Des années 50 à nos jours, la propulsion électrique n'a cessé d'évoluer afin de s'imposer dans le domaine de la propulsion spatiale. Les Propulseurs à effet Hall (PEH) sont principalement utilisés pour des missions de correction de trajectoire ou de maintien en orbite des satellites. Ils délivrent des faisceaux d'ions à forte densité de courant et à faible énergie, ce qui en font de bons candidats potentiels pour d'autres applications comme la microélectronique ou encore les traitements de surfaces. Le xénon est l'ergol le plus utilisé en raison de sa masse élevée et de son faible énergie d'ionisation. Cependant son coût élevé et la difficulté d’approvisionnement motivent la recherche d'alternatives pour le fonctionnement des MEH. C'est dans ce cadre que cette thèse s'est inscrite avec l'idée d'un développement d'une source de faible puissance fonctionnelle en argon. L'amorçage d'une telle décharge n'étant pas immédiat, une démarche progressive qui passe par des décharges de mélange de gaz a été adoptée. Les décharges Xe-Ar se sont révélées très intéressantes pour la compréhension des mécanismes physiques qui régissent les PEH. La caractérisation en vitesse des ions Xe II (par Fluorescence Induite par Laser) associée à l'analyse en énergie par RPA a permis de remonter à des informations utiles sur les zones d'ionisation et d'accélération. Une technique originale de résolution temporelle du RPA basée sur une interruption rapide de la décharge ou sur les oscillations naturelles du courant de décharge, a été développée et a permis l'identification et la quantification des différentes espèces présentes dans le jet d'ions. Grâce aux résultats de l'étude paramétrique des décharges de mélange Xe-Ar, une décharge d'argon pur a pu être amorcée et caractérisée pour la première fois dans un PEH de faible puissance. / Since the 50s, electric propulsion has improved in order to establish itself on space propulsion field. The Hall Effect Thruster (HET) are mainly used for trajectory correction or satellites orbit maintaining. The HET provide high current densities and low energy ion beam that making it a good candidate for other applications such as microelectronics or surface treatments. Xenon propellant is most commonly used due to its high atomic mass and its low ionization energy. However, the high cost and difficult supply of xenon, leads to looking for alternative propellant for HET operation. In this context, this PhD thesis had as goal the development of a functional Argon low power source. Argon discharge ignition is not immediate, that why a progressive approach which involves gas mixture discharges was adopted. The Xe-Ar discharge gives very interesting results for the understanding of physical mechanisms governing HET. The characterization of Xe II ions velocity (Laser Induced Fluorescence) associated to the energy analysis by RPA have provided access to useful information on ionization and acceleration areas. An original time resolved RPA technique, based on an ultra-fast discharge interruption or on the discharge current oscillations, has been developed. This technique allows the identification and the quantification of different species present in the ion beam. Thanks to the discharge Xe-Ar study, a pure argon discharge could be initiated and characterized for the first time in a low power HET.

Ce mémoire a pour principal objectif de contester le lien existant entre démocratisation et acteurs associatifs. Pour ce faire, nous avons opté pour une étude de cas. Nous nous sommes intéressés aux Organisations Non Gouvernementales (ONG) travaillant avec les mères célibataires au Maroc. Ces femmes vivent une situation d’exclusion, ayant eu des relations sexuelles hors mariage – ce qui est puni par la loi. Originellement, les ONG les prenant en charge tentent de les sortir de leur marginalité, de faciliter leur inclusion sociale et, par extension, d’améliorer la condition des femmes au Maroc. En d’autres termes, ces ONG participeraient, d’une certaine manière, à bonifier le « capital social » et à politiser des sujets sensibles – et donc à conforter la doxa évoquée plus haut. En réalité, c’est plutôt un processus inverse qui est à l’œuvre. En réalité, l’État se « décharge » (Hibou 1998, 1999a, 1999b, 2011) de la question des mères célibataires sur les ONG. Une décharge qui s’inscrit dans un mouvement plus large de « privatisation » (Catusse 2008), dictée par des préceptes néolibéraux. Grosso modo¸ l’on règle la situation, selon une logique de « résolutions de problèmes », sans forcément s’attaquer à ses ressorts profonds. Sous cet angle, loin de renforcer la démocratisation ou l’amélioration de la condition des femmes, nous sommes plus face à un statu quo qui maintient et renforce les pratiques autoritaires. En somme, les ONG finissent par alimenter une situation d’« antipolitique » (Schedler 1997) en devenant, malgré eux, des instruments de désamorçage des problématiques sociales et politiques. / The main purpose of this dissertation is to question the link between democratization and its associative actors. To accomplish this, a case study was conducted. The focus of this case study was centred around non-governmental organizations (NGOs) working with single mothers in Morocco. These women are living in situations of social exclusion due to their participation in non-marital sexual relations, an act that is punishable by law in Morocco. On a superficial level, the NGOs taking care of these women strive to remove them from the margins of society, facilitate their social inclusion and, by extension, improve the status of women in Morocco. Presented in a certain light, these NGOs would seemingly contribute to improve "social capital" and politicize sensitive subjects – and thus reinforce the aforementioned doxa. In actuality, it is rather a reverse process that is at work. In fact, the state "unloads" (Hibou 1998, 1999a, 1999b, 2011) the issue of single mothers onto the NGOs. A « discharge » that is part of a wider movement of "privatization" (Catusse 2008), dictated by neoliberal precepts. This situation is resolved according to the logic of "problem solving", without necessarily tackling its root causes. Viewed from this perspective, we are faced with the disillusion that instead of strengthening democratization or improving the status of women in Morocco, NGOs reinforce a status quo that maintains and strengthens authoritarian practices. In short, NGOs end up fueling an "anti-political" situation (Schedler 1997) by becoming, in spite of themselves, instruments for defusing social and political problematics.

Le nouveau mode de combustion HCCI est adapté pour réduire les émissions d’oxydes d’azote et de particules fines issues de moteurs Diesel afin de respecter les futures normes d’émission Euro de plus en plus drastiques. Ce type de combustion se traduit par l’augmentation des émissions de monoxyde de carbone et des hydrocarbures et par une faible température des gaz d’échappement retardant ainsi leur conversion par le catalyseur d’oxydation Diesel (DOC). C’est dans ce contexte environnemental et économique que le couplage plasma-catalyseur apparait comme une solution intéressante afin d’améliorer l’efficacité du traitement des gaz d’échappement Diesel. Cette thèse est dédiée à l’étude du couplage d’un plasma non-thermique de type décharge à barrière diélectrique (DBD) et d’un catalyseur d’oxydation Diesel (Pt-Pd/Al2O3) pour le traitement de mélanges gazeux représentatifs d’un échappement de moteur Diesel HCCI (O2-NO-H2O-CO-CO2-CH4-C3H6- C7H8-C10H22-N2). Les expériences avec un réacteur plasma pilote ont été menées sur deux bancs expérimentaux : le premier à l’échelle laboratoire en vue de comprendre la physico-chimie impliquant le plasma et le catalyseur avec une attention particulière pour les sous-produits de réaction, et le second à l’échelle industriel afin de déterminer l’efficacité et la faisabilité d’un tel couplage dans les conditions de débit et de température les plus proches possibles de celles rencontrées en sortie moteur véhicule. L’étude menée en fonction de la puissance injectée dans le milieu, la VVH, la température des gaz, ainsi que la nature du cycle de roulage a permis de montrer l’efficacité du plasma pour abaisser de façon significative la température d’activation du DOC pour l’oxydation de CO et des hydrocarbures. Aussi, la présence du plasma en amont du DOC a permis, sur un cycle NEDC simulé, une réduction de 68% et 42% des masses de CO et des hydrocarbures émis en accord avec la norme Euro6 (2014). L’efficacité du plasma pour l’oxydation des hydrocarbures et de NO à basse température dans ces conditions de débits élevés (jusqu’à 900 Lmin−1 sur le cycle NEDC) a été confirmée et les principaux produits de réaction identifiés et quantifiés. / The new HCCI combustion mode is well adapted to improve nitrogen oxide and particulate matter reduction from Diesel engine in order to meet future emission regulations adopted in the Euro zone. However, HCCI engines emit relatively high amounts of unburned hydrocarbons and carbon monoxide due to lower engine exhaust temperature increasing the catalyst light-off time and decreasing the average efficiency of the Diesel oxidation catalyst (DOC). In this environmental and economic context, the combination of plasma with DOC has been considered especially for intermittent use during the cold start. The thesis presents the combination of nonthermal plasma upstream Diesel oxidation catalyst (Pt-Pd/Al2O3) applied to the treatment of simulating Diesel HCCI exhaust gas (O2-NO-H2O-CO-CO2-CH4-C3H6-C7H8-C10H22-N2). The studies were conducted at atmospheric pressure with a pilot-scale dielectric barrier discharge reactor (DBD) on two experimental devices. The first is a laboratory scale set-up (low flow rate : 20 Lmin−1) used to understand the physico-chemical involving the plasma and the catalyst by focusing on the by-products reactions. The second is an industrial scale (gas flow rate up to 260 Lmin−1) used to study the feasibility and the efficiency of the plasma-DOC system under conditions similar to those encountered in Diesel exhaust engine. The effects of the plasma, the DOC and the plasma-DOC systems on the exhaust gas have been investigated under various conditions. The main contribution of the plasma was to give a « thermal » and a chemical « push » to the DOC resulting in the decrease of light-off temperature for CO and HC oxidation. These improvements were shown to depend on the treatment conditions (injected energy i.e. energy density, space velocity, gas temperature and nature of the driving cycle). It is shown that for a simulated European Driving Cycle (NEDC), the combination of plasma upstream DOC reduces the cumulative mass of CO and hydrocarbons by about 68% and 42%, respectively, in accordance with the Euro 6 standard (2014). The efficiency of plasma for hydrocarbons and NO oxidation at low temperature in high flow conditions (up to 900 Lmin−1 on the NEDC) has been confirmed and the main reaction products identified and quantified.

Les travaux présentés dans ce mémoire concernent l’étude des plasmas d’argon créés dans une cavité résonnante micro-ondes fonctionnant à la pression atmosphérique et leur application au nettoyage de surface. Tout d’abord, une étude des enjeux du nettoyage de surfaces industrielles est présentée ainsi qu’un état de l’art des solutions existantes et leurs limitations, mettant en évidence l’intérêt des plasmas comme alternative, notamment ceux fonctionnant en cavité résonnante micro-ondes à pression atmosphérique dont les particularités sont présentées. Dans le cas de l’argon, ces décharges présentent la particularité de ne pas être homogènes mais constituées de un ou plusieurs filaments de faibles diamètres, dépendant des conditions expérimentales. L’étude de la filamentation de ces décharges est l’objet du second chapitre où il a été mis en évidence les corrélations, dans le cas d’un filament unique, entre ses dimensions, sa température et la puissance dissipée et qu’il existait un seuil de puissance au-delà duquel la filamentation apparaissait. Une modélisation électromagnétique simple a été réalisée permettant de décrire l’influence des paramètres principaux de la décharge sur la filamentation. Le troisième chapitre présente les résultats de la caractérisation d’un filament d’argon par absorption laser en plasma continu et pulsé. L’effet de l’addition d’oxygène y est également présenté. Le dernier chapitre concerne l’étude de l’application des post-décharges micro-ondes à la pression atmosphérique créées dans des mélanges argon-azote et argon-oxygène au nettoyage de surface. On y étudie notamment l’interaction de ces post-décharges avec des molécules organiques modèles (acide stéarique et 1-octadécène). L’analyse de surface avec des techniques d’analyse d’extrême surface par spectrométrie de masse (ToF-SIMS et FTMS) a permis d’améliorer notre compréhension des mécanismes de nettoyage / The present work deals with the study of argon microwave plasmas generated in resonant cavity at atmospheric pressure and their application to surface cleaning. First, a study of the aim of surface cleaning of industrial surfaces is presented, followed by a state of the art of existing solutions and their limitations, showing the interest of plasmas as an alternative, especially atmospheric pressure microwave resonant cavity plasmas. In the case of argon, these plasmas have the particularity to be inhomogeneous and constituted of one or many small diameter filaments, depending on experimental conditions. The study of the filamentation of these discharges is the subject of the second chapter. In the case of one filament, correlations have been evidenced between its size, its temperature and the dissipated power. A simple electromagnetic simulation allowed us to describe the influence of the main plasmas parameters on the filamentation process. The third chapter presents results from the characterisation of a single argon filament by the mean of diode laser absorption in continuous and pulsed plasma mode. The effect of oxygen addition is also studied. The last chapter deals with the study of the use of atmospheric pressure microwave post-discharges in argon-nitrogen or argon-oxygen mixtures for surface cleaning application. We studied the interaction of such post-discharges with model organic molecules (stearic acid and 1-octadecene). Surface analyses by the mean of extreme surface analysis techniques based on mass spectrometry (ToF-SIMS and FTMS) allow us to improve our understanding of cleaning mechanisms

Contrairement aux méthodes de polymérisation par voie humide, la « plasma-polymérisation » de précurseurs siliconés (typiquement l'hexaméthyldisiloxane) fournit des couches minces peu solubles, considérées comme riches en chaines courtes et ramifiées, structures cycliques et réticulées, à mi-chemin entre un poly(diméthylsiloxane) (PDMS) et une silice. Ces caractéristiques confèrent des propriétés barrières, électriques ou mécaniques uniques aux substrats traités mais sont autant de difficultés pour leur analyse par spectrométrie de masse. La caractérisation fine d'un plasma polymère serait pourtant d'autant plus utile qu'elle permettrait – indirectement – de proposer ou de valider des mécanismes d'activation et d'oligomérisation du précurseur en phases plasma et solide, connaissance essentielle s'il en est pour la maîtrise des caractéristiques d'un dépôt. Cependant, l'interprétation de données MS/MS en vue de relier un comportement dissociatif à des caractéristiques structurales nécessite l'établissement préalable de règles de fragmentation à partir de modèles pertinents. En l'absence d'étalons plasma-polymère de structure contrôlée, il s'agit donc d'explorer différents modèles potentiels afin d'établir des relations structure/fragmentation pour comprendre les données MS/MS obtenues pour des échantillons réels. Ces études contribueront d'ailleurs à enrichir la littérature sur la fragmentation de polymères siliconés, très réduite en comparaison de polymères à chaine carbonée.A partir des données obtenues depuis les parties solubles de plasma-polymères, les comportements MS/MS d'un ensemble de polymères de référence dument choisis ont été explorés et explicités. / This thesis work aimed at describing the molecular and structural composition of silicon-based plasma-polymers (ppHMDSO) by mass spectrometry. Deposited under a micro-discharge regime at atmospheric pressure, these plasma-polymers exhibit a very low solubility in common solvents, assigned to their highly cross-linked structures, and are hence not easily amenable to ionization. Moreover, structural information cannot be readily deduced from fragmentation data obtained from species extractable from the studied thin films due to the lack of appropriate rules to understand dissociation of the observed gas-phase ions. This research work has thus consisted of developing an analytical strategy to address both of these challenging issues.Owing to the very limited number of articles dealing with tandem mass spectrometry of silicon-containing oligomers, mechanistic investigations were performed on the collision-induced decomposition of selected polymer standards holding different end-groups, expected to be relevant to characterize oligomers suspected to be present in the soluble part of the ppHMDSO samples. Focusing on ammonium adducts, fragmentation routes have first been established for symmetric poly(dimethylsiloxane) (PDMS) polymers holding trimethylsilyl, hydride, or methoxy terminations. POSS molecules were also investigated to understand the influence of cross-linked structures on PDMS adduct dissociation. Some discrepancies between MS/MS spectra of the standards and of the analytes were evidenced, assigned to random branching which could not be modeled by any commercially available compounds.

Le but est de développer un chargeur d’aérosols submicroniques à décharge couronne pour la mesure de concentration atmosphérique (10^3-10^5 cm^-3) avec un temps de réponse de 100 ms.Deux sources d’ions, pointe-Trou et fil-Fente ont été caractérisées. L’augmentation du flux d’ions extrait en post-Décharge par confinement EHD des ions tant dans l’espace inter-Électrodes que dans l’extracteur a été mis en évidence.L’étude expérimentale de deux configurations de mélange, concentrique et face-À-Face, a d’abord permis de confirmer la loi de charge des aérosols par diffusion d’ions qui dépend du diamètre des particules et du produit Ni.t, avec Ni, la densité d’ions et t, le temps de charge. L’originalité de ce chargeur repose sur l’hétérogénéité des densités d’ions unipolaires (Ni0>10^9cm^-3) requises pour compenser le temps de charge inférieur à 50 ms. Dans ces conditions hétérogènes, nous avons montré que la taille et la dynamique de charge qui en dépend, contrôlent la trajectoire de l’aérosol.Les différents chargeurs ont ensuite été comparés selon les conditions de fonctionnement, principalement en termes de charge maximale et pertes minimales. Dans le chargeur retenu (source d’ions pointe-Trou et mélange concentrique), les relations charge/mobilité et les pertes en fonction du diamètre d’aérosol ont ensuite été caractérisées. Nous avons montré la linéarité du courant de particules chargées avec la concentration qui permet l’inversion de données. Le système préliminaire de mesure comprend le chargeur, le séparateur et la mesure du courant répond aux objectifs de l’étude en termes de limite de détection en concentration (<10^3 cm^-3) et de temps de réponse (< 100 ms). Nous avons donc démontré la faisabilité d’un système de mesure de concentration d’aérosol atmosphérique à 10 Hz, a l’aide d’un chargeur à décharge couronne, sous réserve d’améliorer le pouvoir de séparation. En outre, aux vues des pertes d’aérosol négligeables et de l’abaissement de la limite de charge partielle, le chargeur développé est compatible avec d’autres applications. / The goal is to develop an aerosol charger based on a corona discharge for atmospheric concentration measurements (10^3-10^5 cm^-3) within a response time of 100 ms.Two ion sources, point-To-Hole and wire-To-Slit have been characterized. The increase of the ion flow in the post-Discharge by EHD ion confinement in both the discharge gap and the hole has been shown.At first, using an experimental survey driven in two mixing configurations, concentric and face-To-Face, we have confirmed the aerosol diffusion charging law which depends on aerosol diameter and Ni.t product, with Ni, the ions concentration and t, the charging time. Thus, the originality of this charger relies on the very high heterogeneity of unipolar ion densities (Ni0 >10^9 cm^-3) required to compensate the charging time of 50 ms. In these conditions, we have shown that aerosol diameter and the charging dynamic (which depends also on the diameter) control the aerosol trajectory.The chargers have, next, been compared in different operating conditions, mainly in terms of the maximal charging and the minimal losses. In the chosen charger (point-To-Hole ion source and concentric mixing), the relations charge/mobility and losses according to diameter have been characterized. We have also shown the linearity of the charged particles current with the aerosol concentration which allows the current-Concentration data inversionThe preliminary measurement system composed by the charger, the separator and the particle current measurements, satisfies the objectives of the study in terms of the concentration detection limit (10^3 cm^-3) and the response time (100 ms). We have thus shown the feasibility of an atmospheric aerosol concentration measurement system at 10 Hz using a corona discharge charger provided that the separation power is improved. Furthermore, knowing that aerosol losses are negligible and the lower limit of the partial charging, the developed charger is adaptable with other applications.

Chaque année, environ 1,5 million de patients requièrent un remplacement vasculaire en réponse à une athérosclérose avancée, causant le rétrécissement interne des vaisseaux sanguins. Malheureusement, encore aujourd'hui les matériaux synthétiques utilisés pour remplacer les artères de petits diamètres (inférieurs à 6 mm) restent associés à un haut taux d'échecs, démontrant ainsi un manque de biocompatibilité certain. L'une des principales complications observées est l'hyperplasie néointimale artérielle caractérisée par l'obstruction du vaisseau sanguin due à la prolifération tridimensionnelle de cellules sur la paroi interne de la prothèse. Différentes stratégies visant à limiter cette réaction naturelle sont aujourd'hui envisagées, notamment l'utilisation d'un système à libération contrôlée de médicament intégré localement aux prothèses vasculaires. En parallèle, l'essor des technologies plasma a permis de montrer qu'il était possible de revêtir la surface de matériel biomédical pour améliorer son interaction avec un environnement biologique. La stratégie consiste à utiliser l'énergie et la réactivité d'un plasma pour polymériser un précurseur gazeux. En sélectionnant la structure moléculaire du précurseur et les conditions expérimentales du plasma appropriées, il est possible de déposer un polymère plasma à la surface du matériel sélectionné pour lui conférer des propriétés sur mesure. C'est dans ce contexte que cette thèse a consisté à synthétiser, à l'aide d'un plasma, une matrice polymère plasma biodégradable pour revêtir la paroi interne d'une prothèse vasculaire, dans le but d'y incorporer un médicament choisi de façon à limiter l'hyperplasie néointimale. Ce projet a permis d'une part de réaliser une preuve de concept en déposant un revêtement polymère plasma dégradable par décharge à barrière diélectrique en configuration planaire. En utilisant le lactate d'éthyle en tant que précurseur et après de nombreuses analyses, des conditions de dépôt optimales ont pu être élues pour leur potentiel dans le cadre d'applications vasculaires. D'autre part, grâce à une caractérisation approfondie de la décharge, une corrélation étroite entre la physico-chimie du plasma et les dépôts dégradables obtenus a pu être établie. Afin d'élargir les possibilités de vitesse de dégradation, l'influence d'une alimentation impulsionnelle sur la décharge et sur le dépôt a de plus été étudiée. Si la manière d'apporter l'énergie a eu une forte influence sur la décharge, aucune influence majeure n'a été notée sur la chimie et la morphologie des dépôts faits à partir de lactate d'éthyle. Enfin, la construction d'un réacteur plasma tubulaire permettant de déposer la matrice développée à l'intérieur de prothèses artérielles a permis de s'étendre aux conditions réelles de dépôt. Dans l'ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence le potentiel des procédés plasma pour le développement de matrices polymères plasma dégradables, notamment dans le cadre de systèmes à libération contrôlée et locale de médicaments pour des applications en chirurgie vasculaire. D'un point de vue de la physique des plasmas, ce travail a de plus souligné l'importance de l'étude de la décharge dans de véritables conditions de dépôt de couches minces. / Every year, about 1.5 million patients need a vascular replacement due to advanced arteriosclerosis, which causes the internal narrowing of blood vessels. Unfortunately, even today the synthetic materials used to replace small diameter arteries (below 6 mm) remain associated with low patency rate, which demonstrates an evident lack of biocompatibility. One of the main observed complications is arterial neointimal hyperplasia, which is characterized by the blood vessel obstruction due to the tridimensional proliferation of cells on the graft internal wall. Different strategies aiming at limiting this body reaction are currently considered, in particular the use of a drug delivery system locally integrated to the vascular grafts. Concurrently, the rise of plasma technologies enabled to demonstrate the possibility to coat the surface of biomedical devices to improve their interaction with a biological environment. The strategy consists in using the plasma energy and reactivity to polymerize a gaseous precursor. By selecting the appropriate precursor molecular structure and plasma experimental conditions, one can build up a plasma polymer with tailored properties. It is in this context that this thesis consisted in synthesizing, using plasma, a biodegradable polymeric plasma polymer matrix to coat the internal wall of a vascular graft, with the goal to incorporate a drug chosen to limit neointimal hyperplasia. On one hand, this project acted as proof of concept by developing a degradable plasma polymer coating using a planar dielectric barrier discharge. After extensive studies using ethyl lactate as precursor, optimal chemical vapor deposition conditions were elected for their potential in terms of vascular applications. On the other hand, thanks to an extended discharge characterization, a strong correlation was established between the plasma physico-chemistry and the properties of the degradable coatings synthesized. In addition, to broaden possibilities in terms of degradation rate, the influence of a squared pulse power supply on the discharge and the coating was studied. If changing the way to bring the energy had a strong influence on the discharge, no major influence was noticed on the ethyl lactate-based coatings' chemistry and morphology. Finally, a tubular plasma reactor was build up to empower the internal wall of vascular prosthesis to be coated, which enabled to extend this project to the deposition conditions of its final application. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes for the development of degradable plasma polymer matrices, particularly for local drug delivery systems for vascular applications. On a physics perspective, this work emphasized the importance of studying the discharge under actual thin layer deposition conditions.

L'intérêt croissant susciter par les applications biomédicales des plasmas non thermiques, inspire le développement de nouvelles sources plasmas. Les décharges à barrière diélectrique (DBD) ou les décharges couronne générées dans l'air ambiant ou dans le flux de gaz rare sont généralement utilisées. Production des plasmas directement dans un liquide a un grand potentiel pour les processus de stérilisation des substances liquides et pour le traitement extracorporel du sang. Les mécanismes physiques de formation d’une décharge électrique dans un milieu liquide ne sont toujours pas entièrement compris .La première partie de cette thèse examine le sujet de l'initiation et le développement de décharge nanoseconde dans les diélectriques liquides (eau déminéralisée, éthanol et n-pentane). La visualisation ombroscopique résolue en temps, la spectroscopie optique d'émission et les mesures électrique sont appliqués à l’étude d’une décharge électrique initiée sur une électrode à pointe positive.Nous avons montré que, selon l'amplitude de tension trois scénarios différents peuvent se produire dans des diélectriques polaires, notamment, la cavitation d'une bulle, le développement de décharge dans une cavité gazeuse (le mode ‘buisson’) et l'initiation de la décharge filamentaire (le mode ‘arborescent’) se propageant directement dans le liquide. La différence dans la formation et la propagation de deux modes de la décharge (‘buisson’ et ‘arbre’) révèle les mécanismes physiques étant très distincts.Dans la deuxième partie de ce travail, nous abordons la question d’interaction entre les plasmas froids atmosphériques avec les cellules vivantes in vitro et in vivo. L’étude porte sur le mécanisme de la mort cellulaire induite par le plasma. Cytométrie de flux avec deux marqueurs AnnexinV (AV) et de l'iodure de propidium (PI) a été appliquée pour l’analyse de la viabilité cellulaire. On montre l’induction de l' apoptose dans les cellules de T lymphocyte humain (Jurkat) et dans les cellules épithéliales (HMEC) traités par le plasma de DBD nanoseconde. Dans les souris nudes l'induction de l'apoptose et de la nécrose en fonction de la dose est observé par la microscopie électronique dans les coupes de l'épiderme. L'analyse histologique montre l’apparition des lésions importantes dans l'épiderme , derme, hypoderme et les muscles en fonction de la durée du traitement. Production de peroxyde d'hydrogène dans le milieu de culture (PBS) exposé au plasma de DBD est mesurée à l’aide d’une sonde fluorescente sélective (Amplex® Red). La viabilité des cellules de la thyroïde humaines ( HTori -3) et des cellules de mélanome (1205Lu) cellules démontre la dépendance nonmonotone de la concentration de H2O2. Le rôle majeur du peroxyde d'hydrogène produit par plasma et du champ électrique de la DBD est suggéré. / Growing interest in biomedical applications of nonthermal plasmas inspires the development of new plasmas sources. Dielectric barrier (DBD) and corona discharges produced in ambient air or in noble gas flow are typically applied. Direct production of plasma in liquids has a great potential for sterilization of liquid substances and extracorporeal blood treatment. The physical mechanisms of discharge formation in liquid medium are not fully understood.The first part of this thesis deals with the initiation and development of the nanosecond discharge in liquid dielectrics (deionized water, ethanol and n-pentane). Time-resolved shadowgraph visualization, optical emission spectroscopy and electrical diagnostics are applied to investigate the discharge formation on point anode.We have shown that depending on the applied voltage amplitude three different scenario can occur in the polar dielectric, namely, cavitation of a bubble, discharge development in the gaseous cavity (bush-like mode) and initiation of the filamentary discharge (tree-like mode) propagating in bulk liquid. Formation of the bush-like and the tree-like discharges is governed by distinct physical mechanisms, resulting in strongly different plasma parameters.In the second part of this work we address the question of how cold atmospheric plasma interacts with living cells in-vitro and in-vivo, and what is the mechanism of plasma induced cell death. Flowcytometry based cell viability assay with two markers AnnexinV (AV) and Propidium iodide (PI), demonstrates a dose dependent induction of the apoptosis for human T lymphocyte (Jurkat) and epithelial (HMEC) cells treated with DBD plasma. In nude mice model, induction of apoptosis and necrosis in dose dependant manner is observed by electron microscopy in thin epidermis sections. Histological analysis shows significant lesions appeared in epidermis, dermis, hypodermis and muscle as a function of treatment duration. Production of hydrogen peroxide in culture medium (PBS) exposed to DBD plasma is measured using selective fluorescent probe (Amplex® Red). Cell viability of human thyroid epithelial (HTori-3) and melanoma (1205Lu) cells demonstrates nonmonotonous dependence on H2O2 concentration. The major role of plasma produced hydrogen peroxide and DBD electric field is suggested.

Lors de ce travail, de fins films de polystyrène ont été déposés dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique commerciale, mais aussi dans la décharge d’une DBD (Décharge à Barrière Diélectrique), conçue et développée par nos soins au laboratoire. Une DBD est un procédé permettant d’obtenir des plasmas froids à pression atmosphérique. <p><p>Nos résultats ont montré que la DBD permettait d’obtenir des films de polystyrène de meilleure qualité (degré d’oxydation moindre…) qu’avec la torche commerciale en raison de l’atmosphère contrôlée de l’enceinte DBD. Les films sont déposés en présence d’un gaz porteur (Ar ou He dans la DBD). Nous avons pu mettre en évidence l’influence de la nature de ce gaz porteur sur la structure des films (degré de branchement, et de réticulation des films et de préservation des cycles aromatiques de la molécule de départ). <p><p>Les dépôts de polystyrène sulfoné ont été synthétisés dans la DBD en une seule étape, par « copolymérisation » de deux précurseurs (styrène et acide trifluorométhane sulfonique) injectés simultanément dans la décharge. Ces membranes pourraient servir d’électrolyte dans les piles à combustibles miniaturisées de type PEMFC (« Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell »), utilisant de l’hydrogène ou du méthanol et ce pour des applications portables. <p><p>L’acide trifluorométhane sulfonique permet le greffage de groupements sulfoniques échangeurs d’ions (nécessaires pour la conductivité de la membrane) sur le squelette de polystyrène. <p><p>La complémentarité des différentes techniques spectroscopiques utilisées -Spectroscopie des Photoélectrons X (XPS), Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR), Spectroscopie des Ions Secondaires (SIMS) statique et dynamique- ont montré que les groupements acides sulfoniques (bien préservés dans la décharge à pression sub-atmosphérique) étaient bien greffés dans la matrice de polystyrène, et ce sur toute l’épaisseur de la membrane. L’influence des paramètres (température de l’acide, tension appliquée entre les électrodes, nature du gaz porteur…) sur la quantité de groupements ionisables greffés, sur la vitesse de dépôt et aussi sur la morphologie des films a été étudiée respectivement par XPS et par microscopie. <p><p>En plus des dépôts sur substrats usuels (Si, acier…) utilisés pour les caractérisations chimiques, nous avons synthétisé les films directement sur des électrodes de carbone enrichies en platine.<p> <p>Nous avons déposé le catalyseur à partir d’une solution colloïdale de platine nébulisée dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique sur des couches de carbones poreuse et sur du carbone vitreux (utilisé comme modèle pour le profilage par SIMS dynamique) dans différentes configurations et ce pour différents paramètres afin de constituer des électrodes servant de substrat pour l’adhésion de la membrane-plasma pour des perspectives d’assemblage membrane-électrodes pour PAC. /<p><p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les organoétains sont parmi les polluants les plus dangereux connus à ce jour à avoir été introduits dans les écosystèmes aquatiques par l'homme. Les lixiviats de décharge sont des sources importantes de ces substances toxiques. Afin de minimiser leur rejet dans l'environnement, il est important de comprendre les transformations que les organoétains subissent dans ces lixiviats et d'appliquer des procédures d'assainissement appropriées. Cette thèse a eu pour objectifs principaux i) de contribuer à une meilleure connaissance des processus de transformation des organoétains dans les lixiviats de décharge et ii) d'évaluer le potentiel d’élimination des organoétains par des nanaoparticules de fer (FeNPs). Dans la première partie, les synthèses de TBT enrichi en 117Sn, DBT enrichi en 119Sn, SnCl2 et SnCl4 enrichi en 117Sn, ont été effectuées à partir d’étain métallique enrichi en Sn. La dégradation et la biométhylation des organoétains dans des lixiviats ont été ensuite suivies pendant six mois, en utilisant des traceurs isotopiques enrichis en Sn. Pour discriminer entre les transformations biotiques et abiotiques des organoétains et de l'étain inorganique, des lixiviats stérilisés et non stérilisés ont été considérés et les concentrations en organoétains, mesurées dans chaque lixiviat, ont été comparées. Par la suite, les procédés pouvant conduire à l'élimination du TBT et du TMeT présents dans les lixiviats de décharge, par traitement du lixiviat par différents type de FeNPs ont été étudiés. Le TBT est plus efficacement éliminé (96%) lorsque un traitement séquentiel des lixiviats avec nZVI (dispersé par agitation) est appliqué, d'abord par mise en contact à pH 8, puis par traitement de la phase aqueuse avec nZVI acidifiée à pH 3 avec de l'acide citrique. Enfin, afin de prendre en compte les effets induits par les procédés de traitement par les nanoparticules de fer, leur comportement a été étudié après leur introduction dans des eaux environnementales (eau de source et lixiviat de décharge) différant par leur force ionique et leur contenu de matière organique. L'efficacité de l'élimination des métaux sélectionnés par les FeNPs a également été évaluée. Les nanoparticules ayant des éléments adsorbés à leur surface peuvent contribuer à une contamination du milieu dans lequel elles ont été introduites. / OTCs are among the most hazardous pollutants known so far to have ever been introduced into aquatic ecosystems by man. Landfill leachates are an important pool of these toxic substances. In order to minimise their release to the nearby environment it is important to understand the transformations that OTCs undergo in landfill leachates and to apply appropriate remediation procedures. This thesis has as main objectives i) to contribute to a better knowledge on transformation processes of OTCs in landfill leachates and ii) to evaluate the potential of OTCs removal by iron nanoparticles (FeNPs). In the first part, ‘‘In house’’ synthesis of individual 117Sn-enriched TBT, 119Sn-enriched DBT, 117Sn-enriched SnCl2 and 117Sn-enriched SnCl4 was performed, starting from Sn-enriched metallic tin. Next, the degradation and biomethylation of OTCs in landfill leachates were investigated over a time span of six months, using Sn-enriched isotopic tracers. To discriminate between biotic and abiotic transformations of OTCs and inorganic tin species, sterilized and non-sterilized leachate samples were investigated and the concentrations of OTCs in each sample were compared. Thereafter, the processes for the removal of TBT and TMeT from landfill leachates by different FeNPs were studied. It was proven that TBT could be the best removed by a sequential treatment procedure by first adding nZVI (dispersed by mixing) at pH 8, and then by treating with nZVI the aqueous phase, which is acidified to pH 3 with citric acid. Last, to take in account the effects that are induced by treatment procedures with FeNPs, their behaviour was studied after their introduction to environmental waters (forest spring water and landfill leachate), which differ in their ionic strength and the content of organic matter. The efficiency of the removal of selected metals by FeNPs was also evaluated. It was observed that elements which are adsorbed on the surface of FeNPs can contribute to the contamination of the environment in which they are introduced.