Os ácidos graxos polinsaturados atuam no organismo humano em diversos processos fisiológicos e metabólicos, além de serem importantes na nutrição infantil. A quantificação dos ácidos graxos polinsaturados, devido à presença de vários sítios reativos na molécula, deve envolver processos de extração da gordura em condições amenas. Este trabalho teve como objetivos a comparação dos métodos analíticos para determinação de lipídios totais e ácidos graxos polinsaturados (ácido linoléico, ácido α-linolênico, ácido araquidônico e ácido docosahexaenóico) em fórmula infantil, a quantificação dos ácidos graxos polinsaturados nas fórmulas infantis comerciais e o acompanhamento da estabilidade destes ácidos graxos neste alimento. Foram analisadas 15 amostras, sendo uma amostra da Nacional Institute of Standards and Techonology (NIST 1849) e 14 fórmulas infantis comercializadas no Estado de São Paulo. Os métodos analíticos comparados para extração de lipídios foram: gravimétricos (Bligh Dyer, Roese Gottlieb e hidrólise ácida AOAC 963.15) e por cálculo (AOAC 996.06 e método direto adaptado de Golay et al. (2006)). Para a preparação dos ésteres metílicos de ácidos graxos utilizaram-se metodologias descritas pela IUPAC, Hartman e Lago e método direto adaptado de Golay et al. (2006). Compararam-se diferentes padrões interno, sendo estes dos ésteres metílicos de ácidos graxos 13:0, 21:0 e 23:0 e fatores de resposta para quantificação dos ácidos graxos polinsaturados em relação aos ácidos graxos 16:0, 18:0 e 23:0. O estudo de estabilidade durou 8 meses, e as análises foram realizadas nos meses de março, abril, julho e outubro de 2008. Os melhores resultados, para gordura total e para ácidos graxos polinsaturados, foram obtidos pelo método oficial (Roese Gottilieb). Quanto ao cálculo dos ácidos graxos polinsaturados, o uso do padrão interno 23:0 e o fator de resposta de correção teórico em relação ao 23:0 revelam resultados mais satisfatórios. Das fórmulas infantis comerciais analisadas, 85,7% apresentaram pelo menos um analito em desacordo com a informação nutricional e 100% com relação à legislação brasileira e o Codex Alimentarius. Em relação à estabilidade dos ácidos graxos polinsaturados, apenas três fórmulas infantis não apresentaram diferença estatisticamente significativa (p>0,05) nos teores de ácido graxos no período de 8 meses. / Long chain polyunsaturated fatty acids are involved in several physiological and metabolic process of human organism. The quantification of polyunsaturated fatty acid, must involve the fat extraction in mild conditions, due the reactive sites in the molecule. This work had as objective the comparison of the analytical methods for determination of polyunsaturated fatty acid (linoleic acid, α-linolenic acid, arachidonic acid and docosahexaenoic acid) and lipids in infant formula, quantification of polyunsaturated fatty acids in commercial infant formulas and polyunsaturated fatty acids stability evaluation in these foods. A 15 samples of infant formulas were analyzed, these one from NIST and 14 commercial infant formulas. The analytical methods to lipids extraction were: Bligh and Dyer, Roese Gottlieb, acid hydrolyze AOAC 963.15, acid hydrolyze AOAC 996.06 and direct method adapted from Golay et al. (2006). To prepared esters metilics fatty acids utilized the methods: IUPAC, Hartman and Lago and direct method. The quantization of polyunsaturated fatty acid was realized with different standards internal, like fatty acid methyl ester 13:0, 21:0 and 23:0, and flame ionization detector response factors of correction in relation fatty acids 16:0, 18:0 and 23:0. The stability study during 8 months and analysis were analyzed in the months March, April, July and October. The best results, for lipids and polyunsaturated fatty acid, were obtained by the official method, Roese Gottlieb and metilation followed Hartman and Lago. In accordance with the present study the internal standard 23:0, and the theoretical correction factors with relation 23:0 showed satisfactory trueness and precision for calculation of polyunsaturated fatty acid. Among of commercial infant formula analyzed, 85.7% had at least one analyte in disagreement with the nutritional label facts and 100% with respect to Brazilian Legislation and the Codex Alimentarius. Regarding polyunsaturated fatty acids stability, three infant formulas showed no statistically significant difference (p > 0.05) in levels of these fatty acids during the period of analysis (8 months).

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:44:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luiz Alberto Garcia de Oliveira.pdf: 869338 bytes, checksum: 1e25db4b21acd20727606fec690c3ed6 (MD5) Previous issue date: 2007-01-20 / This work shows the results achieved for the evaluation of organochlorine pesticides residue presence in oranges consumed in Goiânia. The method employed was based on the Matrix Solid Phase Dispersion extraction, MSPD, and analyzed by high resolution gas chromatography, GC. The studied pesticides were hexachlorobenzene, atrazine, heptachlor and its epoxide, endrin, a-chlordane and g-clordane. The sample (pulp without seeds) was triturated and 0,5g otit was homogenized in 0,5g of octadecyli silane (C-18). The mixture was transferred to a polyethylene column, containing 1,0g of silica gel 60 activated by 4 hours at 120°C. Three elution solvents were tested: hexane, toluene and ethyl acetate. The recovering percentages of each one were calculated, ranging from 70% to 120%. Considering the blank sample contamination levels from 2 to 5 mg.kg-1. After the analytical parameters determination, the method was tested in commercial sample of Pêra Rio orange, and are endrin residue was found in two of the three studied samples. Those results estimated to be due to the high soil organochlorine persistence or even in the irrigation water used by those farms, since the organochlorine was prohibited in Brazil sinee he 80 s. Key / Este trabalho apresenta os resultados obtidos da avaliação da presença de resíduos de agrotóxicos organoclorados em laranjas consumidas na região de Goiânia. O método empregado baseou-se na extração por dispersão de matriz em fase sólida, MSPD (Matrix Solid Phase Dispersion), e posterior análise via cromatografia gasosa de alta resolução, GC. Os agrotóxicos estudados foram: hexaclorobenzeno, atrazina, heptacloro, e seu epóxido, metóxicloro, endrin, a-clordane, g-clordane. A amostra (polpa sem semente) foi macerada e 0,5 g da mesma foram homogeneizados em 0,5 g de octadecilsilano (C-18). A mistura foi transferida para uma coluna de polietileno contendo 1,0 g de sílica gel-60 ativada em estufa a 120°C por 4 horas. Foram testados três solventes de eluição para o método: hexano, tolueno e acetato de etila e a porcentagem de recuperação de cada um foi determinada, variando entre 70 e 109%, considerando os níveis de contaminação da amostra testemunha entre 2 e 5 mg kg-1 de amostra. Após o estabelecimento dos parâmetros analíticos, o método foi testado em amostras comerciais de Laranja Pêra Rio, tendo sido encontrado resíduo de endrin em duas das amostras estudadas. Esses resultados podem ser devidos à alta persitência dos organoclroados do solo ou mesmo na água utilizada para a irrigação dessas lavouras, já que o comércio destes produtos está proibido desde a década de 80.

Neste trabalho, o método de extração em fase sólida (SPE) com análises por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) foi desenvolvido para a determinação de levoglucosano em amostras de água de chuva da região de Ribeirão Preto-SP, Brasil. O monossacarídeo levoglucosano foi proposto como um marcador específico para queima de biomassa, uma vez que o mesmo é liberado durante a pirólise da celulose em temperaturas acima de 300ºC. Após a otimização das variáveis SPE, as melhores condições dentre as avaliadas foram as seguintes: cartuchos SPE recheados com a fase extratora quitosana (1,0 g), volume de amostra igual a 5,0 mL, vazão de 1,0 mL min-1, solvente de eluição: metanol (volume igual a 2,5 mL), sem a adição de sal. O método SPE/GC-MS para a determinação de levoglucosano em amostras de chuva apresentou faixa linear no intervalo de concentração de 0,05 µg mL-1 a 0,50 µg mL-1, r 0,9967, exatidão de 95 a 110% e precisão inter ensaios com coeficientes de variação (CV) menores que 15%, exceto para o limite de quantificação (0,05 µg mL-1) o qual apresentou CV inferior a 20%. Segundo as determinações (SPE/GC-MS) de levoglucosano em amostras de água de chuva coletadas no período 03/08/2011 à 09/04/2012, as concentrações médias de levoglucosano na safra de cana-de-açúcar são aproximadamente quatro vezes superior ao período de entressafra. Este fato é justificado pela elevada taxa de queima da palha da cana-de-açúcar na região de Ribeirão Preto-SP no período safra, e consequentemente, maior emissão de material particulado para a atmosfera incluindo levoglucosano, COD, entre outros. / In this work, the method of solid phase extraction (SPE) with gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) analysis was developed for the determination of levoglucosan in rainwater samples collected in the region of Ribeirão Preto-SP, Brazil. The monosaccharide levoglucosan (1,6-Anhydro--D- Glucopyranose) was proposed as a specific marker for biomass burning, since it is released during the pyrolysis of cellulose at temperatures above 300 ° C. After optimization of the SPE variables, the best conditions were found to be as follows: SPE cartridges filled with the extraction phase chitosan (1,0 g), sample volume equal to 5,0 mL, flow rate of 1,0 mL.min-1 and elution with methanol (volume of 2,5 mL) without added salt. The use of the method SPE/GC-MS for to determination of levoglucosan in rainwater samples was in the range of concentration going from 0,05 to 0,50 g.mL-1, r 0,9967. The accuracy was 95-110%, determination of the inter assay precision gare coefficients of variation (CV) less than 15%, except for the limit of quantification (0,05 g.mL-1), for which CV was less than 20%. According to SPE/GC-MS determinations of levoglucosan in rainwater samples collected between 03/08/2011 and 09/04/2012, the average concentrations of this compound found during the harvest of sugar cane were approximately four times those obtained during the off-season. This fact is explained by the high rate of sugar cane burning in Ribeirão Preto-SP during harvest, which culminates in larger emissions of particulate matter to the atmosphere, including levoglucosano and COD, among others.

O desenvolvimento de formas comuns de diabetes ocorre a partir da interação de fatores ambientais e genéticos. Como consequências da falta de controle glicêmico nesses pacientes várias complicações são geradas. Estudos metabolômicos para diabetes mellitus tipo 2 no soro/plasma relataram mudanças em vários metabólitos, os quais podem ser considerados possíveis alvos para futuras pesquisas mecanicistas. Como o diabetes mellitus tipo 2 é uma doença que altera o perfil metabólico em vários níveis, este trabalho teve como objetivo comparar os indivíduos com diabetes mellitus tipo 2 e com indivíduos não-diabéticos. Além disso, foram explorados o design exclusivo de um estudo de base familiar para trazer uma melhor compreensão da relação causal de metabólitos identificados e o diabetes. No presente estudo, metabolômica de base populacional foi realizada em 939 amostras de soro de indivíduos participantes do Projeto Corações de Baependi. Os participantes foram separados em dois grupos: diabéticos (77 indivíduos) e não-diabéticos (862 indivíduos). Com a técnica de GC/MS, normalização e análise estatística utilizadas, foi possível identificar metabólitos diferencialmente alterados em soro de diabéticos e não-diabéticos. Foram identificados 72 metabólitos com diferentes concentrações médias em indivíduos com diabetes mellitus tipo 2, em comparação com indivíduos saudáveis. Foi possível recapitular as principais vias que são alteradas no indivíduo diabético e a identificação de metabólitos sugestivos de estarem elevados no diabetes. Os dados de hereditariedade puderam ser utilizados para uma melhor compreensão da relação causal das associações observadas e ajudar a priorizar metabólitos associados ao diabetes para trabalhos futuros / The development of common forms of diabetes comes from the interaction between environmental and genetic factors, and the consequences of poor glycemic control in these patients can result in several complications. Metabolomics studies for type 2 diabetes mellitus in serum/plasma have reported changes in numerous metabolites, which might be considered possible targets for future mechanistic research. As type 2 diabetes is a disease that changes the metabolic profile in several levels, this work aimed to compare type 2 diabetes mellitus and non-diabetic participants of a family-based epidemiological study. In addition, we exploited the unique design of a family-based study to bring a better understanding of the causal relationship of identified metabolites and diabetes. In the current study, population based metabolomics was applied in 939 participants of \"the Baependi Heart Study\". Participants were separated into two groups: diabetic (77 individuals) and non-diabetic (862 individuals). By GC/MS technique, normalization and statistical analysis, it was possible to identify differentially concentrated metabolites in serum of diabetics and non-diabetics. 72 metabolites were identified as up regulated in type 2 diabetes mellitus subjects compared to non-diabetic individuals. It was possible to recapitulate the main pathways that are changed in the diabetic subject and the identification of metabolites suggestive of being upstream of diabetes. Heritability data was used to derive a better understanding of the causal relationship of the observed associations and help to prioritize diabetes-associated metabolites for further work

Metabolômica é a técnica que analisa quantitativamente metabólitos endógenos e exógenos de baixa massa molecular encontrados em biofluidos e tecidos. Estas pequenas moléculas representativas encontradas em um sistema biológico abrangem carboidratos, ácidos graxos, nucleotídeos, aminoácidos entre outras classes de compostos. Alguns estudos têm mostrado a importância da manutenção da saúde bucal para pacientes com doença renal crônica (DRC). DRC, um problema mundial de saúde pública, pode ser definida em função da presença de danos renais ou de uma taxa de filtração glomerular < 60 mL/min por 1.73m2 por 3 meses, independente da causa. Desta forma, o objetivo deste estudo foi identificar e interpretar a função de metabólitos salivares e de urina de pacientes com DRC e sua possível associação com a doença periodontal (DP). Trinta adolescentes e adultos jovens, 12-18 anos, diagnóstico médico definitivo de DRC, cadastrados no CAPE (Centro de atendimento a pacientes especiais) da Faculdade de Odontologia e no Instituto da Criança da Faculdade de Medicina - Universidade de São Paulo (USP), fizeram parte deste estudo. O grupo controle também foi composto por 30 indivíduos, porém, clinicamente saudáveis. Todos os participantes receberam informações prévias à coleta de urina e saliva. As amostras de saliva e a primeira urina da manhã foram coletadas e armazenadas a -80°C até a realização da análise. A análise periodontal foi realizada por meio do índice de higiene oral simplificado (OHI-S), sangramento à sondagem e profundidade de sondagem. Todas as amostras foram avaliadas no departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da USP por meio de análise de cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massa (GC-MS). As análises estatísticas foram realizadas por meio da análise de componentes principais (PCA), testes de Mann-Whitney e Kruskal-Wallis. A quantificação relativa de cada metabólito mostrou maiores concentrações estatisticamente significativas entre pacientes com DRC sem DP e com DRC e com DP, de alanina (p<0.0001), glicina (p<0.0001), tirosina (p=0.021), serina (p<0.0001), prolina (p<0.0002), leucina (p<0.0003), citrulina (p<0.0001) e arginina (p<0.0002). Os valores médios da concentração de p-Cresol também mostraram-se alterados para os mesmos grupos citados acima. Grupos com DRC mostraram concentrações alteradas de ácidos carboxílicos como ácido butírico e de dimetilarginina. Concluímos, portanto, que ambas as patologias estimulam o processo oxidativo sintetizando metabólitos como ácido butírico, L-prolina, dentre outros, os quais podem potencializar a severidade da DRC. Verificamos também que, apesar do perfil metabólico ser diferente, alguns metabólitos como uréia, creatinina, ácido octadecanóico, ciclohexano, são compartilhados por todos os grupos. / Metabolomics is a quantitative analysis of biofluids and tissue for low molecular mass organic endogenous / exogenous metabolites. These representative small molecules found within a system cover a broad range of small molecules, such as carbohydrates, fatty acids, nucleotides, amino acids among many other classes of compounds. A few studies have been published focusing on the oral health of chronic kidney disease (CKD) patients. CKD, a public health problem worldwide, can be defined based on the presence of kidney damage or glomerular filtration rate (GFR) < 60 mL/min per 1.73m2 for 3 months, regardless of cause. On account of that, the aim of this study was to identify and interpret the role of saliva and urine metabolites of CKD individuals and their possible association with periodontitis (PD). Thirty adolescents and young adults, aged 12-18 years, with definite medical diagnosis of CKD and attending the CAPE (Center of Attendance for Special Needs Patients) of the Dental School and the Children Institute of the Medical School - University of São Paulo (USP), comprised the study. The control group was comprised of 30 clinically healthy individuals. Participants were asked to refrain from oral activities for 2 h prior to saliva collection. The first morning urine was also collected and both specimens were frozen at -80°C until assay. Periodontal evaluation was carried out by means of the simplified oral hygiene index (OHI-S), bleeding on probing and probing depth. All samples were analyzed in the Chemical Engineering Department of the Polytechnics School of USP, by means of the Gas-chromatography - mass spectrometry (GC-MS) technique. Statistical analyses were performed by means of the principal component analysis (PCA), Mann-Whitney and Kruskal-Wallis tests. The relative quantification showed higher levels of alanine (p<0.0001), glycine (p<0.0001), tyrosine (p=0.021), serine (p<0.0001), proline (p<0.0002) ,leucine (p<0.0003), citrulline (p<0.0001) and arginine (p<0.0002) for groups II and IV. The mean concentration of p-Cresol was also greater and statically significant when comparing groups II and IV. Groups with CKD displayed higher concentrations of carboxylic acids such as butyric acid, and also of dimetilarginine. In conclusion, it could be verified that both pathologies stimulate oxidative stress which synthetises metabolites such as butyric acid and L-proline which can potentialise the severity of CKD. Additionally, despite being possible to distinguish the metabolic profile of patients with PD, PD and CKD and only CKD from clinically healthy individuals, some of these metabolites such as acetic acid, urea, creatinine, octadecanoic acid and cyclohexane were shared among all groups.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DayanneCM_DISSERT.pdf: 2858760 bytes, checksum: 79d38db851fa949cbc454e621806fe1c (MD5) Previous issue date: 2009-12-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) are a group of organic substances which receive considerable attention because of the carcinogenic and mutagenic properties of some of them. It is therefore important to determine the PAHs in different environmental matrices. Several studies have shown the use of gas chromatography coupled to mass spectrometry as a technique for quantification of PAHs by presenting excellent detection limits. This study aimed to develop an analytical methodology for the determination of 16 PAHs listed by the USEPA, test two methods for extraction of PAHs in water from a 23 factorial design, quantify them through the analytical technique coupled to gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) using the method developed, and finally apply the results in chemometrics. The sample was synthesized and subjected to tests of the 23 factorial design, which has the factors: the type of extraction technique (ultrasound and digester), the ratio solvent / sample (1:1 and 1:3) and the type of solvent (dichloromethane / hexane and acetone / dichloromethane). The responses of eight combinations of the factorial design were obtained from the quantification by external calibration in GC/MS. The quantification method was developed from an optimized adaptation of the USEPA Method 8270. We used the full scan mode as a way of acquiring the mass spectra of 16 PAHs. The time in which the samples were subjected to ultrasound was fixed at 10 min and held an investigation to establish the conditions of power and time in the digester. We had the best response in the investigation of the digester power of 100 watts and the time of six minutes. The factorial design of liquid-liquid extraction showed that the most representative factors were: the use of the digester as extraction technique, the ratio solvent / sample 1:1 and the use of a 1:1 mixture of dichloromethane / hexane as a solvent more suitable. These results showed that the 1:1 mixture of dichloromethane / hexane is an excellent mixture to recover the extraction of PAHs an aqueous sample using the microwave digester. The optimization of the method of separation, identification and quantification of PAHs in the GC/MS was valid for 16 PAHs present in each chromatogram of the samples / Os HPAs (Hidrocarbonetos Polic?clicos Arom?ticos) pertencem a um grupo de subst?ncias org?nicas que recebem uma aten??o consider?vel devido ?s propriedades carcinog?nicas e mutag?nicas de alguns deles. Por isso, ? importante a determina??o dos HPAs em diversas matrizes ambientais. In?meros trabalhos apresentam o uso da t?cnica de cromatografia gasosa acoplada ? espectrometria de massas como t?cnica de quantifica??o dos HPAs por apresentar ?timos limites de detec??o. Este trabalho teve como objetivo desenvolver uma metodologia anal?tica para a determina??o dos 16 HPAs indicados pela USEPA, testar duas metodologias de extra??o de HPAs em ?gua, a partir de um Planejamento Fatorial 23, quantific?-las atrav?s da t?cnica anal?tica Cromatografia Gasosa acoplada ? Espectrometria de Massas (CG/EM) utilizando o m?todo desenvolvido e, por fim aplicar a Quimiometria nos resultados. A amostra utilizada foi sintetizada e submetida aos ensaios do planejamento fatorial 23, que teve como fatores: o tipo de t?cnica de extra??o (ultra-som e digestor), a propor??o solvente/amostra (1:1 e 1:3) e o tipo de solvente utilizado (Diclorometano/Hexano e Acetona/Diclorometano). As respostas das oito combina??es do planejamento fatorial foram obtidas da quantifica??o por calibra??o externa no CG/EM. O m?todo de quantifica??o desenvolvido foi otimizado a partir de uma adapta??o da metodologia 8270 da USEPA. Utilizou-se o Full Scan como modo de aquisi??o dos espectros de massas dos 16 HPAs. O tempo em que as amostras foram submetidas no ultra-som foi fixado em 10 min e realizou-se uma investiga??o para se estabelecer as condi??es de pot?ncia e tempo no digestor. Tivemos como melhor resposta na investiga??o do digestor a pot?ncia de 100 Watts e o tempo de 6 minutos. O planejamento fatorial da extra??o l?quido-l?quido mostrou que os fatores mais representativos foram: a utiliza??o do digestor como t?cnica de extra??o, a propor??o solvente/amostra 1:1 e o uso da mistura 1:1 de Diclorometano/Hexano como solvente mais adequado. Esses resultados mostraram que a mistura 1:1 de Diclorometano/Hexano ? uma excelente mistura extratora para recuperar os HPAs de uma amostra aquosa, utilizando o digestor por microondas. A otimiza??o do m?todo de separa??o, identifica??o e quantifica??o dos HPAs no CG/EM foi v?lida por apresentar os 16 HPAs em cada cromatograma das amostras

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndreaFFBpdf.pdf: 4139444 bytes, checksum: afbdb6abf6434ea8e10808e3c84e0350 (MD5) Previous issue date: 2008-12-05 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / This work aims to detect polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) through optimized analytical techniques, such as gas chromatography with flame-ionisation detector (CGFID), gas chromatography coupled to mass spectrometry (CGMS), Fluorescence Spectroscopy of Molecular and Purpot of oils and greases (POG). Apply to chemometrics, Factorial Planning 23, in the preparation of samples by liquid-liquid extraction. The sample preparation was used for liquid-liquid extraction and factors in this sample was used for the application of factorial planning 23, such as the use of ultrasound, solvents (dichloromethane, hexane and chloroform) and ratio of solvent / synthetic sample. These factors were assigned two types of levels: positive and negative. It was used to form the cube to better analyze the answers. The responses of the eight combinations were obtained in reading the spectrofluorimetric. The optimization of equipment were used, and they served in the HPA's identification of the samples collected in Rio Potengi. The optimization of the equipment was observed every 16's and PAH in the samples was found that the HPA's came from contamination of the Rio Potengi. The contamination comes through organic household waste, hospital waste, and among other contamination that comes from industries that are installed around the River The factorial design of high validity, it was observed a more effective sample preparation. The factorial design of liquid-liquid extraction showed a way to spend less solvent in less time using an ideal solvent, but also a way to extract more analyte from the matrix itself is water. In planning a smaller form factor extraction was the use of ultrasound, the ratio 1:3 corresponding to a solvent and sample 3 and the best solvent was dichloromethane who presented a viable extraction, not discarding the possibility of using also the hexane. The chloroform and may be toxic not had a good extraction / Este trabalho tem como objetivo detectar hidrocarbonetos polic?clicos arom?ticos (HPAs) atrav?s de t?cnicas anal?ticas otimizadas, tais como: Cromatografia Gasosa com Detector de Ioniza??o de Chama (CGDIC), Cromatografia Gasosa acoplada ? Espectrometria de Massa (CGEM), Espectroscopia de Fluoresc?ncia Molecular e Teor de ?leos e Graxas (TOG). Aplicar a Quimiometria, Planejamento Fatorial 23, na prepara??o de amostras por Extra??o L?quido-L?quido. A prepara??o da amostra utilizada foi ? extra??o l?quido-l?quido e nesta amostragem foi utilizado fatores para aplica??o do planejamento fatorial 23, tais como: a utiliza??o do ultrassom, solventes (diclorometano, hexano e clorof?rmio) e propor??o de solvente/amostra sint?tica. Esses fatores foram atribu?dos dois tipos de n?veis: positivo e negativo. E foi utilizada a forma de cubo para melhor analisar as respostas. As respostas das oito combina??es foram obtidas na leitura do espectrofluor?metro. A otimiza??o dos equipamentos foram utilizados, e eles serviram na identifica??o dos HPA s das amostras coletadas no Rio Potengi. Na otimiza??o do equipamento foi observado todos os 16 HPA s e nas amostras foi encontrados os HPA s que foram provenientes da contamina??o do Rio Potengi. A contamina??o por org?nicos vem atrav?s de lixos dom?sticos, lixos hospitalares, e dentre outras contamina??es que vem de ind?strias que s?o instaladas em torno do Rio. O planejamento fatorial foi de grande validade, pois foi observada uma maneira mais eficaz de prepara??o de amostra. O planejamento fatorial da extra??o liquido-liquido mostrou uma maneira de gastar menos solventes em menos tempo utilizando um solvente ideal, como tamb?m uma forma de extrair mais analito da pr?pria matriz ?gua. No planejamento fatorial a menor forma de extra??o foi a utiliza??o do ultrasom, a propor??o 1:3 que corresponde a um de solvente e 3 de amostra e o melhor solvente foi o diclorometano que apresentou uma vi?vel extra??o, n?o descartando a possibilidade de utiliza??o, tamb?m do hexano. O clorof?rmio al?m de ser t?xico n?o apresentou uma boa extra??o

As drogas facilitadoras de crime (DFC) são uma série de substâncias químicas que permitem o ato sexual e/ou roubo com pouca ou nenhuma resistência da vítima. Benzodiazepínicos, gama-hidroxibutirato (GHB), cetamina e etanol são clássicas DFC, porém outras substâncias também têm sido utilizadas. Devido às diferentes classes de DFC e a necessidade de métodos sensíveis, a determinação dessas substâncias é um desafio aos toxicologistas forenses. A proposta do estudo foi desenvolver métodos analíticos para determinação principais analitos alvos de DFC para benzodiazepínicos, cetamina e GHB em amostras de urina. Esta matriz biológica é considerada uma amostra não-invasiva e apresenta um período de detecção maior que o sangue. A preparação das amostras foi avaliada através de microextração em fase líquida (LPME) e extração líquido-líquido (LLE). A LPME é uma técnica de extração de drogas que utiliza menor quantidade de solventes orgânicos, maior praticidade e possibilidade de obtenção de altos valores de recuperação. Os analitos foram determinados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). A LPME validada para benzodiazepínicos e seus produtos de biotransformação exigiu uma combinação de solventes e dupla derivatização para atingir a sensibilidade exigida, enquanto o método para determinação de cetamina, norcetamina e deidronorcetamina utilizou óleo essencial de eucalipto como meio extrator, caracterizando-se um procedimento ecologicamente correto com alta sensibilidade. A extração de GHB foi efetiva por LLE com redução da quantidade de solvente e tempo de análise sem o prejuízo na sensibilidade. Em geral, os métodos desenvolvidos neste trabalho são sensíveis e confiáveis para todos os analitos relatados e conclui-se que a LPME é uma técnica de preparo de amostra eficiente, versátil de baixo custo. Estas condições permitem que sua implementação em qualquer laboratório de análises toxicológicas, podendo ser aplicada em situações de DFC ou de qualquer outra natureza. / Drug-facilitated crime (DFC) are a series of chemicals that allow the sexual act and/or theft with little or no resistance from the victim. Benzodiazepines, gamma-hydroxybutyrate (GHB) and ketamine and ethanol are considered classic DFC, however other substances were also used as the DFC. Due to the different classes of DFC and the need for sensitive methods, the determination of these substances is a challenge to forensic toxicologists. The purpose of this study was to develop analytical methods for determination of the main target analytes of DFC for benzodiazepines, ketamine and GHB in urine samples. This biological matrix is considered a non-invasive sample and shows a larger window of detection than blood. Sample preparation was assessed using liquid phase microextraction (LPME) and liquid-liquid extraction (LLE). The LPME is a drug extraction technique that uses less organic solvents, greater practicality and possibility of obtaining high recovery values. The analytes were determined by gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS). The validated LPME technique for benzodiazepines and their metabolites required a combination of solvents and double derivatization to achieve the required sensitivity, while the ketamine, norketamine and dehydronorketamine method used essential oil of eucalyptus as solvent, characterizing a green chemistry approach with high sensitivity. The extraction of GHB was effective by LLE with a reduced amount of solvent and the analysis time without loss in sensitivity. In general, the methods developed in this work using GC-MS are sensitive and reliable for all analytes reported and LPME technique showed to be an efficient sample preparation, versatile and low cost. These conditions allow LPME implementation in any laboratory of toxicological analysis and it can be applied in situations of DFC or any other kind of analysis.

O consumo de drogas de abuso é grave problema de saúde pública em todo o mundo. No Brasil observa-se aumento no número de usuárias em idade fértil, levando a crescente preocupação com relação à exposição fetal. Efeitos deletérios como diminuição do peso e crescimento fetal, parto prematuro, déficits neurológicos e comportamentais estão associados ao uso de cocaína e cannabis durante a gestação. Portanto, é importante obter informações acerca do consumo de drogas durante a gravidez, permitindo intervenções médicas e psicológicas adequadas. Os relatos fornecidos pelas gestantes são relevantes, porém muitas vezes resultam em dados subestimados devido à omissão de informações por medo de ações punitivas. Desta forma, a confirmação por meio de análises toxicológicas em amostras biológicas se faz necessária. O mecônio, primeiras fezes do recém-nascido, tem sido proposto como matriz adequada para avaliação da exposição fetal, pois apresenta coleta não invasiva, fácil obtenção e fornece informações de longo prazo (2º e 3º trimestre de gestação). Entretanto, é uma matriz complexa, exigindo diversas etapas de purificação para posterior análise. No presente trabalho, métodos analíticos foram desenvolvidos visando à detecção dos biomarcadores da exposição fetal à cocaína e ao tetraidrocanabinol em amostras de mecônio por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Para ambos os métodos, a extração acelerada por solvente (ASE) foi utilizada para o isolamento dos analitos de interesse de amostras de mecônio, já que esta apresenta vantagens frente às técnicas convencionais, devido sua maior eficiência e menor manipulação da amostra. Associada à ASE, a extração em fase sólida (SPE) foi empregada para purificação e concentração dos analitos de interesse. Na etapa de desenvolvimento, inicialmente foram estabelecidos os procedimentos de derivatização e as condições cromatográficas a serem empregadas nas análises. Posteriormente, realizou-se a otimização dos procedimentos empregados na ASE, através de análise de superfície de resposta. Os métodos foram validados de acordo com o preconizado por referências internacionais, estabelecendo-se os limites de detecção e quantificação, recuperação, linearidade, precisão intra e interensaio e exatidão. O método para detecção dos biomarcadores da cocaína foi aplicado em 342 amostras de mecônio, provenientes do Hospital Universitário da Universidade de São Paulo (HU-USP). Destas, 19 (5,6%) apresentaram resultado positivo para um ou mais biomarcadores da exposição fetal à cocaína. Além disto, foi observada redução estatisticamente significante do peso ao nascimento, comprimento e perímetro cefálico entre os recém-nascidos expostos à cocaína durante a gestação. O método para a detecção da exposição fetal ao tetraidrocanabinol foi aplicado em 6 amostras positivas, obtidas do HU-USP, mostrando a aplicabilidade da técnica desenvolvida. / The use of illicit drugs is a relevant public health problem in the world. In Brazil, the number of women users in fertile age is increasing, which leads to a growing concern regarding fetal drug exposure. Adverse outcomes such as low birth weight, intra-uterine growth restriction, preterm birth, neurobehavioral and developmental deficits are associated with cocaine and cannabis use during pregnancy. Consequently, it would be important to obtain data related to drug misuse during gestation with the aim to plan medical and psychological interventions. Self-report drug use by pregnant women is often inaccurate due to feelings of guilt or fear of punitive actions. Therefore, confirmation by toxicological analysis in biological matrices must be accomplished. Meconium, the first stool of the newborn, has been proposed as a proper matrix to evaluate fetal exposure because it is collected by an easy and non-invasive way and enables the achievement of long-term information regarding fetal exposure. However, meconium is a complex matrix, which requires extensive sample cleaning previously to the analytes identification. In the present research, analytical methods were developed aiming the determination of cocaine and tetrahydrocannabinol biomarkers in meconium samples through gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Accelerated solvent extraction (ASE) was used for analytes isolation due to its advantages over conventional techniques, such as greater extraction efficiency and minor sample handling. In order to achieve proper analytes selectivity and detectability, solid phase extraction (SPE) was employed for post-extraction clean-up. Initially, the derivatization procedure and chromatographic parameters were established for the development of the methods. Afterwards, ASE procedure was optimized through response surface methodology. The analytical methods were validated in accordance to international references. Limits of detection and quantification, recovery, linearity, precision and accuracy were obtained. The developed method for cocaine was applied in 342 meconium samples collected from the University Hospital of University of São Paulo (HU-USP). Among them, 19 (5.6%) showed positivity result for cocaine biomarkers. Additionally, newborns from mothers exposed to cocaine exhibited statistical significant lower birth weight, length and head circumference when compared with newborns from non-consumer mothers. For the method of tetrahydrocannabinol, applicability and importance was demonstrated by analyzing 6 positive samples from HU-USP.

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