Le document décrit différentes techniques expérimentales et numérique de spectroscopie vibrationnelle. Plusieurs exemples sont présentés, dans lesquels la spectroscopie vibrationnelle a eu un apport dans la compréhension d'une transition de phase ou d'une dynamique spécifique : transfert de proton dans des cristaux moléculaires, anharmonicité de verres fragiles, solidification inverse d'une solution de beta-cyclodextrine/4-methyl pyridine, dynamique des protéines.

L'objectif principal de ce travail de recherche est de contrôler l'évolution de la distribution des tailles de cristaux (DTC) dans un procédé de cristallisation en batch. Nous avons été amenés à chercher une résolution numérique du bilan de population et à proposer un algorithme rapide et précis. La méthode numérique a été étendue au cas de la taille des cristaux multidimensionnels en utilisant un maillage mouvant. Nous avons étudié le problème de la commandabilité du système à partir de son modèle discrétisé et puis à partir du modèle continu. Nous avons conçu une loi de commande en boucle fermée pour atteindre la DTC désirée à partir de la condition initiale. Pour compenser l'incertitude des paramètres du modèle, nous avons ajouté un second contrôle par retour d'état afin d'assurer la poursuite de la DTC désirée en présence de l'incertitude des paramètres. Nous avons construit un observateur qui nous permet d'avoir en ligne l'estimation des variables d'états. Ces variables d'état estimées sont utilisées dans la synthèse de la loi du contrôle

Les cristaux liquides ont été tout le long un terrain fertile pour la recherche scientifique, des mathématiques à la science des matériaux, à l'optique. Leur utilisation ne se limite pas seulement à l'optique d'afficheurs mais s'étend à l'optique non linéaire, par exemple, à la commutation et au routage de faisceaux optiques. En raison de leur extrême sensibilité aux champs électriques, et ce sur une plage de fréquences allant du continu aux fréquences optiques, ils sont aussi utilises comme milieu non linéaires aptes à générer des faisceaux optiques auto-confinés, appelés solitons spatiaux optiques, à de très faibles puissances. Ces faisceaux ont la propriété de se propager sans diffraction, du fait que cette dernière est compensée par l'auto-focalisation non linéaire du milieu, avec formation de guides d'onde auto-induites. Dans les cristaux liquides nématiques, ces guides d'ondes peuvent à leur tours confiner et guider d'autres signaux optiques et peuvent être reconfigurés, soit optiquement, soit électriquement, du fait que la trajectoire des solitons peut être contrôlée par d'autres champs, ouvrant ainsi la voie à la manipulation tout-optique. Récemment, les cristaux liquides nématiques ont été également utilisés avec succès dans l'optique dite singulière, dans laquelle le paramètre clef est la singularité topologique portée par la phase de l'onde électromagnétique. Dans cette thèse, je rendrai compte de mon travail sur les solitons optiques spatiaux et les singularités optiques dans les cristaux liquides nématiques.

Un objectif technologique important de l’industrie des semiconducteurs concerne l’intégration sur Si de semiconducteurs III-V à bande interdite directe tels que InAs et GaAs, pour réaliser des émetteurs et détecteurs de lumière aux longueurs d'onde de télécommunication. L'épitaxie de couches minces d'InAs et de GaAs sur Si est cependant difficile en raison de la grande différence de paramètre de maille entre ces matériaux. Ces films minces épitaxiés présentent une interface de mauvaise qualité limitant les performances de futurs dispositifs. Pour surmonter le défi de l’épitaxie de matériaux à fort désaccord de maille, il a été proposé d’utiliser des nanofils en raison de leur dimension latérale réduite et de leur rapport hauteur/largeur élevé. Ainsi, les nanofils relâchent la contrainte par relaxation élastique sur la paroi latérale des nanofils. Dans ce contexte, ma thèse visait à faire croître des hétérostructures axiales de nanofils GaAs/InAs sur des substrats Si pour réaliser des émetteurs à photons uniques. Lors de ce travail expérimental, j'ai fait croître des nanofils par le mécanisme vapeur-solide-liquide assisté par catalyseurs d'or dans un réacteur d'épitaxie par jet moléculaire. Les nanofils ont ensuite été caractérisés en utilisant la spectroscopie à rayons X par dispersion d'énergie et la microscopie électronique à transmission pour évaluer leur composition et leur structure cristalline. La distribution de la contrainte a été étudiée expérimentalement par analyse de phase géométrique, puis comparée à des simulations par éléments finis. Au cours de cette thèse, j'ai abordé différents défis inhérents aux hétérostructures axiales de nanofils, tels que la formation de nanofils tordus, la composition graduelle de l’interface et la croissance radiale parasite. J'ai d'abord optimisé le protocole de croissance pour éviter la formation de nanofils tordus. Les nanofils changent habituellement de direction de croissance lorsque le catalyseur d'or à l'extrémité du nanofil a été déstabilisé. En gardant une forte sursaturation dans la gouttelette d'or pendant toute la procédure de croissance, j’ai obtenu des nanofils droits d’InAs/GaAs avec un rendement de 92%. J’ai alors optimisé les flux de matériaux pour réduire la composition graduelle de l'interface entre les segments d’InAs et de GaAs. Grâce à l'analyse de la composition chimique des nanofils, j'ai observé que le segment nominalement pur d’InAs est en fait un alliage ternaire InxGa1-xAs. J'ai découvert que l'incorporation de Ga dans le segment nominal InAs est due à la diffusion d'adatomes Ga créés thermiquement sur les nanofils GaAs et sur la couche de GaAs bidimensionnelle développée sur le substrat de Si. L'utilisation de diamètres larges de nanofils supprime la diffusion de Ga le long des parois latérales des nanofils, permettant ainsi la croissance d’un segment d’InAs pur au-dessus de celui de GaAs. Enfin, j'ai étudié la distribution de la contrainte de 7% à l’interface InAs/GaAs. Celle-ci est répartie le long du nanofil et dépend du diamètre du nanofil et de la composition de l'interface. J'ai observé que les nanofils de diamètre inférieur à 40 nm sont exempts de dislocations: la contrainte est relaxée élastiquement via la courbure des plans cristallins proches des parois latérales du nanofil. D'autre part, les nanofils avec des diamètres supérieurs à 95 nm relaxent à la fois élastiquement et plastiquement, par une courbure des plans et la formation de dislocations. En conclusion, j'ai fabriqué des hétérostructures de matériaux à fort désaccord de maille. J’ai pu confirmer que les interfaces axiales GaAs/InAs sont pseudomorphiques en dessous d'un certain diamètre critique. Ces résultats constituent une première étape vers la réalisation de boîtes quantiques InAs dans des nanofils de GaAs intégrés sur Si: un système prometteur pour l'émission de photons uniques sur puce. / Combining direct bandgap III-V compound semiconductors, such as InAs and GaAs, with silicon to realize on-chip optical light emitters and detectors at telecommunication wavelengths is an important technological objective. However, traditional thin film epitaxy of InAs and GaAs on silicon is challenging because of the high lattice mismatch between the involved materials. These epitaxial thin films exhibit a poor quality at the interface with silicon, limiting the performance of future devices. Nanowires can overcome the mismatch challenge owing to their small lateral size and high aspect ratio. Thanks to their free, unconstrained surfaces, nanowires release the mismatch strain via elastic lateral relaxation. In this context, my thesis aimed at growing axial GaAs/InAs nanowire heterostructures on silicon substrates to realize on-chip, integrated, single-photon emitters. In this experimental work, I grew nanowires by gold-assisted vapor liquid solid mechanism in a molecular beam epitaxy reactor. The nanowires were then characterized using energy dispersive x-ray spectroscopy and transmission electron microscopy to evaluate their composition and crystalline structure. Strain distribution was studied experimentally using geometrical phase analysis and compared theoretically with finite element simulations, performed with the COMSOL software. During this thesis, I tackled different challenges inherent to axial nanowire heterostructures, such as kinking during material exchange, compositionally graded interfaces, and radial overgrowth. First, I developed an optimized a growth protocol to prevent the formation of kinks. Kinks usually appear when the gold catalyst at the nanowire tip has been destabilized. By keeping a high supersaturation in the gold droplet during the entire growth procedure, straight InAs-on-GaAs nanowires were achieved with a yield exceeding 90%. By a careful tuning of the material fluxes supplied during growth, I significantly improved the interface sharpness between the InAs and GaAs nanowire segments: the use of a high In flux during the growth of the InAs segment resulted in a 5 nm composition gradient at the InAs/GaAs interface. Through the careful analysis of the nanowires’ chemical composition, I observed that the nominally pure InAs segments grown on top of GaAs are in fact ternary InxGa1-xAs alloys. I found out that Ga incorporation in the nominal InAs segment is due to the diffusion of Ga adatoms thermally created on the GaAs nanowire sidewalls and on the two-dimensional GaAs layer grown on silicon substrate. I demonstrated that the use of large nanowire diameters prevents Ga diffusion along the nanowire sidewalls, resulting in the growth of pure InAs segments on top of GaAs. Finally, I studied how 7% mismatch strain at the InAs/GaAs interface is distributed along the nanowire, depending on the nanowire diameter and interface sharpness. I observed that nanowires with diameters below 40 nm are free of misfit dislocations regardless of the interface sharpness: strain is fully, elastically released via crystalline planes bending close to the nanowire sidewalls. On the other hand, nanowires with diameters above 95 nm at the interface exhibit strain relaxation, both elastically and plastically, via plane bending and the formation of misfit dislocations, respectively. In conclusion, I have successfully fabricated highly mismatched heterostructures, confirming the prediction that axial GaAs/InAs interfaces are pseudomorphic below a certain critical diameter. These findings establish a first step towards the realization of high quality InAs quantum dots in GaAs nanowires on silicon: a promising system for on-chip single photon emission.

La convection de Rayleigh-Bénard est étudiée expérimentalement dans une cellule circulaire. Des fluides à seuil modèles (gels aqueux de Carbopol) sont mis en œuvre. Leurs comportements rhéologiques et leurs perméabilités en relation avec leurs microstructures ont été finement caractérisés. Dans toute la thèse, les expériences ont été menées sans glissement à la paroi. L'influence du seuil d'écoulement et de la distance entre plaques chaudes et froides sur les transferts thermiques a été approfondie. Trois mécanismes sont discutés pour expliquer le déclenchement de la convection: i) les propriétés visco-élastiques au-dessous du seuil, ii) le fluage au-dessous du seuil, iii) une approche d'un milieu poreux pour les gels de Carbopol considérés comme une suspension de micro-gels. On montre que le nombre de seuil Y, représentant le rapport entre la contrainte du seuil et la contrainte de la poussée d'Archimède est un paramètre important gouvernant l'apparition de l'instabilité. Les valeurs critiques de Y^(-1) sont déterminées entre 60 et 90. La visualisation à l'aide des cristaux liquides thermo-chromiques a permis une vue globale de la cinématique. Les structures observées dans les différents états thermiques montrent l'évolution de la convection. Une analyse qualitative du champ de température est également présentée. Enfin, la simulation numérique dans une cellule carré avec un modèle d'Herschel-Bulkley régularisé dans la gamme des nombres sans dimension utilisée dans les expérience a permis de mettre en évidence les paramètres critiques et la morphologie des champs thermiques et cinématique. Les ordres de grandeurs du nombre de seuil critique prédit se comparent raisonnablement avec les valeurs expérimentales. / In this thesis, three main mechanisms proposed in a recent paper (Darbouli et al., Physics of fluids, 25(2) 2013) have been discussed to explain the onset of Rayleigh Bénard Convection in a yield fluid (Carbopol gels): i) the elasto-visco-plasticity behavior of the material below the yield stress, ii) a viscosity at low values of shear rates by creep measurements below the yield stress, iii) a microscopic viewpoint considering the fluid as a porous two phases system. No-slip conditions have been achieved for all the experiments. The results with different Carbopol gels have proved the importance of Y, the yield number which presents the report of the yield stress and the buoyancy effect, as the governing parameter. The critical value of Y^(-1) with no-slip condition has been found between 60 and 90. A visualization measurement with the utilization of thermochromics liquid crystals presents a global view from above. Different structures have been observed in different states of thermal conditions, which describe the evolution of the convection. For several cases the color of the liquid crystals can indicate the temperature field in the whole experiment cell. Numerical simulations with a Herschel-Bulkley model have also been discussed in this thesis. The dimensionless parameters are defined approaching the values obtained in the experiments, so that we can compare the numerical results with some of experimental ones.

Cette thèse est consacrée à l'étude mathématique de deux systèmes quantiques décrits par des modèles non linéaires : le polaron anisotrope et les électrons d'un cristal périodique. Après avoir prouvé l'existence de minimiseurs, nous nous intéressons à la question de l'unicité pour chacun des deux modèles. Dans une première partie, nous montrons l'unicité du minimiseur et sa non-dégénérescence pour le polaron décrit par l'équation de Choquard--Pekar anisotrope, sous la condition que la matrice diélectrique du milieu est presque isotrope. Dans le cas d'une forte anisotropie, nous laissons la question de l'unicité en suspens mais caractérisons précisément les symétries pouvant être dégénérées. Dans une seconde partie, nous étudions les électrons d'un cristal dans le modèle de Thomas--Fermi--Dirac--Von~Weizsäcker périodique, en faisant varier le paramètre devant le terme de Dirac. Nous montrons l'unicité et la non-dégénérescence du minimiseur lorsque ce paramètre est suffisamment petit et mettons en évidence une brisure de symétrie lorsque celui-ci est grand. / This thesis is devoted to the mathematical study of two quantum systems described by nonlinear models: the anisotropic polaron and the electrons in a periodic crystal. We first prove the existence of minimizers, and then discuss the question of uniqueness for both problems. In the first part, we show the uniqueness and nondegeneracy of the minimizer for the polaron, described by the Choquard--Pekar anisotropic equation, assuming that the dielectric matrix of the medium is almost isotropic. In the strong anisotropic setting, we leave the question of uniqueness open but identify the symmetry that can possibly be degenerate. In the second part, we study the electrons of a crystal in the periodic Thomas--Fermi--Dirac--Von~Weizsäcker model, varying the parameter in front of the Dirac term. We show uniqueness and nondegeneracy of the minimizer when this parameter is small enough et prove the occurrence of symmetry breaking when it is large.

Dans le présent document de thèse, une extension de la méthode de calcul de la diffusion multiple stratifiée est développée en y incluant des structures phononiques à base de diffuseurs sphériques poroélastiques saturés immergés dans un fluide, en combinant la théorie de Biot avec le formalisme de diffusion multiple. La méthode est alors appliquée à une étude théorique, bien au-delà de l’approximation à grandes longueurs d’onde d’un milieu effectif, de la réponse acoustique d’un milieu granulaire à double porosité saturé, formé d’un réseau cristallin compact de sphères poreuses rigides ou molles. On montre que la variation de la taille des pores et/ou celle de la porosité dans une gamme allant du millimètre au micromètre pour le diamètre des sphères altère d’une façon significative les spectres de transmission, réflexion, et d’absorption d’une couche plane d’épaisseur finie de ces matériaux. Les spectres présentés sont analysés par référence aux modes acoustiques de sphères poreuses isolées d’une part, puis par rapport aux diagrammes de dispersion des cristaux infinis correspondants. Une interprétation cohérente de la physique sous-jacente est donnée. Ces résultats mettent en évidence l’occurrence de nouveaux modes, localisés dans la sphère, provenant des ondes longitudinales lentes propres aux milieux poroélastiques. Ces modes induisent quelques caractéristiques remarquables dans le comportement acoustique de ces matériaux à double porosité, comme des bandes d’absorption non-dispersive larges ou étroites en fréquence et/ou des bandes d’arrêt directionnel. Les propriétés acoustiques de ces structures phononiques à l’échelle sub-micrométrique, i.e. en régime hypersonique (GHz), peuvent être évaluées expérimentalement par diffusion Brillouin. Dans ce document, une approche théorique élasto-optique rigoureuse, basée sur les fonctions de Green, est proposée afin de décrire la diffusion inélastique de la lumière due aux variations spatiotemporelles de l’indice de réfraction du matériau induites par des phonons. Dans ce cadre des expressions analytiques de l’intensité d’un faisceau de lumière diffusé par une particule sphérique dans le vide sont dérivées, permettant ainsi d’améliorer la précision et rapidité des calculs précédents. Les grandes lignes de ce développement théorique jettent les bases pour une description rigoureuse de cet effet dans le cas de cristaux phononiques composés de particules sphériques colloïdales. / In the present thesis, an extension of the layer multiple scattering computational methodology to phononic structures of fluid-saturated poroelastic spherical bodies, combining Biot's theory with multiple scattering techniques, is developed. The method is applied to the theoretical study, beyond the long wavelength effective-medium approximation, of the acoustic response of double-porosity liquid-saturated granular materials consisting of close-packed hard or soft porous spheres. It is shown that variations of the pore size and/or the porosity within the millimeter and submillimeter-sized spherical grains signicantly alters the transmission, reflection, and absorption spectra of finite slabs of these materials. The calculated spectra are analyzed by reference to the acoustic modes of the constituent porous spherical grains as well as to relevant dispersion diagrams of correspondingly infinite crystals, and a consistent interpretation of the underlying physics is presented. Our results provide evidence for the occurrence of novel, unprecedented modes, localized in the sphere, which arise from slow longitudinal waves that are peculiar to poroelastic media. These modes induce some remarkable features in the acoustic behavior of these double-porosity materials under study, such as broad or narrow dispersionless absorption bands and/or directional transmission gaps. The acoustic properties of phononic (sub)micro structures, in the hypersonic (GHz) regime, can be probed, in general, by Brillouin light scattering experiments. In the present thesis we undertake a rigorous full elasto-optic theoretical approach to inelastic light scattering due to phonon induced spatiotemporal variations of the refractive index of a medium, based on Green's functions, and derive analytical expressions for the intensities of the scattered light beams by single spherical particles in vacuum, thus improving the computational efficiency and accuracy of previous calculations. The above framework provides, also, the basis for a rigorous description of the effect for phononic crystals of colloidal spherical particles.

Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexaaryl-carbo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialkyl-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyl-carbo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT. / The manuscript is divided into six chapters and two independent parts, the first part being dedicated to the investigation of the effect of nitro substituents on aromatic phosphine ligands (L). A series of (N-phenyl-benzimidazol-1-yl) diphenylphosphines substituted with 1 to 3 nitro groups at different positions of the N-phenyl and benzimidazolyl cores, were synthesized, and compared with the non-nitrated parent and cationic N-methyl-benzimidazolium counterpart. In the corresponding trans-L2RhICl(CO) complexes, prepared in two steps and fully characterized, moderate but systematic variations of the C=O IR stretching frequency and 103Rh NMR chemical shift provide an empirical quantification of regio-specific effects of the nitro-substituents on the global donating character of the P-ligand. Dinuclear (µ-CO)(LRhCl)2 side-products were shown to give unique clathrate crystals with a high content (6.7:1) of dichloromethane solvate. The second part, gathering five chapters, concerns the study of new types of highly p-conjugated carbo-mers, primarily devised to palliate the limiting poor solubility of the aromatic C18 carbo-benzene core. The synthesis and characterization of reference hexaaryl-carbo-benzenes are revisited. An improved 12-step synthetic route to the long known hexaphenyl derivative and p-bis-3,5-di-tert-butylphenyl homologue is described. Both carbo-benzenes were fully characterized, in particular by X-ray diffraction analysis and electrochemistry. Their use in organic photovoltaic solar-cells was found to be hampered by their very low solubility preventing the formation of high quality thin films. The third chapter focusses on a series of p-dialkyl-tetraphenyl-carbo-benzenes with two aliphatic chains R = CnH2n+1, n = 2, 4, 8, 14, 20. The synthetic route based on nucleophilic addition of RMgBr to a key [6]pericyclynedione ultimately led to both the dialkyl- and reduced mono-alkyl-carbo-benzenes, the reduction process being found suppressed by using a RLi/CeCl3 reactant. A dramatic enhancement of solubility in chlorinated solvents was observed for n = 8. A direct p-p stacking of C18 rings, driven by aliphatic dispersions forces, could be evidenced for the first time in the X-ray crystal structure of the bis-tetradecyl derivative, giving experimental support to the existence of the a-graphityne 3D carbon allotrope (putative carbo-mer of graphite). The fourth chapter describes two trialkoxyarylethynyl-tetraphenyl-carbo-benzenes and the study of the mesogen properties of one of them. A columnar rectangular mesophase, evidenced at 115 oC by DSC, POM and PXRD analyses, opens prospects for a systematic study of related liquid crystals. The 3D lattice constants are consistent with 2D STM images of the carbo-mesogen deposited on HOPG. The fifth chapter reports on three skeletal carbo-mers of bis- and ter-phenyls, devised for their acquaintance with OPP or OPE molecular wires. A carbo-terphenyl was found to exhibit a very low first reduction potential (-0.39 V/SCE), unprecedented in the carbo-mer series. In the last chapter, new types of carbo-mers are exemplified: carbo-barrelenes and carbo-stilbenes. Their preparation relies on the addition of triyne dinucleophiles to either one or two equivalents of a [6]pericyclyne(di)one precursor. In the tricyclic series, two non-macroaromatic carbo-barrelenes and one partially reduced bis-butatrienic derivative, both containing two sp3-C bridgeheads, were found to be sufficiently stable to allow full characterization, including by crystallography. The cage-ability of a carbo-barrelene toward small molecules such as NH4+, albeit not clearly proven yet, was investigated both theoretically and experimentally. The carbo-stilbene product was evidenced as an unseparated mixture of two isomers. In the absence of crystal of suitable quality for crystallography, they were assigned to the cis and trans diastereoisomers on the basis of 1H NMR spectroscopy and DFT calculations.

Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l’étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d’abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l’auto-assemblage des particules précédentes. / The need to expand further the range of mesomorphic organization, develop original materials where different functionalities can be added (i.e. multifunctional), and to design “multitask materials” with tunable properties are particularly interesting and crucial challenges for potential uses in future technologies. On the one hand, we focused on the design and synthesis of multifunctional materials (liquid crystalline, dendritic, photoresponisve) which are suitable for making thin films where photoinduced optical anisotropy and surface relief gratings can be generated. The mesomorphic behaviour of these dendrimers was investigated and also their optical properties. On the other hand, we grafted structurally related protodendritic mesogenic ligands to monodisperse gold nanoparticles to elaborate liquid crystalline hybrids in order to self-organize NPs in periodic arrays. A set of dendronized gold nanohybrids was synthesized to carry out this study.

L'observation d'exoplanètes et plus généralement de l'environnement proche de jeunes étoiles représente une double difficulté observationnelle : la faible séparation angulaire entre l'étoile et la planète (ou son environnement tel qu'un disque protoplanétaire) et le contraste de flux. L'une des techniques permettant de surmonter ces difficultés est l'interférométrie en frange noire. Deux télescopes pointent un système étoile planète/disque et les pupilles sont recombinées de telle manière que les photons issus de l'étoile interfèrent destructivement alors que ceux issus de la planète/disque interfèrent constructivement. Les contraintes instrumentales sont très fortes pour garantir une extinction suffisante de l'étoile, tant en terme de différence de marche optique (de l'ordre du nanomètre) que d'équilibre photométrique (4% minimum pour obtenir un taux d'extinction de 40dB). La bande L (3.4 - 4.1μm) est adaptée à l'observation de matière froide, car le rapport de flux entre la planète (ou poussière stellaire) et son étoile présente un minimum de l'ordre de 10−4 après 3μm, ce qui rend la bande L particulièrement attractive pour ce genre d'observations. Parce que les silicates et le verre ne permettent pas de construire des guides atteignant la bande L, il n'existe pas aujourd'hui d'instrument mature fonctionnant dans cette bande en optique intégrée. En effet, les contraintes instrumentales concernant l'interférométrie annulante peuvent être relaxées en utilisant un interféromètre intégré monomode, grâce au filtrage modal. Un instrument interférométrique intégré en bande L serait donc le bienvenu, mais cela nécessite un effort technologique de développement pour mettre au point une méthode de production de guides monomodes en bande L ainsi que de recombineurs intégrés. Mon travail de thèse a consisté à développer de tels guides d'onde ainsi que des recombineurs permettant d'obtenir un taux d'extinction de 10−4 sur la bande L. Le matériau choisi est le Niobate de Lithium (LiNbO3) dont la transparence en infrarouge moyen en fait un parfait candidat. Nous avons utilisé deux méthodes pour fabriquer les guides : l'échange protonique et la diffusion de Titane. Cette dernière méthode permet de guider les deux polarisations T E et T M . Comme le Niobate de Lithium est électro-optique, nous avons aussi travaillé à piloter le retard de phase entre les voies interférométriques de manière intégrée, sans pièce mécanique mobile, en appliquant un champ électrique au niveau du guide via des électrodes "on chip". L'effet électro-optique nous permet non seulement de faire varier la différence de marche entre les voies mais aussi de régler l'équilibre photométrique, ouvrant la voie à la réalisation d'un interféromètre intégré complet, léger, compact et robuste. J'ai donc cherché à caractériser et optimiser l'efficacité électro-optique du système afin d'obtenir une tension de commande inférieure à 15V. Le résultat est un interféromètre de type Y présentant deux Mach-Zehnders en entrée pour le réglage des photométries et offrant un taux d'extinction de 33dB en lumière monochromatique à 3.39μm. Le pilotage électro-optique étant très rapide (> MHz), il devient alors possible de compenser les perturbations de phase induites par l'atmosphère (1kHz) en temps réel. Nous avons ainsi travaillé à construire un démonstrateur qui permet de compenser des retards de phases de l'ordre du kHz sans pièce mobile, garantissant, à 3.39μm, une différence de marche de l'ordre de 3nm. Nous avons aussi réalisé des coupleurs directionnels dont le taux de couplage peut être modulé via une tension de commande. L'application directe de cette technologie est un composant interférométrique 2TABCD ou 3TAC dont les défauts (déséquilibre des coupleurs) peuvent être corrigés par calibration. / The observation of exoplanets and more generally of the close environment of young stars represents an observational double difficulty : the small angular separation between the star and the planet (or its environment such as a protoplanetary disk) and contrast flux. One technique to overcome these difficulties is the nulling interferometry. Two telescopes target a star planet/disk system and the pupils are recombined in such a way that the photons from the star cause destructive interference while those from the planet/disk cause constructive interference. Instrumental constraints are very strong to ensure sufficient extinction of the star, both in terms of optical path difference (of the order of nanometers) than photometric balance (4% for a minimum extinction ratio 40dB). L-band (3.4-4.1μm) is adapted to the observation of cold matter, because the flux ratio between the planet (or star dust) and the star presents a minimum of 10−4 order after 3μm, making the L-band particularly attractive for such observations. Because silicates and glass are not suitable to build guides reaching the L-band, there is currently no mature instrument in this band in integrated optics. Indeed, instrumental constraints on nulling interferometry can be relaxed by using a single-mode interferometer integrated, thanks to modal filtering. An interferometric instrument integrated L-band would be more than welcome, but needs a technology development effort to develop a method of producing L-band single-mode guides as well as integrated beam combiners. My PhD work was to develop such single mode waveguides as well as beam combiners in order to ob- tain an extinction ratio of 10−4 in the L-band. The selected material is lithium niobate (LiNbO3), the mid-infrared transparency makes it a perfect candidate. We used two methods to make the guides : proton exchange and Titanium diffusion. This latter allows to guide both TE and TM polarizations. As Lithium Niobate is electro-optic, we also worked to internally control the phase delay between channels without mobile mechanical part, applying an electric field at the guide via electrodes "on chip". The electro-optical effect allows us to not only vary the optical path delay between channels but also to settle the photometric balance, paving the way towards the realization of an integrated complete interferometer, lightweight, compact and robust. I therefore sought to characterize and optimize the electro-optical efficiency of the system to obtain a command voltage lower than 15V. The result is a "Y" interferometer presenting two Mach-Zehnders as input for photometric adjustment and offering an extinction ratio of 33dB in monochromatic light (3.39μm). Because the electro-optical drive is very fast (> MHz), it becomes possible to compensate for the phase perturbations induced by the atmosphere (1kHz) in real time. We have worked to build a demonstrator which compensates phase delays of the order of kHz without mechanical mobile part and which guarantees, at 3.39μm, an optical path delay around 3nm. We also realized directional couplers whose coupling ratio can be adjusted via a control voltage. The direct application of this technology is an interferometric component 2TABCD or 3TAC whose defects (unbalanced couplers) can be electrically corrected by calibration.