Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3920.pdf: 8448599 bytes, checksum: f57771a1bc42c971303c129a76102092 (MD5) Previous issue date: 2011-07-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / CHEMICAL STUDY OF PATHOGENS AND VECTORS DISEASE OF CITRUS: Xylella fastidiosa & Diaphorina citri. Historically the national citriculture suffered great changes because of phytosanitary problems, and nowadays among the main threats to citruculture are the Huanglongbing (HLB) or Greening and the Citrus Variegated Chlorosis (CVC). The bacteria Xylella fastidiosa is the etiologic agent of Citrus Variegated Chlorosis. The HBL is associated to a bacterium that belongs to the Candidatus Liberibacter genera and its dissemination is by grafting of infected material or by psyllids. This work describes the chemical study of bacteria Xylella fastidiosa and the olfatometric response of Diaphorina citri to Citrus species. The X. fastidiosa (9a5c) were cultivated in PW medium. In the chemical study of X. fastidiosa the identification techniques used were CG-EM, LC-MS e LC-SPENMR. These techniques allowed the identification of fatty acid derivatives and diketopiperazinic alkaloids. This is the first chemical study of X. fastidiosa that boarded the alkaloids production cyclo (Pro-Val), cyclo (Val-Phe), cyclo (Tyr-Tyr), cyclo (Phe-Tyr), cyclo (Pro-Phe), cyclo (Leu-Leu), cyclo (Leu-Ile), cyclo (Val-Leu), cyclo (Ala-Leu), cyclo (Ala-Pro) cyclo (Pro-Leu), cyclo (Pro-Tyr), cyclo (Tyr-Pro), cyclo (Tyr-Val), cyclo (Pro-Ile), cyclo (Phe- Ile), cyclo (Arg-Val), cyclo (Leu-Phe), cyclo (Gly-Phe). Volatile compounds produced by X. fastidiosa extracted by SPME allowed the identification of methyl ketones and alcohols. The behavior study of D. citri to Citrus species essential oils, using olfatometric assays showed higher attractiveness to Citrus reticulata Blanco, Citrus paradisi Macfad., Citrus medica L. and the standard Murraya paniculata. However, lower attractiveness of D. citri was observed to hybrid species tangor Murcott, citrumelo Swingle e citrange Trover, that showed a high percentual of sesquiterpene compounds in the chemical composition. As complementary subsidy for understanding the interactions between D. citri-host the Principal Components Analysis (PCA) and Hierarchical Clusters Analysis (HCA) were carried out, these analyses demonstrated a group between tangor Murcott e citrumelo Swingle that indicate chemical similarity. / ESTUDO QUÍMICO EM PATÓGENOS E VETORES DE DOENÇAS DE CITROS: Xylella fastidiosa e Diaphorina citri. Historicamente, a citricultura nacional sofreu profundas mudanças devido a problemas fitossanitários, e hoje, dentre as principais ameaças à citricultura, destacam-se o Huanglongbing (HLB) ou Greening e a Clorose Variegada dos Citros (CVC). A bactéria X. fastidiosa é o agente etiológico causador da clorose variegada dos citros (CVC). O HLB está associado a bactérias do gênero Candidatus Liberibacter e sua disseminação se dá por enxertia de material infectado ou por psilídeos. Neste sentido a presente tese descreve o estudo químico da bactéria Xylella fastidiosa e resposta olfatométrica de Diaphorina citri frente a espécies de Citrus. A X. fastidiosa (9a5c) foi cultivada em meio PW. No estudo químico da bactéria X. fastidiosa foram utilizados as técnicas de identificação CG-EM, LC-MS e LC-SPE-NMR. Estas técnicas permitiram a identificação de derivados de ácidos graxos e alcalóides dicetopiperazínicos. Este é o primeiro estudo químico em X. fastidiosa o qual foi abordado a produção dos alcalóides, ciclo (Pro-Val), ciclo (Val-Phe), ciclo (Tyr-Tyr), ciclo (Phe-Tyr), ciclo (Pro-Phe), ciclo (Leu-Leu), ciclo (Leu-Ile), ciclo (Val- Leu), ciclo (Ala-Leu), ciclo (Ala-Pro) ciclo (Pro-Leu), ciclo (Pro-Tyr), ciclo (Tyr-Pro), ciclo (Tyr-Val), ciclo (Pro-Ile), ciclo (Phe-Ile), ciclo (Arg-Val), ciclo (Leu-phe), ciclo (Gly-Phe). Através de SPME dos voláteis produzidos pela bactéria X. fastidiosa foram identificadas metil cetonas e álcoois. O estudo comportamental com o psilídeo D. citri frente aos óleos essenciais de espécies de citrus, utilizando ensaios olfatomêtricos, mostrou os maiores índices de atratividade para as espécies Citrus reticulata Blanco, Citrus paradisi Macfad., Citrus medica L. e o padrão Murraya paniculata. Contudo, foi observada uma menor atratividade de D. citri frente aos híbridos tangor Murcott, citrumelo Swingle e citrange Trover, que apresentaram um percentual elevado de compostos sesquiterpênicos em sua composição. Como subsídios complementares à compreensão das interações D. citri-hospedeiros também foi realizada análise de componentes principais (PCA) e a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA), os quais demonstraram um agrupamento entre os híbridos tangor Murcott e citrumelo Swingle, indicando semelhança química.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLHR.pdf: 830179 bytes, checksum: 97f70fcd0bdc01f0fae0981e6e232468 (MD5) Previous issue date: 2006-03-30 / Cariophylene sesquiterpenes are chemical compounds isolated from fungi of the Pestalotiopis genus in early studies developed in our research group. In the present work, a cultivation and analysis methodology were developed for these compounds in Pestalotiopsis, isolated from plants Pinus taeda, Swietenia macrophyla and Khaya invorenses. Different procedures were optimized for the extraction and analysis of the extracts employing liquid and gas chromatography coupled with mass spectrometry techniques (LC/MS and GC/MS). These studies had the intention of to detect the sesquiterpenes in fungal extracts without theys of isolation, and to check their production profile during a fixed cultivation period. The production of volatile organic compounds by the different species of Pestalotiospsis was also evaluated using hydrodestillation in Clevenger apparatus. The sesquiterpene cariophyllene was the main compound identified. Another study involving the secondary metabolites produced by Aspergillus aculeatus, a fungus isolated from the host plant Melia azedarach, was carried out. The target compounds in these studies were the dimeric aromatic poliketides Aurasperones A and B, Fonsesinones A and B, Orlandine and Kotanin. A poliketide production curve, obtained using HPLC, showed that the monomers are not detected during the early stage of development, indicating that probably the dimers are rapidly formed by the fungus or they are biosynthesized in the form already dimeric. Experiments of biotransformation showed that fungi possesss capacity to modify certain substracts, when cultivated in artificial ways. / Sesquiterpenos da classe dos cariofilenos são compostos químicos já isolados de fungos do gênero Pestalotiopsis no nosso grupo de estudos. No presente trabalho foram desenvolvidas metodologias de cultivo e análise de espécies de Pestalotiopsis, isoladas das plantas Pinus taeda, Swietenia macrophyla, e Khaya invorenses. Diferentes procedimentos de extração e análise desses extratos, empregando LC/MS e GC/MS, foram otimizados. Esses procedimentos visaram a detecção desses sesquiterpenos sem a necessidade de isolamento. Posteriormente foi delineada uma curva de produção desses compostos variando-se o tempo de cultivo, para posterior quantificação. A produção de compostos voláteis produzidos pelas diferentes espécies de Pestalotiopsis, foi avaliada usando a técnica de extração por hidrodestilação (através do extrator de Clevenger). Um sesquiterpeno cariofileno foi o principal composto identificado. Um outro estudo dos metabólitos secundários produzidos pelo fungo Aspergillus aculeatus, isolado da planta hospedeira Melia azedarach, foi feito tendo como alvo pré-determinado os policetídeos aromáticos diméricos como as Aurasperonas A e B, Fonsesinona A e B, Orlandina e Kotanina. Uma curva de produção desses policetídeos mostrou que os monômeros não são detectados nos tempos iniciais de cultivo, indicando uma rápida dimerização no meio ou a sua biossíntese já na forma dimerizada. Experimentos de biotransformação mostrou que o fungo possui capacidade de modificar certos substratos, quando cultivado em meios artificiais.

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas. / HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants.

Com as aplicações indiscriminadas de agrotóxicos e a falta de critérios na seleção destes, todo o ecossistema se torna comprometido, afetando também a saúde humana. A agricultura praticada em nosso país ainda é altamente dependente de agroquímicos, dentre os quais os fungicidas com função de largo espectro na eficácia do controle de uma variedade de fungos. Uma grande proporção da produção mundial destes fungicidas é o do pentaclorofenol, que é destinado ao uso como preservante da madeira e seus derivados, assim como, em processos de curtimento de couro e peles. A madeira e o couro por serem materiais de origem orgânica, sofrem deterioração por organismos xilófagos. Considerando que a celulose é a matéria prima utilizada na fabricação de embalagens de papel e papelão do gênero alimentício e que a produção da gelatina comestível é a partir do tecido conjuntivo (colágeno) extraído de peles, raspas de couro e osseína de mamíferos como suínos e bovinos, alimento este largamente consumido pela população infantil e como complemento nutricional dos desportistas, estes podem estar representando uma via de contaminação. A fim de se avaliar a incidência de resíduo de pentaclorofenol em gelatina comestível e a possibilidade da migração através da embalagem em contato com o alimento, procedeu-se a extração do pentaclorofenol em gelatina e na embalagem de papel. Para ambos, a determinação analítica foi realizada por Cromatografia Gasosa com Detector de Captura de Elétrons (CG Varian Star Modelo 3600 cx) com as seguintes condições operacionais: Temperatura da coluna: 100 °C (2 min), 10 °C min-1, 250 °C(0 min); Temperatura do Detector: 300 °C;Temperatura do Injetor: 250°C ; Modo de injeção: splitless; Volume da injeção: 1 μL . Os limites de detecção e quantificação encontrados foram 0,09 mg kg-1 e 0,3 mg kg-1 para a gelatina e 0,002 mg kg-1 e 0,06 mg kg-1 para as embalagens, respectivamente. Os níveis de recuperação ficaram entre 59,5% para amostras de gelatina e 82% para as embalagens. Os ensaios de migração foram feitos com 5 mL de solução padrão de 0,01 mg L-1 nas temperaturas 25, 40 e 60 °C e com tempo de exposição de 3, 6, 24 e 48 h . Os resultados demonstraram que das 25 marcas de gelatina comestível (n=125), apenas uma única marca teve a ocorrência da presença de pentaclorofenol abaixo do limite de quantificação no produto e em nenhuma embalagem observou-se a presença do mesmo. Posto isto, pode-se especular que há um processo maior de seleção nos fornecedores de matérias-prima para este tipo de alimento e que no processo de boas práticas de fabricação, as empresas têm se adequado com vistas a qualificar seus produtos. / With the indiscriminate applications of the pesticide and the lack of criteria defined in the election of these, the entire ecosystem if becomes engaged, affecting the health human. The agriculture in our country is still highly dependent on chemicals among them broad spectrum fungicides used to control a variety of fungi. Pentachlorophenol (PCP) represents a great percentage of the produced fungicides on a global scale, and is utilized in the preservation of wood and its derivates and fungicide in processes of tanning of animal hides. Wood and leather being organic materials are attacked by xylophagous organisms. Considering that cellulose is raw material for manufacturing some food paperboard packaging and cardboard and and that the production of the edible gelatin is from the fabric conjunctive (collagen) extracted of skins, leather scraps and ossein of mammals as swines and bovines, food this wide consumed by children and as nutritional complement of the athletes, these may constitute routes of a contamination. In order to evaluate the incidence of pentachlorophenol residue in edible gelatin and the possibility of its migration of the same in contact with the food, it was proceeded extraction from pentachlorophenol in gelatin and the packing of paper. For both matrixes the analytical determination was made by gas chromatography with electron capture detector (GC Varian Star Model 3600 Cx) using the following operational conditions: column temperature : 100 ºC (2 min), 10 ºC min-1, 250 °C (0 min); detector temperature: 300 ºC; injector temperature:250 ºC; injection mode: splitless ; injection volume: 1 μL . The detection (LOD) and quantitation (LOQ) limits are 0,09 mg kg-1 and 0,3 mg kg-1 for gelatin and 0,002 mg kg-1 and 0,06 mg kg-1 for the packaging , respectively. Recoveries ranged 59,5% for gelatin and 82% for the packaging. Migration assays in original packaging and products were made with 5 mL standard solution of 0,01mg L-1 in temperatures 25, 40 and 60 °C with 3, 6, 24 and 48 h of contact. The results showed that primarily packaging in polypropylene are effectiveness as a barrier to migration for this contaminants and so 25 marks (n=125) of edible gelatin only one had presence of PCP bellow LOQ and in none paperboard packaging occurred the presence of PCP. It is cogitated hypothesis of that companies is if adjusting good practical of manufacture and the election of suppliers.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-01-14T20:06:38Z No. of bitstreams: 1 CamilaGiseleDamascenoPeixoto_DISSERT.pdf: 4730926 bytes, checksum: d89e75f06427057e5b75359107c6228a (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-01-18T22:06:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CamilaGiseleDamascenoPeixoto_DISSERT.pdf: 4730926 bytes, checksum: d89e75f06427057e5b75359107c6228a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-18T22:06:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CamilaGiseleDamascenoPeixoto_DISSERT.pdf: 4730926 bytes, checksum: d89e75f06427057e5b75359107c6228a (MD5) Previous issue date: 2014-09-24 / Um dos principais problemas relacionados ? utiliza??o do ?leo diesel como combust?vel ? a presen?a de enxofre (S) que provoca polui??o no meio ambiente e corros?o nos motores. Com o intuito de minimizar as consequ?ncias decorrentes da libera??o deste poluente, a legisla??o brasileira estabeleceu limites m?ximos de teor de enxofre que os combust?veis podem apresentar. Para atender ?s exig?ncias, o ?leo diesel com concentra??o m?xima de enxofre igual a 10 mg/kg (S10) vem sendo amplamente comercializado no pa?s. Entretanto, a redu??o no teor de enxofre pode acarretar mudan?as nas propriedades f?sico-qu?micas do combust?vel, as quais s?o essenciais para o desempenho dos ve?culos. Este trabalho tem como objetivo a identifica??o das principais mudan?as nas propriedades f?sico-qu?micas do ?leo diesel e como elas est?o relacionadas ? redu??o do teor de enxofre. Foram testadas amostras de ?leo diesel dos tipos S10, S500 e S1800 de acordo com as metodologias da American Society for Testing and Materials (ASTM). As propriedades f?sico-qu?micas de massa espec?fica, ponto de fulgor, viscosidade cinem?tica e propriedades a baixa temperatura foram determinadas. Os ?leos tamb?m foram caracterizados por termogravimetria (TG) e submetidos ? destila??o f?sica (ASTM D86) e destila??o simulada por cromatografia gasosa (ASTM D2887). Os resultados da caracteriza??o f?sico-qu?mica mostraram que a redu??o do enxofre tornou os combust?veis mais leves e fluidos, permitindo uma maior aplicabilidade a ambientes com baixas temperaturas e uma maior seguran?a para o transporte e armazenamento. Atrav?s dos dados de destila??o simulada foi observado que a diminui??o do teor de enxofre provocou aumento das temperaturas de ebuli??o das fra??es iniciais e a redu??o das temperaturas de ebuli??o das fra??es m?dias e pesadas. A TG revelou um evento de perda de massa, atribu?do ? volatiliza??o ou destila??o de hidrocarbonetos leves e m?dios. A partir destes dados, o comportamento cin?tico das amostras foi estudada e verificou-se que as energias de ativa??o (Ea) pouco variaram ao longo da convers?o. v Considerando a m?dia dessas energias, o S1800 apresentou a Ea mais elevada no decorrer da convers?o e o S10 os menores valores / One of the main problems related to the use of diesel as fuel is the presence of sulfur (S) which causes environmental pollution and corrosion of engines. In order to minimize the consequences of the release of this pollutant, Brazilian law established maximum sulfur content that diesel fuel may have. To meet these requirements, diesel with a maximum sulfur concentration equal to 10 mg/kg (S10) has been widely marketed in the country. However, the reduction of sulfur can lead to changes in the physicochemical properties of the fuel, which are essential for the performance of road vehicles. This work aims to identify the main changes in the physicochemical properties of diesel fuel and how they are related to reduction of sulfur content. Samples of diesel types S10, S500 and S1800 were tested according with the methods of the American Society for Testing and Materials (ASTM). The fuels were also characterized by thermogravimetric analysis (TG) and subjected to physical distillation (ASTM D86) and simulated distillation gas chromatography (ASTM D2887). The results showed that the reduction of sulfur turned the fuel lighter and fluid, allowing a greater applicability to low temperature environments and safer for transportation and storage. Through the simulated distillation data was observed that decreasing sulfur content resulted in higher initial boiling point temperatures and the decreasing of the boiling temperature of the medium and heavy fractions. Thermogravimetric analysis showed a loss event mass attributed to volatilization or distillation of light and medium hydrocarbons. Based on these data, the kinetic behavior of the samples was investigated and it was observed that the activation energies (Ea) did not show significant changes throughout conversion. Considering the average of these energies, the S1800 had the highest Ea during the conversion and the S10 the lowest values

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-03-09T23:41:38Z No. of bitstreams: 1 FranciscoFrancimarDaFonsecaSilva_DISSERT.pdf: 3949069 bytes, checksum: ef5faf7977215a513bc7ccfea51becf9 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-03-14T19:35:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FranciscoFrancimarDaFonsecaSilva_DISSERT.pdf: 3949069 bytes, checksum: ef5faf7977215a513bc7ccfea51becf9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-14T19:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FranciscoFrancimarDaFonsecaSilva_DISSERT.pdf: 3949069 bytes, checksum: ef5faf7977215a513bc7ccfea51becf9 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / A detec??o de microcontaminantes de interesse emergente em amostras ambientais de ?guas superficiais, ?guas subterr?neas, ?gua pot?vel, ?guas residu?rias e efluentes de esta??es de tratamento de ?gua e esgoto (ETAs e ETEs), em v?rios pa?ses, indica que esses poluentes encontram-se disseminados pelo meio ambiente, principalmente em regi?es urbanizadas. Isto ? motivo de grande preocupa??o, pois muitos desses compostos s?o potencialmente prejudiciais aos seres humanos e a outros seres vivos e n?o s?o removidos eficientemente na maioria das ETAs e ETEs, o que ? agravado pela precariedade dos servi?os de abastecimento de ?gua e esgotamento sanit?rio. Em Natal/RN, a exemplo de outras cidades brasileiras, o sistema de esgotamento sanit?rio atende apenas uma parte da ?rea urbana (cerca de 30%), de modo que o restante do esgoto ? infiltrado no solo arenoso da regi?o, em sistema de fossa s?ptica e sumidouro. Isto tem resultado na contamina??o das ?guas subterr?neas da regi?o (aqu?fero Dunas-Barreiras, que abastece mais de 50% da popula??o da cidade), o que tem sido observado pela eleva??o da concentra??o de nitrato nos po?os de abastecimento. A vulnerabilidade do aqu?fero DunasBarreiras, aliada aos relatos da presen?a de microcontaminantes de interesse emergente no Brasil e no mundo, motivaram a realiza??o desta pesquisa, que investigou a ocorr?ncia de quinze microcontaminantes nas ?guas subterr?neas e nos esgotos de Natal/RN. Foram coletadas amostras em cinco po?os usados para abastecimento, no esgoto bruto e nos efluentes dos reatores biol?gicos de uma ETE (UASB seguido de sistema de lodo ativado). Foram realizadas duas coletas de cada amostra, com uma semana de intervalo entre as coletas. Para a determina??o dos contaminantes, foi realizada a extra??o das amostras de ?gua do aqu?fero, e do esgoto bruto e tratado atrav?s da t?cnica SPE utilizando cartuchos Strata X (Phenomenex?), para a ?gua do aqu?fero, e Strata SAX e Strata X (Phenomenex?), para as amostras de esgotos bruto e tratado. Posteriormente os extratos foram analisados utilizando a t?cnica de CG-MS. Grande parte dos microcontaminantes analisados foram detectados nas ?guas subterr?neas e nos esgotos, sendo as concentra??es nas ?guas subterr?neas geralmente inferiores ?s dos esgotos. Alguns dos microcontaminantes (estrona, estradiol, bisfenol A, cafe?na, diclofenaco, naproxeno, paracetamol e ibuprofeno) s?o parcialmente removidos na ETE. / The detection of emerging interest microcontaminants in environmental samples of surface water, groundwater, drinking water, wastewater and effluents from water and sewage treatment plants (WTP and STP), in many countries, suggests these pollutants are widespread in the environment, mainly in urban areas. This is a reason for great concern, since many of these compounds are potentially harmful for humans other living beings, and they are not efficiently removed in the majority of WTP and STP, which is exacerbated by precariousness of water supply and sanitation services. In Natal, like other Brazilian cities, the sewage system serves only part of the urban area (about 30%), so that the rest of the wastewater is infiltrated in the sandy soil of the region in cesspool-dry well systems. This has resulted in contamination of groundwater in the area (sand-dune barrier aquifer, which supplies more than 50% of the city population), which has been observed by the increase in nitrate concentration in supply wells. The vulnerability of the sanddune barrier aquifer, combined with reports of the presence of emerging interest microcontaminants in Brazil and worldwide, led to this research, which investigated the occurrence of fifteen microcontaminants in Natal groundwater and sewage. Samples were collected at five wells used for water supply, the raw sewage and the effluents from biological reactors from STP (UASB and activated sludge reactors). Two samples of each sample were taken, with one week apart between the samples. To determine the contaminants, extraction of aquifer water, and raw and treated sewage samples were performed, through the technique of using SPE Strata X cartridge (Phenomenex?) to the aquifer water, and Strata SAX and Strata X (Phenomenex? ) for samples of raw and treated sewage. Subsequently the extracts were analyzed using GC-MS technique. Much of the analyzed microcontaminants were detected in groundwater and sewage. The concentrations in groundwater are generally lower than those found in the sewers. Some of the compounds (estrone, estradiol, bisphenol A, caffeine, diclofenac, naproxen, paracetamol and ibuprofen) are partially removed at STP.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-07-03T12:22:22Z No. of bitstreams: 1 AnaCarolinaMarcalPiresFerreiraLucas_DISSERT.pdf: 2241069 bytes, checksum: cc1d053944af95b14551bddf9de6e962 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-07-05T15:51:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AnaCarolinaMarcalPiresFerreiraLucas_DISSERT.pdf: 2241069 bytes, checksum: cc1d053944af95b14551bddf9de6e962 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-05T15:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaCarolinaMarcalPiresFerreiraLucas_DISSERT.pdf: 2241069 bytes, checksum: cc1d053944af95b14551bddf9de6e962 (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / As Unidades de Terminais Aquavi?rios tem como fun??o principal receber, armazenar e distribuir petr?leo, derivados e combust?veis renov?veis l?quidos, garantindo o abastecimento dos mercados nacional e internacional. A grande movimenta??o log?stica gerada pela explora??o, beneficiamento, armazenagem, transporte e comercializa??o do petr?leo e seus derivados vem gerando preocupa??es relacionadas ? sua potencialidade de contamina??o do ambiente. Por causa dos in?meros acidentes com derramamento de combust?veis, os quais ocasionam contamina??es de solos e ?guas por hidrocarbonetos derivados de petr?leo, torna as pesquisas neste contexto um desafio para os profissionais que atuam na ?rea, em fun??o da complexidade de intera??es que ocorrem no solo e na ?gua. O Terminal, objeto de estudo, est? localizado na cidade de Natal-RN e ocupa uma ?rea de 110.000 m2. O estudo visa avaliar a contamina??o do solo e ?gua subterr?nea por derivados de petr?leo na bacia do tanque 1430-04, caracterizando a presen?a de subst?ncias com potencial de contamina??o atrav?s de dados obtidos pela coleta de amostras do solo e ?gua distribu?das para an?lise dos par?metros TPH fracionado, BTEX, VOC, SVOC e Metais. Como tamb?m, a an?lise dos par?metros f?sicos do solo (granulometria, porosidade total e efetiva, densidade de part?culas e total do solo, umidade natural) e fra??o de carbono org?nico. As an?lises qu?micas das amostras de solo n?o apresentaram concentra??es dos par?metros analisados (TPH, BTEX, VOC, SVOC e Metais). Nas amostras de ?gua subterr?neas foram detectadas concentra??es de benzeno, al?m de xilenos e TPH. Para os metais, foram detectados concentra??es de chumbo, al?m do ferro. J? para os metais dissolvidos apenas o chumbo apresentou concentra??es acima dos valores de investiga??o. Todos os resultados das an?lises qu?micas foram comparados com os valores da Resolu??o 420 do CONAMA de 2009. / The Aquavi?rios Terminal Unit's main function is to receive, store and distribute oil, oil products and liquid renewable fuels, ensuring the supply of domestic and international markets. The great logistic movement generated by the exploration, processing, storage, transportation and commercialization of oil and its derivatives has generated worries related to its potential contamination of the environment. Because of the numerous accidents with fuel spills, which cause contamination of soils and waters by oil-derived hydrocarbons, research in this context makes it a challenge for professionals working in the area, due to the complexity of interactions occurring in the soil and in the water. The Terminal, object of study, is located in the city of Natal-RN and occupies an area of 110,000 m2. The aim of this study is to evaluate soil and groundwater contamination by petroleum by-products in the 1430-04 basin, characterizing the presence of substances with potential contamination in soil and groundwater through the collection of soil and water samples for the analysis of TPH fractional parameters, BTEX, VOC, SVOC and metals. As well as the analysis of soil physical parameters (particle size, total and effective porosity, particle density and total soil, natural moisture) and organic carbon fraction. The chemical analyzes of soil samples did not present concentrations of the analyzed parameters (TPH, BTEX, VOC, SVOC and metals). Concentrations of benzene were detected in the groundwater samples, in addition to xylenes and TPH. For metals, concentrations of lead were detected in addition to iron. For dissolved metals, only lead had concentrations above the values investigated. All results of the chemical analyzes were compared with the values of CONAMA Resolution 420/2009.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Petiveria alliacea L. é uma planta pertencente à família Phytolaccaceae, conhecida popularmente no país como guiné, erva-de-alho, erva-tipi ou amansa-senhor. Nativa da Região Amazônica tem sido cultivada em muitas áreas tropicais com propósito medicinal ou ritualístico. O objetivo desse trabalho foi (i) o desenvolvimento e a multiplicação de plantas de P. alliacea L. através de métodos de cultura de tecidos, e monitoramento fitoquímico das culturas, e (ii) avaliação comparativa das potencialidades genotóxica e antigenotóxica entre plantas coletadas no campo e produzidas in vitro. Exemplares de diferentes populações ocorrentes no estado do Rio de Janeiro foram utilizados como matrizes para a cultura. Foi estabelecido um protocolo para multiplicação das plantas em meio MS suplementado com BAP e ANA em diferentes concentrações e combinações, que forneceu como melhor resultado em média 8 plantas por explante na concentração de BAP 4,4 μM + ANA 0,54 μM. A análise fitoquímica foi baseada em métodos cromatográficos de diferentes extratos de plantas de campo e plantas in vitro das populações estudadas resultando em diferentes substâncias identificadas nas amostras analisadas por cromatografia em camada delgada. Os extratos foram também avaliados por cromatografia gasosa acoplada á espectrometria de massas, sendo identificadas diferentes substâncias, entre as quais o dibenzil dissulfeto, um produto de degradação de tiosulfinatos com importantes atividades biológicas na defesa das plantas. Os extratos aquosos das plantas de campo e daquelas estabelecidas in vitro foram submetidos à avaliação da potencialidade genotóxica e antigenotóxica, usando-se como modelo o DNA plasmidial pUC 9.1. Os resultados demonstraram que as concentrações utilizadas do extrato aquoso foram capazes de induzir alterações na conformação estrutural do DNA, indicando a ocorrência de quebras simples e duplas nesta molécula. Observou-se também que as lesões aumentaram, proporcionalmente ao aumento da concentração dos extratos, caracterizando-se, assim, um efeito dose-resposta. Os dados também apontaram para um efeito protetor do extrato aquoso, em relação aos danos oxidativos causados pelo cloreto estanoso, indicando, também, uma potencialidade antigenotóxica do extrato aquoso. / Petiveria alliacea L. popularly known in Brazil as Guiné, Amansa-senhor or Tipi belongs to the Phytolaccaceae family. Native from the Amazon region, it has been cultivated in many tropical areas for medicinal or ritualistic purposes. The aim of this study was: i) the development and multiplication of plants of P. alliacea L. through tissue culture methods as well as monitoring phytochemical cultures; ii) comparative assessment of genotoxic and antigenotoxic potentialities between field collected and in vitro grown plants. Specimens from different populations occurring in the state of Rio de Janeiro were used as matrices for the culture. It was established a protocol for propagation in MS medium supplemented with different BAP + ANA concentrations and combinations whose best result (BAP 4,4 μM + ANA 0,54 μM) provided 8 plants per explant in average. The phytochemical analysis was based on chromatographic methods of different extracts both of field and in vitro plant populations resulting in different substances identified through the Thin-layer chromatography analyzing samples. The extracts were also assayed by cromatografia gasosa acoplada á espectrometria de massas having identified various substances, including the dibenzyl disulfide, a degradation tiosulfinatos product with important function in plant defense and increasing use by the pharmaceutical industry. Field and in vitro plant aqueous extracts were evaluated for genotoxic and antigenotoxic potentialities using PUC 9.1 plasmid DNA. These results showed changes in the DNA structural conformation indicating the occurrence of single and double strand breaks induced by the extracts in a dose-response way. Finally, data also pointed to a protective effect of aqueous extract against stannous chloride oxidative damage, characterizing an antigenotoxic potentiality of aqueous extract.

O Sistema aquífero Guarani (SAG) é uma importante fonte de abastecimento de água para o nordeste do estado de São Paulo, e sobre as suas áreas de recarga há o plantio extensivo da cana-de-açúcar que pode contaminar suas águas devido ao uso continuo de agrotóxicos. O presente trabalho identificou que as moléculas de agrotóxicos glifosato, atrazina, ametrina, 2,4-D, metribuzim, diuron, acetocloro, imazapir, sulfentrazona, trifloxissulfurom sódico, paraquate, tebuthiurom, imazapique, simazina, hexazinona, MSMA, carbofurano, s-metolacloro, imidacloprido, trifluralina, amicarbazona, picloran, tiametoxam e clomazona utilizadas no cultivo de cana-de-açúcar, são importantes de serem avaliadas nas águas subterrâneas da região, assim como os seus subprodutos de relevância ambiental. Os poços de abastecimento de água da cidade de Ribeirão Preto foram georreferenciados e verificou-se que os pontos mais vulneráveis do SAG para coleta de amostras são, contudo, na região leste do município. Foi desenvolvido e validado um método de análise de amostras de água subterrânea com volume de 1 litro, para os agrotóxicos atrazina, ametrina, simazina, metribuzim, hexazinona, tebuthiurom, e do subproduto da atrazina, desetilatrazina, por extração em fase sólida com discos de C18 e cromatografia em fase gasosa usando coluna DB-5 de 60m x 0,25mm x 0,25 ?m e detector termoiônico específico, apresentando precisão, exatidão, sensibilidade e eficiência satisfatórias para ser empregada em análises de rotina de monitoramento. Foram analisadas pontualmente amostras dos 11 poços prioritários, durante a estação seca e chuvosa; as águas apresentaram tendência a serem ácidas, e no período chuvoso identificaram-se traços de metribuzim em duas amostras; já no período seco foi detectado em dois pontos de coleta a presença dos agrotóxicos organofosforados, diazinona e fenitrotiona, utilizados na análise de interferentes da validação do método / The Guarani Aquifer System (SAG) is an important source of water supply to the northeast of the São Paulo state, and on their recharge areas there is extensive planting of sugarcane that can contaminate its water due to continuous use of pesticides. This study showed that the molecules pesticide of pesticide glyphosate, atrazine, ametrina, 2,4-D, metribuzin, diuron, acetochlor, imazapyr, sulfentrazone, sodium trifloxissulfurom, paraquat, tebuthiurom, Imazapic, simazine, hexazinone, MSMA, carbofuran, s-metolachlor , imidacloprid, trifluralin, amicarbazone, picloran, thiamethoxam and clomazone used in the cultivation of sugarcane, are important to be evaluated in the groundwater of the region, as well as the breakdown products of environmental relevance. The wells of water supply of the Ribeirão Preto city were georeferenced and it was found out that the most vulnerable points of the SAG for collecting samples, however, are in the eastern region of the city. It was developed and validated a methodology for analysis of the groundwater samples with a volume of 1 liter for atrazine, ametrina, simazine, metribuzin, hexazinone, tebuthiurom, and the byproduct of atrazine, desetilatrazina, by solid phase extraction with C18 disks and gas chromatography using a DB-5 column of 60m x 0,25mm x 0,25 ?m and thermoionic specific detector, presenting precision, accuracy, sensitivity and satisfactory efficiency to be used in analysis of routine monitoring. Samples were analyzed for 11 priority punctually wells during the dry and rainy seasons; samples presented tendency to be acidic, and in the rainy season were identified traces of metribuzin in two samples; while in the dry period was detected, in two sites, the presence of organophosphorus pesticides, diazinon and fenitrothion, both used in the interference analysis of method validation

Este estudo teve como principal objetivo avaliar o inseticida/acaricida carbamato carbosulfan e seus metabólitos carbofuran e 3-hidroxi-carbofuran, de modo a estudar este metabolismo em condições de campo, abrangendo a sua ocorrência como resíduos em frutos, cascas e suco, bem como o potencial de contaminação do agroecossistema (resíduos em folhas). A degradação/persistência desses resíduos nos substratos foi monitorada durante certo período de tempo de tomada de amostras, e comparada com o limite máximo de resíduo (LMR) e o intervalo de segurança, estabelecidos pela legislação Brasileira para frutos. O trabalho consistiu de dois experimentos: o Experimento 1, realizado no município de Cordeirópolis-SP com o cultivar Valência, e o Experimento 2 com o cultivar Pêra Rio, em São Pedro-SP, ambos com 4 tratamentos (3 repetições), que foram os seguintes: A - uma única aplicação na dosagem X = 50 mL p. c./100 L de água (10 g i. a./ 100 L de água) de Marshal 200 SC (recomendada na bula); B - uma única aplicação na dosagem 2X = 100 mL p. c./100 L de água (20 g i. a./ 100 L de água) de Marshal 200 SC; C - quatro aplicações na dosagem X(4x) = 50 mL p. c./100 L de água (10 g i. a./ 100 L de água) de Marshal 200 SC; D - Testemunha. O método analítico consistiu na extração dos resíduos com acetato de etila, limpeza dos extratos em cromatografia de permeação em gel (GPC), e determinação quantitativa em cromatógrafo de gás equipado com detector de nitrogênio - fósforo (NPD). As amostras de frutos e de folhas foram colhidas um dia antes da aplicação parcelada (-1 dia), e aos zero, 1, 3, 7, 14, 21 e 28 dias após. No Experimento 2, os frutos foram separados em casca e suco, com o propósito de se estudar a ocorrência de seus resíduos nestes substratos, e, desse modo a possibilidade de penetração na polpa (suco). Os limites de quantificação (LOQs), determinados por estudos de fortificação e recuperação, foram iguais para ambos os substratos (0,05 mg.kg -1 , ppm) (fruto e folha) e para os três analitos (carbosulfan, carbofuran e 3-hidroxi-carbofuran). Em ambos os experimentos, o metabolismo do carbosulfan em carbofuran foi em geral rápido, tanto no fruto como na folha, e mais lento deste para 3-hidroxi-carbofuran, sendo os resíduos nas folhas sempre maiores do que nos frutos. Para o fruto, no Experimento 1, os valores do LMR e do período de carência mostraram-se de acordo com a legislação vigente, com resíduos totais de carbosulfan (carbosulfan + carbofuran + 3-hidroxi-carbofuran) abaixo do LMR (0,05 mg.kg -1 ) ao cabo do intervalo de segurança (7 dias). No Experimento 2 os resultados permitiram a determinação dos valores de ½ vida para carbofuran de 9,4 e 3,0 dias, respectivamente para casca e folha, para o tratamento A (dosagem recomendada). A análise do suco revelou níveis inferiores ao LOQ (< 0,05 mg.kg -1) em todas as amostras de qualquer tratamento. / The objective of this study was to evaluate the insecticide/acaricide carbamate carbosulfan and its metabolites carbofuran and 3-hydroxy-carbofuran, in order to study the metabolism in field conditions, including its occurrence as residues in fruits, peel and juice, as well as the potential for agroecosysten contamination (residues in leaves). The degradation/persistence of these residues in/on these substrates was monitored through of time of sample collecting, and comparing with the Maximum Residue Level (MRL) and the safety interval, established by the Brazilian legislation. This research consisted of two experiments: Experiment 1 was carried out in Cordeirópolis - SP County, using Valência variety, and Experiment 2 with Pêra Rio variety, in São Pedro - SP County, both with four treatments (3 repetitions): A - only one application of dosage X = 50 mL c. p./100 L of water (10 g a. i./100 L of water) of Marshal 200 CS (recommended dosage); B - only one application of dosage 2X = 100 mL c. p./100 L of water (20 g a. i./100 L of water) of Marshal 200 CS; C - four applications of dosage X(4x) = 50 mL c. p./100 L of water (10 g a. i./100 L of water) of Marshal 200 CS; D - control. The analytical method consisted in a extraction of residues with ethyl acetate, clean-up of extracts in gel permeation chromatography (GPC), and quantitative determination in gas chromatography equipped with nitrogen and phosphorus detector (NPD). Fruit and leaf samples were collected one day before the treatment (-1 day) and zero, 1, 3, 7, 14, 21 and 28 days after the combined application. In Experiment 2, fruits were separated in peel and juice, with the purpose of studying the occurrence of residues in these substrates, and the possibility of their penetration in the pulp (juice). The limits of quantification (LOQs) determinated by studies of fortification and recovery, were equal to both substrates (0,05 mg.kg -1, ppm) (fruit and leaf) and to the three analyts (carbosulfan, carbofuran and 3-hydroxy-carbofuran). In both experiments, the metabolism of carbosulfan to carbofuran was in general quick, in fruit as well in leaf, and slower to 3-hydroxy-carbofuran, being the residues in leaves always higher than in fruits. In Experiment 1, MRL and safety interval values were according to the legislation, with carbosulfan total residues (carbosulfan + carbofuran + 3-hydroxy-carbofuran) lower than the MRL (0,05 mg.kg -1 ) at the end of the safety interval (7 days). In Experiment 2, the results showed carbofuran half-lives values of 9,4 and 3,0 days, respectively to peel and leaf, to the treatment A (recommended dosage). The analysis of juice showed levels below LOQ (< 0,05 mg.kg -1 ) in all samples and treatments.