Cette thèse propose un regard nouveau sur l'étude du mécanisme de conversion de spin à l'aide de la diffraction des rayonnements X et neutronique. Cette technique est mise en œuvre de manière originale et permet d'obtenir des résultats inédits. Notre travail s'articule autour de l'exploration pionnière de cristaux à conversion de spin par la diffraction des neutrons, par l'obtention de films structuraux via de la diffraction X multi-températures et par l'étude de l'évolution de la qualité cristalline au fil des transitions. Les avancées de ce travail concernent aussi bien le niveau fondamental, apportant des informations de base sur le phénomène de conversion de spin, que le niveau expérimental, ouvrant de nouvelles voies d'investigation, en allant jusqu'à des éléments intéressants le domaine de l'application industrielle. Au niveau expérimental, l'étude multi-structurale proposée a permis, grâce à l'acquisition d'une quantité d'information considérable, l'élaboration d'un film de la conversion de spin, permettant de visualiser quasiment en continu toutes les modifications structurales induites par la conversion de spin. Les résultats fondamentaux qui en ont découlé concernent le mécanisme de commutation depuis l'échelle atomique jusqu'à celle de l'arrangement cristallin. L'étude de ce dernier a aussi été réalisée par diffraction neutronique qui permet la description des liaisons hydrogène dont le rôle, pourtant clef dans les matériaux moléculaires, est aujourd'hui peu étudié dans les complexes à conversion de spin. Enfin, la fatigabilité cristalline en relation avec le phénomène de conversion de spin a été abordée via un protocole expérimental pionnier mis en œuvre au laboratoire. Appliquée à l'évolution d'un complexe à conversion graduelle, cette approche expérimentale a mis en évidence un vieillissement du cristal au fil des cycles de conversion, et semble révéler un lien entre fatigabilité et structure macroscopique du système. / This thesis suggests a new perspective on the study of the mechanism of spin conversion using the diffraction of X-rays and neutrons. This technique is implemented in an original way and leads to unprecedented results. Our work focuses on the pioneer exploration of spin conversion complexes by neutron diffraction, by obtaining structural films via multi-temperature X-ray diffraction and by the study of the crystalline quality over spin crossovers. The progress of this work relates to both the fundamental level, providing crucial information on the phenomenon of spin conversion, and the experimental level, opening new avenues of investigation. At the experimental level, the multi-structural study has led, through the acquisition of a considerable quantity of data, to the production of a spin-crossover film, allowing to visualize almost continuously all structural changes induced by the spin conversion. Fundamental results concern the switching mechanism from the atomic to the the crystal packing scale. The study of the crystal packing was also carried out by neutron diffraction, which allows the description of hydrogen bonds whose role, yet key in molecular materials, is nowadays only rarely studied in the spin crossover complex field. Finally, the crystalline fatigability in connection with the phenomenon of spin crossover has been addressed through an experimental protocol implemented in the laboratory. Applied to the evolution of a gradual spin crossover complex, this experimental approach has highlighted the crystal aging over conversion cycles, and makes a link between fatigability and macroscopic structure of the system.

Nous présentons une contribution expérimentale à l’étude des propriétés structurales et magnétiques de ferrites de gallium substituées par des terres rares. Ce travail s’inscrit dans la thématique plus générale des multiferroïques magnétoélectriques dont fait partie le composé Ga2-xFexO3 qui est ferrimagnétique et présente une polarisation spontanée à température ambiante. On s’intéresse à l’influence de la substitution d’atomes de gallium ou de fer par des éléments de terres rares (Sc, Yb, Er, Sm) sur les paramètres structuraux de Ga2-xFexO3 avec 0,9  x  1,2 et à l’effet de la substitution par Sc et Yb sur la température de transition magnétique et l’aimantation à saturation. On présente une étude expérimentale du magnétisme du composé Ga0.99Yb0.01FeO3, réalisée à partir de mesures de la susceptibilité alternative et de l’aimantation en fonction du champ magnétique, H, et de la température T. Un large domaine d’irréversibilité magnétique est observé dans le diagramme de phase H–T. Les résultats suggèrent que Ga0.99Yb0.01FeO3 constitue un verre de spin Heisenberg tridimensionnel. / We present an experimental contribution to the study of structural and magnetic properties for gallium ferrites substituted by rare earth elements. This work is part of the more general theme of magnetoelectric multiferroïc which includes the Ga2-xFexO3 compound ferrimagnetic and with a spontaneous polarization at room temperature. We study the influence of the substitution of gallium or iron atoms with rare earth elements (Sc, Yb, Er, Sm) on the structural parameters of Ga2-xFexO3 with 0.9  x  1.2 and the effect of the substitution by Sc and Yb on the magnetic transition temperature and the saturation magnetization. We present an experimental study of magnetism Ga0.99Yb0.01FeO3 compound, realized from alternative susceptibility and magnetization measurements as a function of magnetic field, H, and the temperature T. A wide irreversible magnetic area is observed in the phase diagram H–T. The results suggest that Ga0.99Yb0.01FeO3 is a three-dimensional Heisenberg spin glass.

Les mécanismes de formation de phases dans des films minces du système ternaire Al-Cu-Fe et des systèmes binaires Al-Cu, Al-Fe et Cu-Fe ont été étudiés. Dans chacun des systèmes, plusieurs échantillons avec des compositions distinctes ont été préparés par pulvérisation cathodique. Des couches d’aluminium, de cuivre et de fer ont été déposées séquentiellement sur des substrats de silicium oxydé et ont été traités thermiquement par différentes méthodes puis caractérisés. Des mesures de diffraction de rayons X et de résistivité in-situ ont été effectuées pour suivre la formation des phases. Des recuits thermiques suivis de trempe ont été réalisés et les échantillons ont été caractérisés par diffraction des rayons X. L’analyse enthalpique différentielle a également été utilisée ainsi que des mesures simultanées in-situ de résistivité et de diffraction des rayons X. L’ensemble des résultats obtenus nous a permis de proposer des mécanismes de formation de phases pour chacun des échantillons étudiés et en utilisant des modèles théoriques de croissance de phases nous avons pu déterminer des données cinétiques sur la formation de phases dans ces films. / The mechanisms of phase formation in thin films have been studied in the Al-Cu, Al-Fe, Fe-Cu and Al-Cu-Fe systems. Several samples with different compositions have been prepared by sputtering. Aluminium, copper and iron layers were deposited onto oxidized silicon substrates, they were heat treated and characterized by using several techniques. In situ X-ray diffraction and resistivity measurements were used to follow the phase formation. Thermal annealings followed by quenching have also been carried out to get additional information.Differential Scanning Calorimetry and coupled in-situ resistivity and X-ray diffractionmeasurements were performed. The whole results allowed us to suggest a mechanism of phase formation for each sample and by using theoretical models of growth we determined kinetic data on the phase formation.

Le but de la thèse est de déterminer l’historique de chargement d’une pièce rompue ou fissurée en service, par analyse des surfaces de fissuration. Pour les analyses de défaillances, les enjeux sont de définir le rôle du chargement dans la défaillance et de déterminer la fraction de durée de vie atteinte lors de la détection de la fissure. Un enjeu complémentaire est d’enrichir la base de données de chargements en service. L’organe choisi pour cette étude est l’essieu-axe ferroviaire. Ainsi, la sollicitation étudiée est en flexion rotative et les matériaux considérés sont les aciers A4T (25CrMo4) et A1N (C40). Suite à une revue bibliographique, quatre méthodes d’analyse quantitative des surfaces de fissuration ont été ciblées et testées, deux ont été retenues et développées. La première est basée sur la quantification des faciès de rupture (stries de fatigue, cupules, fissures secondaires…). La seconde s’appuie sur l’analyse des contraintes résiduelles (fractographie X) en profondeur pour déterminer l’épaisseur de matériau plastifié sous la surface de rupture. Cette profondeur correspond au sillage plastique induit par la propagation de la fissure et est fonction du chargement recherché. / The aim of the thesis is to determine the loading history of a broken or cracked piece in service, by analysing the cracking surfaces. For failure analyses, the issues are to define the role of the loading in the failure and to determine the fraction of lifespan reached when the crack is detected. An additional issue is to expand the in-service loadings database. The component chosen for this study is the railway axle. Thus, the studied stress is in alternate bending and the considered materials are the steels A4T (25CrMo4) and A1N (C40). Following a bibliographic review, four methods for quantitative analysis of cracking surfaces were targeted and tested, two of which were selected and developed. The first one is based on the quantification of fractographic features (fatigue striations, dimples, secondary cracks...). The second is based on the in-depth analysis of the residual stresses (X-ray fractography) to determine the thickness of plasticized material below the fracture surface. This depth corresponds to the plastic wake induced by the crack propagation and is a function of the sought loading.

Les superalliages monocristallins base nickel sont largement utilisés dans les parties chaudes (aux alentours de 1000°C) des turbines aéronautiques au vu de leur bonne résistance thermomécanique. Pendant le stade II du fluage leur microstructure est formée d’une matrice/couloirs γ (CFC) et de précipités en radeaux γ’ (L12). Le but de cette étude est de mieux comprendre la plasticité de ces matériaux, en particulier celle de l’alliage de 1ère génération AM1. Afin de suivre son comportement mécanique durant des transitions rapides, une nouvelle technique expérimentale par diffraction en transmission des rayons X (synchrotron) a été développée. L’utilisation d’une caméra en champ lointain permet d’enregistrer (une acquisition prend 7 secondes) la tache de diffraction (200) de chacune des deux phases, et donc l’évolution en temps réel du désaccord paramétrique entre les deux phases. En utilisant un modèle mécanique simplifié, il est possible d’en déduire les contraintes internes et la déformation plastique de chaque phase. Une campagne d’essai sur la ligne ID11 de l’ESRF a été réalisée avec cette technique. Deux types d’échantillons présentant une microstructure initiale différente, obtenues par des traitements thermiques adaptés, ont été testés. Ils ont été soumis in situ à des essais de fluage à température constante avec des sauts de contrainte. Après essai, les échantillons ont été caractérisés par MET et MEB afin de déterminer leur microstructure, vérifier les désorientations des échantillons, cartographier la concentration de certains éléments et évaluer la densité de dislocations au sein des radeaux γ’. Dans les couloirs γ, la propagation des dislocations nécessite une contrainte de Von Mises supérieure à la contrainte d’Orowan, et la densité de dislocations mobiles augmente avec la déformation plastique. Le mécanisme limitant la déformation plastique par montée de la phase γ’ est vraisemblablement l’entrée des dislocations dans les radeaux. Les conséquences déduites de cette hypothèse sont détaillées ainsi que le comportement mécanique du matériau résultant / Nickel-based single crystal superalloys are extensively used for turbines blades (above 1000°C) of aeronautical engines because of their good thermomechanical properties. During stage II of creep, their microstructure consists of a γ matrix (fcc) and raft precipitates γ’ (L12). The aim of this work is to improve the understanding of plasticity of this type of alloy, especially the first generation AM1 superalloy. To follow his mechanical behaviour during fast transients, a new experimental setup using synchrotron radiation diffraction in transmission geometry was developed. A far field camera allows the recording of the (200) diffraction spot of each phase, i.e. the evolution of the lattice misfit in real time (one acquisition takes 7 seconds). By using a simple mechanical model, it is possible to determine the internal stresses and the plastic strains for both phases. An experimental campaign was performed at ID11 beamline of ESRF using this new technique. Two sample types with different initial microstructure (obtained with adapted heat treatments) were tested in situ. They underwent load jumps under high-temperature creep conditions. Further post mortem investigations by SEM and TEM were performed to determine their microstructure, to check on misorientations, map some elements composition and estimate the dislocation density within the γ’ rafts. In the γ channels, dislocation propagation occurred when the Von Mises stress was larger than the Orowan stress. The mobile dislocations density increases with γ plastic strain. The limiting mechanism for γ’ plastic strain is presumably the entry of dislocation within the γ’ rafts. Under this assumption we deduce the mechanisms of interactions between dislocations, vacancies, and pores within the material, and the mechanical behaviour of the γ’ rafts

Il est désormais possible, en utilisant le modèle de densité électronique résolue en spin (CRM2), de combiner les diffractions des rayons X et des neutrons (polarisés) pour déterminer les distributions électroniques de charge et de spin de matériaux magnétiques cristallins. Cette méthode permet la mise en évidence des chemins d’interactions rendant compte de l’ordre magnétique. Le modèle résolu en spin a été appliqué aux complexes de coordination avec un métal de transition portant la majorité du moment magnétique, il a été ensuite utilisé pour étudier les radicaux purs organiques contenant des électrons non appariés délocalisés sur un groupement chimique et les matériaux inorganiques. Dans le radical Nit(SMe)Ph, la modélisation des densités de charge et de spin a permis, en accord avec les résultats antérieurs, de montrer que le spin est délocalisé sur le groupe O-N-C-N-O (fonction nitronyle nitroxyde). Elle a également permis de montrer l’implication des liaisons hydrogène dans les interactions magnétiques ferromagnétique observé en dessous de 0.6K. Cette étude a mis en évidence une répartition dissymétrique de la population de spin sur les deux groupes N—O dont seuls les calculs CASSCF permettent de reproduire l’amplitude. Cette dissymétrie proviendrait d’une combinaison d’effets moléculaires et cristallins. Dans le radical p-O2NC6F4CNSSN de la famille des dithiadiazolyles, la modélisation par affinement joint montre que la majorité du spin est porté par le groupement –CNSSN en accord avec les travaux antérieurs. Grace aux propriétés topologiques de la densité de charge, des interactions halogène, chalcogène et π ont été mis en évidence. Certaines de ces interactions favorisent des couplages magnétiques, notamment les contacts S…N2 entre molécules voisines pouvant contribuer à l’ordre ferromagnétique observé à très basse température (1.3K). Quant au matériau inorganique, YTiO3, les densités de charge en phases paramagnétique et ferromagnétique ont été déterminées ainsi que la densité de spin dans la phase ferromagnétique. Les résultats de cette étude montrent que les orbitales d les plus peuplées en électrons de l’atome de Ti sont dxz et dyz.. L’ordre orbital présent dans ce matériau est observé à 100 et à 20 K suggérant que l’ordre orbitalaire est lié à la distorsion des octaèdres. La fonction d’onde de l’électron non apparié est une combinaison linéaire de ces orbitales t2g / X-ray and neutron diffraction methods can be combined to determine simultaneously electron charge and spin densities in crystals based on spin resolved electron density model developed at CRM2. This method enables to carry out the study of interaction paths leading to the observed ferromagnetic order. First applications of this model were to coordination complexes, where the unpaired electron is mainly located on the transition metal, then generalized to explore organic radicals and to inorganic materials. In radical Nit(SMe)Ph, the modeling of the experimental charge and spin densities showed localization of spin density on O-N-C-N-O group (nitronyl -nitroxyde function), in agreement with previous works. It is also evidenced the involvement of the hydrogen bonds in the magnetic interactions leading to the ferromagnetic transition at very low temperature (0.6K). This study revealed dissymmetrical spin population of the two N-O groups that only CASSCF-type calculations can reproduce in amplitude (not DFT). This dissymmetry originates from both molecular and crystal effects. In radical p-O2NC6F4CNSSN belonging to the family of dithiadiazolyl, the joint refinement showed that the majority of the spin is distributed on -CNSSN group in agreement with the previous works. From topological properties of the charge density, halogen, chalcogen and π interactions have been highlighted. The most important magnetic interactions are observed through the network formed by contacts S ... N2 between neighboring molecules leading to the ferromagnetic order below 1.23K. Concerning the inorganic material, YTiO3, the charge densities in both paramagnetic and ferromagnetic phases and spin density were modelled. The results show that the most populated d orbitals of Ti atom are dxz and dyz. The orbital ordering evidenced in this material is observed at 100 and 20 K due to the orthorhombic distorsion. The wave function of the unpaired electron is a linear combination of these particularly populated t2g orbitals

L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail. / Aluminium hydride or alane (AlH3) is a very important and fascinating material that draws increasing attention due to its potential uses: (i) as an energetic component in rocket propellants, (ii) as a reducing agent in alkali batteries and (iii) as a possible hydrogen source for low temperature fuel cells. It exhibits a density of 1,48 g cm-3, a volumetric hydrogen capacity of 0,148 g mL-1, that is more than twice as much as that of liquid hydrogen (0,07 g mL-1). Its hydrogen mass capacity slightly exceeds 10 wt.-%. Unfortunately, production of alane suffers from a high cost that hinders its opportunity to be an excellent candidate for propulsion. Moreover, only the α phase of alane is known to be stable enough to be stored and used. This work aims at developing cheaper methods for alane production while keeping a maximum selectivity towards the formation of α phase. Preparation using a classical organometallic synthesis in ether was implemented. An etherate complex was formed, the ether was removed under vacuum and finally an adequate thermal treatment led to pure α phase of alane as identified by powder X-ray diffraction. A toluene free synthesis method was implemented and resulted in a cost reduction of 25 %. The stability of the material was characterized through thermal analysis (DTA-TGA). The morphology and purity of the alane were characterized using TEM, SEM and ICP-OES. Alane was synthesized using doping compounds and resulted in a significant increase in the decomposition temperature from ca. 160 °C to ca. 174 °C. Syntheses without solvent were studied using a homemade reactor and following a design of experiment to identify the key parameter towards the highest yield in α-AlH3. The synthesis method in ether was transferred to our industrial partners.

Ce travail de thèse propose d'étudier les effets de taille et de microstructure sur les propriétés mécaniques de films minces d'or nanostructurés déposés sur des substrats flexibles lors d'essais de traction bi-axiale. Les couches minces d'or sont déposées sur du polyimide par pulvérisation ionique, technique qui permet de contrôler la taille des grains selon la direction de croissance dans les films minces en contrôlant l'épaisseur de ces derniers. Nous avons ensuite réalisé des expériences de déformation in-situ sur ces couches minces grâce à la machine de traction bi-axiale installée sur la ligne de lumière DiffAbs du synchrotron SOLEIL, source de rayons X intense qui permet de mesurer par diffraction les déformations dans les films minces polycristallins. La première étape de ce travail a été d'effectuer des expériences de traction bi-axiale pour des chargements dits « pas à pas » en imposant différents ratios de force sur deux séries de couches minces d’or d'épaisseurs différentes afin d'étudier la limite d'élasticité en fonction du chemin de chargement choisi et de tracer une surface de charge pour les deux séries d'échantillons d'or étudiés. La deuxième étape de ce travail a consisté à valider un mode de chargement dit « continu » en comparant les propriétés mécaniques d'une même série d'échantillons d'or obtenus avec ces deux types de chargements : « pas à pas » et « continu ». Une fois validé, nous avons réalisé des expériences de traction bi-axiale sur différentes séries d'échantillons d'or possédant différentes tailles grains et architecture afin de mettre en évidence un effet de taille sur les propriétés mécaniques de films minces nanométriques. / The main purpose of this thesis is to study the size and microstructure effects on the mechanical response of gold nanostructured thin films deposited on flexible substrates during biaxial tensile tests. Gold thin films are deposited onto polyimide substrates by sequenced ion sputtering technique in order to control the grain size in the growth direction. We have carried out in situ deformation experiments using the biaxial tensile device installed on the diffractometer of the DiffAbs beamline at synchrotron SOLEIL (Saint-Aubin, France), an intense X-rays source which allows to determine applied strains in polycrystalline thin films thanks to x-ray diffraction measurements. In a first step, we performed tensile biaxial tests for different load ratio using “step by step” procedure on two series of gold thin films showing different thicknesses in order to study the mechanical response analyzing the yield surface that can be extracted with the biaxial device. In a second step, we validated a continuous loading procedure which allows gaining a factor of 10 in the time frame. Validation is made by comparing the mechanical properties of two series of gold thin films investigated using “step by step” loading and “continuous” loading. After validation of the continuous loading procedure, tensile biaxial tests have been performed on different series of gold thin films with different grain size and architecture in order to put in highlight a size effect on the mechanical behavior of nanolayered thin films.

La formation de polymères de coordination poreux et chiraux ainsi que leur utilisation pour des processus énantiosélectifs est actuellement un des domaines de grand intérêt en chimie. La formation de ces matériaux est rendue possible par le biais des concepts développés dans le domaine de la tectonique moléculaire. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscriventdirectement dans cette thématique. Les synthèses de tectons organiques chiraux sont présentées. Leur combinaison avec divers centres métalliques, via différentes méthodes de cristallisation, a permis l’obtention de monocristaux qui ont été étudiés par diffraction des rayons X sur monocristal. Dans un premier temps, des polymères de coordination homochiraux, obtenus par l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants neutres sont présentés. Des réseaux de type cuboïde présentant des canaux monodimensionnels au sein de leur architecture sont notamment décrits. Par la suite, des édifices mono- et bi-dimensionnels de géométries diverses sont discutés. Pour certains de ces cristaux, des interactions de plus faible énergie que la liaison de coordination permettent la formation de réseaux moléculaires de plus haute dimensionnalité. Enfin, dans une dernière partie, l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants chargés est discutée. Des réseaux tridimensionnels homochiraux poreux et robustes sont décrits. Ces derniers sont des candidats de choix pour des procédés énantiosélectifs de séparation. Leur propension à encapsuler des gaz (N2 et CO2) est présentée. / The synthesis and the use of porous chiral coordination polymers for enantioselective processes are of current interest and prime importance in chemistry. These crystalline materials are mainly obtained by combinations of well-designed organic tectons and properly chosen metallic components. This thesis deals with the synthesis of organic chiral building blocks and their combinations with a variety of metallic salts leading to chiral coordination networks. In a first part, the use of tectons bearing neutral coordinating sites is described. Homochiral cuboid architectures displaying monodimensional channels are presented. In the second part, mono- and bi-dimensional networks of various geometries are described. In some cases, within crystals, interactions lower in energy than the coordination bond are observed and are responsible for the formation of molecular networks of higher dimensionality. Finally, the use of organic tectons displaying charged interaction sites is presented. Their combination with metallatectons under thermal treatments affords robust tridimensional homochiralarchitectures displaying cavities. These materials are interesting candidates for enantioselective recognition and separation. Their gas adsorption propensity (N2 and CO2) is briefly discussed.

Les méthodes d'imagerie médicale non invasives, comme la scintigraphie monophotonique (SPECT) ou la tomographie par émission de positons (PET), sont des outils précieux pour le développement et la validation de nouvelles molécules thérapeutiques. Cette approche nécessite la fixation d'une molécule émettrice d'un signal sur un traceur biologique, par exemple par marquage radioisotopique. Parmi les radionucléides largement utilisés en médecine nucléaire, des cations tels que 111In3+ pour la SPECT, 64Cu2+ et 68Ga3+ pour la PET ont été mis en œuvre ces dernières années. Afin de minimiser la distribution de l'élément radioactif par transmétallation ou par transchélation dans l'organisme, il est indispensable de piéger sélectivement le radiométal visé par des ligands adaptés qui forment des complexes stables et inertes vis-à-vis de la démétallation. De nombreux travaux impliquant des ligands polyazotés linéaires ou cycliques ont été entrepris, mais le choix des ligands a rarement été étayé par une caractérisation structurale, thermodynamique et cinétique complète de leurs propriétés de coordination. L'objet de nos travaux est l'étude physico-chimique de ligands modèles N fonctionnalisés en série tétraazamacrocyclique afin d'évaluer l'impact du remplacement d' un groupe acétate par une fonction acétamide lors de la conjugaison du macrocycle au vecteur biologique via un bras de coordination. Les constantes de formation des complexes avec les isotopes naturels du Cu2+, Ga3+ et In3+, ainsi qu'avec les cations métalliques biologiquement importants tels que le Mg2+, Ca2+, Fe3+ et Zn2+ ont été mesurées. Par la suite, nous nous sommes efforcés de synthétiser et d'isoler les complexes métalliques formés avec les ions ciblés (Cu2+, Ga3+, In3+) dans le but de les caractériser par différentes méthodes spectroscopiques (RMN, RPE, UV-visible, IR, MS-ESI) ainsi que par diffraction des rayons X. Par ailleurs, les potentiels redox des complexes de cuivre(II) ont été déterminés dans l'optique d'identifier ceux qui ne sont pas susceptibles d'être réduits par les réducteurs physiologiques. / Noninvasive medical imaging techniques such as single-photon emission computed tomography (SPECT) or positron emission tomography (PET), are valuable tools for the development and validation of new therapeutic molecules. That approach requires the conjugation of a radioactive source emitting either y-rays or positrons with a biological tracer (e.g. DOTATOC). Among the potentially useful radionuclides available, 111In3+ (SPECT), 64Cu2+, and 68Ga3+ (PET) have attracted increasing attention over the last years for medical applications. To minimize the in vivo release of the radioactive cation by transmetalation or transchelation with biological ligands, it is essential to trap selectively the targeted radiometal by a suitable bifunctional chelator that forms stable and inert complexes. Many studies involving linear or cyclic sequestering agents have been reported, but their choice has only rarely been supported by a thorough structural, thermodynamic, and kinetic characterization of their coordination properties. The purpose of our work is to assess the structural and thermodynamic consequences of replacing an acetate binding unit by an amide group that mimics the peptide bond found in the linker of DOTATOC-like radiopharmaceuticals. Complexes incorporating 12, 13, or 14-membered N-functionalized tetraazamacrocycles and the targeted cations (Cu2+, Ga3+, In3+) have been isolated and structurally characterized by X-ray diffraction and various spectroscopic methods (NMR, EPR, UV-vis, IR, ESI-MS). Solution equilibrium studies with a range of cations including some biologically important ones (Cu2+, Ga3+, In3+, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Zn2+) will also been presented, together with electrochemical measurements on some copper(II) complexes which are not likely to be reduced under physiological conditions by biological reducing agents.