Au NTs) and a tubular reactor charged with a microreactor (photocatalyst) having TiO2 NTs sensitized or not with gold nanoparticles (NPs Au). The synthesis of TiO2 NTs occurred by anodization process using as substrate sheets of metallic titanium (Ti). The nanotubulares matrices were crystallized by heat treatment (400 ° C for 3h). The sensitization Au NPs was performed in situ by reduction by UV radiation. The photodegradation was carried from the irradiation NEWPORT solar simulator 67005 model with a xenon-mercury lamp (calibrated power for 1 SUN) in the absence or presence of filter (UV or visible). The anatase crystalline phase of TiO2 NTs was identified by X-ray diffraction (XRD). It was estimated by Rietveld refinement a crystallinity of 77% at the photocatalytic surface with anatase (TiO2 crystallized NTs) representing 92.4% of this crystalline phase. The energy band gap of 3.23 eV photocatalysts was determined by diffuse reflectance spectroscopy. By scanning electron microscopy (SEM-EDS) it was possible to view the Ti smooth sheet, cylindrical structures of TiO2 NTs that grew perpendicular to the substrate, with an average diameter of 78.87 nm and lengths in 2 µm order, in the case of the corrugated Ti sheet the TiO2 NTs grew in different directions with a mean diameter of 81.09 nm and lengths on the order of 3 µm. The presence of NPs Au was identified by energy dispersive spectroscopy (EDS). The determination and quantification of product and reactant of heterogeneous photocatalytic on the degradation of DCF were performed by a combination of analytical methods (high-performance liquid chromatography, Magnetic Resonance and Infrared Fourier transform ), whereby a conversion of 100 % DCF for testing in batch reactor and 37.0 % in the reactor for recirculating the best photocatalytic system. It was estimated by analyzing total organic carbon (TOC) a mineralization of 18.5 % of the initial DCF for more efficient photocatalyst system using the reactor with recirculation. The ecotoxicity of DCF and its photodegradation products was evaluated using microcrustaceans (Artemias Salinas) as bioindicator.

Orientadora: Profª. Drª. Lúcia Helena Gomes Coelho / Coorientador. Prof. Dr.Eduardo Lucas Subtil / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, Santo André, 2018. / Os antibióticos têm sido detectados em diversos compartimentos ambientais em concentrações traço da ordem de ng L-1 e µg L-1. Mesmo em baixos níveis, compostos farmaceuticamente ativos podem afetar a saúde humana e animal. Dentre esses micropoluentes emergentes está a amoxicilina, um antibiótico do tipo penicilina ?-lactâmico muito prescrito e consumido ao redor do mundo. Frente aos problemas relacionados com a presença dessa substância no meio ambiente, em várias situações, faz-se necessária sua remoção. O MBR (biorreator com membranas submersas) é um dos sistemas de tratamento com potencial para remover compostos emergentes do efluente. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência de um sistema MBR piloto para remover amoxicilina de efluente sintético. Para isto, foi montada uma unidade piloto de dois estágios (tanque anóxico e aeróbio) de fluxo contínuo. A operação do sistema se deu em três fases: (1) com vazão de 1 L h-1 e TDH de 40 h; (2) adicionando 100 µg L-1 de amoxicilina no afluente e (3) alterando a vazão da condição (2) para 2 L h-1 e TDH de 20 h. A inserção de amoxicilina no afluente não impactou na eficiência de remoção de demanda química de oxigênio (DQO) e carbono orgânico dissolvido (COD), nem no processo de nitrificação, mas limitou a desnitrificação possibilitando detectar nitrito nas Fases 2 e 3. A alteração do TDH reduziu a porcentagem de remoção de COD (de 84% para 66% da Fase 2 para Fase 3), mas não influenciou na eficiência de eliminação de DQO (>94%), N-NH4+ (>98%) e N-total (>72%). A remoção de amoxicilina reduziu de 80% para 54% com a mudança da vazão. Os mecanismos de remoção de amoxicilina mediados pela atuação do lodo (adsorção e biodegradação) representam a maior fração removida do antibiótico no MBR (66%), o biofilme atua em 3% e a hidrólise contribui com apenas 2% da remoção. Análises cromatográficas confirmaram a presença de cinco produtos de degradação no afluente do sistema. Foi avaliada a sensibilidade de Vibrio fischeri, Daphnia magna, algas Chlorella vulgaris e Raphidocelis subcaptata, sementes de alface (Lactuca sativa) e mostarda (Sinapis alba) e as bactérias Escherichia coli, Bacillus subtilis e Pseudomonas fluorescens. Os ensaios de ecotoxicidade mostraram que todos os organismos são influenciados, ao mesmo tempo, pelos efeitos positivos da composição do esgoto sintético como nutrientes e pelos efeitos negativos da ação da amoxicilina. O ensaio de respirometria mostrou que concentrações de 1 a 100 µg L-1 de amoxicilina não inibiram as bactérias heterotróficas presentes na biomassa do MBR, mas concentrações de 1 a 100 mg L-1 as inibem. / Antibiotics have been detected in several environmental compartments at trace concentrations of ng L-1 and ?g L-1. Even at low levels, pharmaceutically active compounds can impact human and animal health. Among these emerging micropollutants is amoxicillin, a ?-lactamic penicillin antibiotic much prescribed and consumed around the world. Facing the problems related to the presence of this substance in the environment, in several situations, it is necessary to be removed. The MBR (a bioreactor with submerged membranes) is one of the treatment systems with the potential to remove emerging compounds from the effluent. The present work aims to evaluate the efficiency of a MBR system pilot to remove amoxicillin from synthetic wastewater. For this, a continuous flow two-stage (anoxic and aerobic tank) pilot unit was set up. The system operation occurred in three phases: (1) with a flow of 1 L h-1 and HRT = 40 h; (2) adding 100 ?g L-1 of amoxicillin to the influent and (3) altering the flow rate from condition (2) to 2 L h-1 and HRT = 20 h. The addition of amoxicillin in the inffluent did not affect COD and DOC elimination efficiency nor the nitrification process, but limited denitrification and, thus, nitrite was detected in Phase 2 and 3. The HRT change reduced the COD removal percentage (from 84% to 66 % from Phase 2 to Phase 3), but did not influence COD removal efficiency (>94%), N-NH4+ (>98%) and N-total (>72%). The amoxicillin removal decreased from 80% to 54% with flow rate change. The removal mechanisms of amoxicillin mediated by sludge (adsorption and biodegradation) represent the largest removed fraction of the antibiotic in the MBR (66%), the biofilm acts in 3% and the hydrolysis contributes only 2% of antibiotic removal. Chromatographic analyzes confirmed the presence of five degradation products in the effluent. The sensitivity of Vibrio fischeri, Daphnia magna, Chlorella vulgaris and Raphidocelis subcaptata algaes, lettuce (Lactuca sativa) and mustard (Sinapis alba) seed and the bacterias Escherichia coli, Bacillus subtilis and Pseudomonas fluorescens were evaluated. Ecotoxicity assays have shown that all organisms are influenced at the same time by the positive effects of the synthetic wastewater composition and by the negative effects of amoxicillin action. The respirometry assay showed that 1 to 100 ?g L-1 of amoxicillin concentrations did not inhibit the heterotrophic bacteria present in MBR biomass, but concentrations between 1 to 100 mg L-1 inhibit them.

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