Le travail de recherche présenté dans le cadre de cette thèse, réalisée en cotutelle entre l'École Supérieure Polytechnique de Dakar (ESP) et l'École Centrale de Lyon (ECL), intitulé « Le recyclage de métaux d'origine industrielle au Sénégal » traite du problème du recyclage industriel des aciers et de celui, artisanal, des alliages d'aluminium. La question est abordée depuis la collecte des déchets jusqu'aux produits issus de leur valorisation : armatures pour béton armé et ustensiles de cuisine. Nous nous intéressons plus particulièrement à la qualité de ces produits. Il s'agit plus précisément des propriétés mécaniques des armatures en acier, qui se rompent parfois lors de leur mise en œuvre par pliage, et de la qualité alimentaire des alliages d'aluminium utilisés dans la fabrication d'ustensiles de cuisine et élaborés à partir de déchets provenant souvent de rebuts du secteur automobile. A l'issue de notre travail expérimental, nous avons déterminé une origine possible des défaillances des armatures à béton et avons montré, par des tests en milieu alimentaire, que les alliages d'aluminium utilisés ne présentent pas de dangers pour les usagers. Cette étude s'inscrit dans une problématique environnementale à laquelle se trouvent confrontés de plus en plus de pays, compte tenu de l'accroissement de la consommation des ménages et de la raréfaction des ressources en matière première et en énergie. Dans ce contexte, nous avons ajouté une dimension humaine et sociétale à ce travail scientifique en le prolongeant par une action de formation auprès des jeunes populations. Cette action s'inscrit par ailleurs dans un projet plus large de la Direction de l'Enseignement Elémentaire du Sénégal, de rénovation de l'enseignement des sciences à l'école élémentaire. Un module pédagogique, destiné au cycle 3, a été créé autour de la thématique des déchets et de leur devenir, en tenant compte des spécificités de l'école sénégalaise et en relation avec la partie scientifique développée dans la thèse. Il s'appuie sur une méthode d'enseignement innovante, l'investigation raisonnée, grâce à laquelle l'élève se trouve placé en tant qu'acteur de sa propre formation. L'originalité de cette recherche est donc qu'elle intègre l'ensemble des préoccupations, allant du traitement du déchet à l'éducation des populations, tout en restant centrée sur une problématique scientifique. Elle est une première concrétisation de l'accompagnement de l'école élémentaire par la communauté scientifique au Sénégal.

L'objectif de cette étude est d'évaluer la réactivité abiotique de l'hydrogène dans un site de stockage géologique de déchets radioactifs en formation argileuse. Nous montrons que l'hydrogène est un agent réducteur pouvant être impliqué dans des réactions d'oxydoréductions sous contrôle cinétique avec certaines espèces oxydées de la formation hôte du stockage. Le système soufre apparait tout particulièrement réactif vis-à-vis de la perturbation redox induite par la présence d'hydrogène, sa déstabilisation se traduit notamment par une importante production de sulfure. Notre étude expérimentale sur la réduction des sulfates par l'hydrogène montre que cette réaction ne peut pas être à l'origine de cette production de sulfure. En effet les temps de demi-vie pour les sulfates sont de l'ordre de 200.000 ans à 90°C et l'énergie d'activation de la réaction est très élevée (131 kJ/mol). Par contre, la pyrite est un oxydant potentiel pour l'hydrogène. Nous montrons que cette dernière réaction est possible sur de courtes périodes de temps dés 90°C. A des pH légèrement alcalins tels que ceux de l'eau porale d'une formation argileuse formation et des températures comprises entre 90 et 180°C, cette réaction conduit à la précipitation de pyrrhotite et à la production d'H2S. Nous proposons une loi de vitesse pour cette réaction pouvant être intégrée dans des simulations numériques évaluant la sûreté du stockage à long terme.

Cette note d'habilitation à diriger des recherches s'inscrit dans le cadre d'une économie de la qualité, et tente d'analyser des problèmes liés à l'incertitude qualitative qui n'ont pas été suffisamment étudiés par les économistes. Nous analysons les limites des signaux à transférer l'information sur la qualité des biens. Nous montrons aussi que l'hypothèse d'asymétrie d'information n'est pas suffisante afin de comprendre l'étendue des problèmes lies à la qualité des biens. En effet, l'incertitude partagée sur la qualité des biens génère des problèmes économiques qui n'ont pas retenu toute l'attention des économistes contemporains. Pourtant, l'histoire de la pensée économique sur la qualité la plus ancienne témoigne de l'existence de problèmes à la fois d'asymétrie d'information et d'incertitude partagée sur les caractéristiques des biens dès la constitution de la loi romaine. Cet aspect de la pensée économique la plus ancienne sera aussi traité dans nos recherches (Lupton, 2007c). Notre objet principal est donc d'explorer la qualité comme une variable autonome et stratégique.<br /><br />La recherche qui a été menée est caractérisée par les hypothèses suivantes : <br /><br />• Le marché est un système vaste et complexe de plans interdépendants d'agents, ce qui est reconnu par les économistes du marché processus (High, 1994). Le marché est dans un état continuel de changement (changement des préférences des consommateurs, évolution des connaissances scientifiques...) et n'est jamais dans ou proche d'un état d'équilibre (Kirzner, 1992).<br /><br />• Une place prépondérante est accordée à l'incertitude et à l'ignorance qui influence les décisions économiques (Knight, 1921 ; High, 1994; Schackle, 1972). Des problèmes d'asymétrie d'information (Arrow, 1963 ; Akerlof, 1970) et d'incertitude partagée (Hirschman, 1974 ; Lupton, 2005a) sur la qualité existent. S'agissant de l'asymétrie d'information, la coordination peut être difficile à réaliser du fait que les consommateurs ne savent pas ce que les vendeurs vont offrir comme qualité sur le marché. Quant à l'incertitude partagée sur les effets sanitaires et environnementaux des biens, elle peut être aussi mobilisée stratégiquement par les différents agents. Ainsi, s'établit un lien direct entre la qualité des biens et les actions des individus.

Dans le domaine nucléaire en France, le bitume est principalement utilisé pour le conditionnement des boues radioactives générées lors du traitement du combustible usé. Cependant, l'auto-irradiation du bitume induit une production d'hydrogène et un gonflement potentiel du volume total de l'enrobé par accumulation de bulles. Le gonflement des enrobés pose des problèmes de sûreté car il peut alors conduire à des phénomènes de débordement, ce qui oblige à limiter le taux de remplissage des fûts lors du stockage. La comparaison de différents sites d'entreposage a montré<br />que la présence d'hydroxosulfure de cobalt limitait le gonflement. En conséquence, ce composé a été considéré comme un «inhibiteur de production d'hydrogène radiolytique». Cependant, l'origine<br />de ce phénomène n'a pas été clairement identifiée à ce jour. Afin de proposer une explication à ce phénomène d'inhibition, des molécules organiques modèles ont été utilisées afin de représenter les constituants du bitume. Des irradiations ont été effectuées par des protons afin de simuler la radiolyse alpha. L'irradiation de molécules organiques par un faisceau de protons a montré que l'hydroxosulfure de cobalt CoSOH n'agit pas comme un<br />catalyseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés, ni en tant qu'intercepteur de radicaux, mais<br />qu'il est un piège à hydrogène. Des expériences de piégeage d'hydrogène à température ambiante ont été effectuées selon deux techniques : la gravimétrie et la manométrie. Le solide a été caractérisé avant et après interaction avec l'hydrogène (spectroscopies infrarouge et Raman, diffraction des rayons X). Le solide initial<br />est composé de l'hydroxosulfure de cobalt amorphe et d'une phase minoritaire d'hydroxyde de cobalt. Les expériences de gravimétrie et de manométrie montrent que la capacité maximale de piégeage d'hydrogène est égale à 0,59 ± 0,18 mole d'hydrogène par mole de cobalt. Après interaction avec l'hydrogène, la phase Co(OH)2 disparaît et une nouvelle phase solide apparaît<br />correspondant à Co9S8. Ces observations, ainsi que l'analyse de la phase gazeuse, permettent de conclure à la réaction (1) suivante :<br />9 CoSOH + 11/2 H2 = Co9S8 + 9 H2O + H2S (1).<br />Des expériences de gravimétrie conduites à des températures entre 50 et 210°C ont mis en évidence la désorption d'eau mais pas celle de sulfure d'hydrogène. L'absence de sulfure d'hydrogène en phase gazeuse et la disparition de la phase Co(OH)2, peuvent s'expliquer selon la réaction (2) :<br />9 Co(OH)2 + 8 H2S + H2 = Co9S8 + 18 H2O (2).<br />En tenant compte de (1) et (2), le rapport théorique de la quantité d'hydrogène fixé par mole de cobalt est de 0,56, ce qui est en accord avec la valeur expérimentale déterminée (0,59). L'analyse de l'allure des courbes de vitesse déduites des expériences de gravimétrie permet de proposer des modèles cinétiques de germination-croissance pour rendre compte du phénomène de « piégeage » aux différentes températures.

Cette thèse entre dans le cadre des recherches de l'axe II de la loi Bataille (30/12/1991) sur l'éventualité d'un stockage des déchets nucléaires de haute activité à vie longue en couches géologiques profondes. A son voisinage, la présence de microorganismes pourrait influencer la mobilité de radionucléides issus des colis de déchets. Ce travail a consisté à rechercher la présence de microorganismes autochtones dans l'argile à Opalinus du Mont Terri (Suisse) et dans l'argilite du Callovo-Oxfordien de Meuse/Haute-Marne (France). L'exploration de ces environnements jusqu'à présent peu étudiés du point de vue microbiologique indique une très faible densité cellulaire dans ces sédiments argileux, mais a néanmoins conduit à l'isolement d'espèces bactériennes nouvelles. De plus, des analyses microbiologiques ont permis la caractérisation d'une partie de la population microbienne introduite dans le laboratoire souterrain de Meuse/Haute-Marne par la ventilation du site et l'activité humaine.

Dans ce travail de thèse différents outils théoriques, numériques et expérimentaux, ont été développés afin d´étudier les conditions de stabilité d'un procédé de fibrage du verre-E. Un interféromètre phase Doppler et un diffractomètre haute résolution ont été mis au point pour mesurer, en temps réel, l'évolution du diamètre d'une fibre (D = 5−42µm) en sortie de filière (vitesses : Vf = 5 − 65ms-1). L'interféromètre permet également de mesurer la tension de fibrage. Les résolutions obtenues avec ces systèmes (respectivement de 0.35µm et 0.02µm) l'ont été grâce au développement d'un modèle rigoureux de diffusion de la lumière par une cylindre multicouche et en prenant en compte des effets optiques propres à ce procédé : biréfringence uni-axe induite par la tension de fibrage, dépendance de l'indice de réfraction avec les conditions de refroidissement, fibres creuses... Le procédé de fibrage a été modélisé par l'étirage d'un jet visqueux à haute température, 1D et axisymétrique. Ce modèle hydrodynamique, physique, permet notamment de prédire l'évolution du profil axiale de température du jet, son profil de contraction... pour des régimes stationnaires et non stationnaires. Les travaux expérimentaux réalisés sur une filière mono téton ont montré que la stabilité du procédé est maximale pour des températures de fibrage de T0 = 1145− 1175°C et des fibres dont le diamètre est inférieur à D ≈ 15µm. Cependant, même dans ces conditions, le diamètre de la fibre produite fluctue périodiquement avec une amplitude moyenne de l'ordre de σD/D ≈ 1.8%. La fréquence de ces oscillations croît avec la température de fibrage : νosc = 0.5 → 0.9Hz pour T0 = 1145 → 1250˚C. Le taux moyen des fluctuations du diamètre est de l'ordre de dσD/dt ≈ 1.9µms-1 et dσD/dL ≈ 0.07µm-1 (pour Vf = 20m/s).

L'incorporation d'actinide dans un matériau soumet ce dernier à l'action d'une particule alpha, de quelques MeV toujours associée au recul du noyau résiduel. Ce dernier avec une énergie d'une centaine de keV produit l'essentiel des dégâts d'irradiation. L'étude des analogues naturels a permis d'identifier les fluoroapatites à forte teneur en groupements phosphate comme matrices potentielles de conditionnement des actinides. Des travaux antérieurs, simulant la décroissance alpha dans la fluoroapatite phosphocalcique monocristalline ont mis en évidence un phénomène d'exfoliation et un recuit des défauts créés par les noyaux de recul par les ions hélium. Notre travail a montré que l'exfoliation ne peut pas se produire sur les matériaux apatitiques polycristallins (fluoroapatite phosphocalcique et fluoroapatite à un silicate) probablement grâce à l'évacuation de l'hélium hors des grains par un réseau de microcanaux aboutissant à la surface du grain et par la diffusion de l'hélium dans les joints de grains. En revanche ces chemins d'évacuation de l'hélium diminuent la résistance chimique de la fluoroapatite. De même, la vitesse de dissolution de l'apatite est fortement augmentée au-dessus d'un seuil d'endommagement correspondant à la percolation des défauts isolés et surtout en cas d'amorphisation totale. Concernant l'effet des noyaux de recul et de recuit par les particules alpha, une méthode d'étude originale reposant sur l'utilisation d'un microscope électronique à transmission couplé avec un implanteur d'ions a été mise au point. Ce dispositif a permis de réaliser des irradiations simulant la décroissance alpha et de suivre in situ l'évolution du désordre d'échantillons polycristallins. Il a été montré que pour toute la solution solide des fluoroapatites phospho-silicatées l'amorphisation se produit directement dans la cascade. De même, grâce à cette technique, l'efficacité du recuit par alpha a été mesurée sur différentes compositions d'apatite. Le principal résultat montre que l'efficacité du recuit par alpha dans la fluoroapatite diminue très rapidement avec l'augmentation du rapport SiO4/PO4 ce qui est en accord avec les conclusions de l'étude des analogues naturels. Elle diminue également lorsque l'anion fluor présent dans les tunnels est remplacé par un groupement hydroxyle. Au niveau de nos connaissances actuelles, le recuit par alpha semble être une propriété unique de la structure apatitique. Afin de modéliser le comportement des céramiques lorsqu'elles sont dopées avec des actinides nous avons établi, en tenant compte des vitesses de création et de guérison des défauts, l'équation différentielle gouvernant l'évolution du désordre en fonction du temps de stockage ou d'entreposage. La résolution de cette équation dans le cas de la fluoroapatite phosphocalcique et de la fluoroapatite à un silicate permet de conclure que ces deux matrices potentielles conserveront probablement leur structure cristalline au cours du stockage ou de l'entreposage.

L'objectif de cette étude est d'évaluer le comportement à long terme d'une nouvelle matrice de conditionnement des actinides mineurs à structure apatitique. La résistance à l'altération aqueuse des minéraux à structure apatitique a été étudiée à partir de l'étude combinée d'une fluorapatite naturelle et d'une britholite synthétique contenant un atome de néodyme pour simuler la présence d'actinides trivalents. La surface minérale a été caractérisée à partir d'une approche combinant des mesures électrocinétiques, potentiométriques et spectroscopiques, et les vitesses de dissolution ont été mesurées en réacteurs ouverts et fermés dans différentes conditions d'altération. Les résultats suggèrent que les minéraux apatitiques se dissolvent suivant 1) libération des fluors, 2) libération des cations localisés dans les sites I, et 3) la rupture des liaisons Ca-O permettant la libération des cations II et des phosphates. Une équation cinétique basée sur la TST a été établie pour rendre compte de la dissolution de la fluorapatite naturelle et de la britholite synthétique en fonction des conditions d'altération. La concentration aqueuse de néodyme est contrôlée par la précipitation de rhabdophane.

Le travail de cette thèse a pour vocation d'apporter sa contribution à l'étude expérimentale des décharges électriques dans l'eau et des ondes de pression associées. Cette étude rentre dans le cadre d'une collaboration entre la société Effitech et le Laboratoire de Génie Electrique par le biais d'une bourse CIFRE et c'est dans ce contexte qu'un prototype industriel 100kJ a été réalisé pour le traitement de déchets par puissances électriques pulsées.<br />Le premier chapitre introduit par le biais d'une étude bibliographique la technologie des puissances pulsées, le principe de son élaboration et les principales applications civiles qui lui sont associées.<br />Le chapitre 2 détaille les deux dispositifs expérimentaux que nous avons utilisé durant cette étude ; la première partie présente le démonstrateur industriel, et la deuxième, le banc de plus faible énergie, permettant l'étude physique et électrotechnique de la décharge électrique dans l'eau.<br />Les résultats expérimentaux relatifs à cette étude sont introduits dans le chapitre 3. Des mesures optiques et électriques mettent en évidence deux modes de décharges à savoir les décharges subsoniques et les décharges supersoniques. Par le biais d'une étude électrotechnique, la phénoménologie des deux modes de décharges est détaillée ce qui permet d'aborder par la suite la transition entre les décharges subsoniques et supersoniques.<br />Enfin, dans le chapitre 4, deux applications de la méthode PBT sont présentées. La première concerne le démonstrateur industriel pour lequel une étude électrotechnique, la pression engendrée par la décharge et les applications associées sont exposées. La deuxième application permet d'évaluer l'efficacité de l'application des décharges électriques dans l'eau pour le traitement de biofilms présents dans des canalisations.

Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées: i) l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et, ii) la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux sont principalement de composition silico-calcique et alcaline et peuvent se diviser en deux familles chimiques (sodique ou potassique) selon la nature des fondants utilisés. Altérés sur verrières ou enfouis dans le sol, ils permettent de documenter trois modes d'altération différents: i) par les eaux de condensation et ii) par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, et iii) par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. L'étude des pellicules d'altération a révélé que les mécanismes et les cinétiques d'altération sont très dépendants de la composition chimique du verre et des conditions d'altération. Dans le cas d'une altération par les eaux météoriques, un réseau de fractures se développe au sein de la pellicule contrôlant l'avancée de l'altération. Les verres archéologiques présentent par contre une pellicule continue dépourvue de fractures, suggérant l'acheminement des agents altérants par diffusion. Par ailleurs, une étude chimique des zones altérées a permis de mettre en évidence une dissolution importante des éléments modificateurs de réseau et une incorporation préférentielle des éléments formateurs dans la pellicule d'altération. Le comportement à l'altération des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares est également documenté. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont été altérés en mode statique, à différents pH (1 à 10), températures (20 à 80°C) et pendant 12 heures à 6 mois. Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du pH de la solution et de la composition chimique du verre. A pH=1, une étude du comportement des différents éléments a révélé que les modificateurs de réseau sont fortement lixiviés tandis que les formateurs montrent un comportement fonction de leur rayon ionique, suggérant la présence de phénomènes de condensation dans la pellicule d'altération. A pH neutre à basique, la saturation de la solution est rapidement atteinte pour un nombre important d'éléments, impliquant une composition chimique et minéralogique de la pellicule d'altération très différente de celle rencontrée à pH acide. Dans ces conditions, les éléments de transition et les métaux lourds, faiblement solubles, sont fortement réincorporés dans les produits d'altération. Ces expériences ont également mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelle et expérimentale, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.