En base a estudios previos realizados en el grupo de investigación de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA), el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es optimizar los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 respecto a los sólidos obtenidos por medio del método sol-gel del citrato. Para ello, se ha estudiado el efecto dos métodos de síntesis en la actividad catalítica para varios procesos representativos de oxidación relacionados con la eliminación de contaminantes generados por automóviles gasolina y diésel. En primer lugar, se ha modificado el método sol-gel del citrato mediante la adición de un negro de carbón (VULCAN XC-72R) como agente promotor de la porosidad o plantilla sólida (denominado método sol-gel modificado), que permite reducir la temperatura de calcinación para obtener la estructura tipo perovskita, pero también impide la inserción del cobre en la estructura tipo perovskita de los sólidos de composición BaMn0.7Cu0.3O3. Los resultados de actividad revelan que la síntesis sol-gel modificada ha permitido obtener sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 con estructura tipo perovskita que son activos para catalizar la oxidación de NO a NO2 y de carbonilla diésel (en presencia de NOx). Además, con las temperaturas de calcinación bajas (600ºC-700ºC) se obtienen sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 más activos y que presentan una mayor estabilidad durante sucesivos experimentos de oxidación de carbonilla en condiciones de Reacción a Temperatura Programada (NOx-TPR), respecto a los correspondientes sólidos obtenidos por el método sol-gel del citrato. Se concluye que la mayor estabilidad es consecuencia de una mayor velocidad de oxidación de carbonilla que reduce la acumulación de carbonilla en superficie durante reacción. Los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 también han sido sintetizados a través de un método hidrotermal, obteniendo una perovskita deficiente en bario para la formulación BaMnO3 (Ba0.9MnO3), y para la formulación BaMn0.7Cu0.3O3 se obtiene una perovskita BaMnO3 estequiométrica con la cantidad de cobre correspondiente a la formulación (7.8% en masa) que está bien disperso en la superficie de la perovskita. Los resultados de caracterización de los sólidos obtenidos por impregnación con cobre de dos sólidos BaMnO3 (obtenidos por el método sol-gel del citrato e hidrotermal, indican que el método de síntesis hidrotermal permite obtener un cobre depositado en la perovskita BaMnO3 electrónicamente similar a un cobre depositado por impregnación, pero con diferentes propiedades redox y movilidad de oxígeno debido a una interacción cobre-perovskita específica. Los resultados de actividad catalítica para la oxidación de carbonilla diésel, muestran que la síntesis de perovskitas deficientes en catión A es una estrategia de optimización más efectiva que la adición de cobre, pues solo la muestra Ba0.9MnO3 presenta una actividad estable durante sucesivos experimentos de oxidación, debido a que presenta una mayor velocidad de oxidación de carbonilla. Por último, se han seleccionado los sólidos de composición BaMnO3 y Cu-BaMnO3 (incluyendo los de composición BaMn0.7Cu0.3O3 y los sólidos impregnados) que han mostrado el mejor comportamiento catalítico para la oxidación de NO y carbonilla diésel, para ser usados como catalizadores en otras reacciones modelo de interés en aplicaciones automovilísticas, como son: i) la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; ii) la oxidación de CO por O2 y iii) la oxidación de CO por NO en presencia y ausencia de oxígeno. Los resultados de actividad de los sólidos BaMnO3 revelan que si bien son activos para oxidar carbonilla en condiciones GDI y CO con O2, no se observa un efecto significativo del método de síntesis. Sin embargo, estos sólidos no son activos para catalizar la oxidación de CO con NO en presencia de oxígeno, porque la su elevada capacidad de oxidación promueve la oxidación de CO y NO con O2. Finalmente, para los sólidos Cu-BaMnO3 se concluye que cobre no modifica significativamente la actividad para catalizar la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; mientras que un cobre no insertado en la estructura perovskita parece ser más efectivo para catalizar la oxidación de CO con O2; y no son activos para oxidar CO con NO en presencia de oxígeno, pues estas muestras principalmente catalizan la oxidación de CO y NO, como se ha observado para los sólidos BaMnO3.

Introduction: Untreated obstructive sleep apnea (OSA) has deleterious effects on one's overall health. Recent literature suggests that craniofacial abnormalities, as noted on a lateral cephalometric radiograph (ceph) or clinically by the presence of a posterior crossbite, may be associated with OSA. Literature also suggests that if abnormal ceph measurements are noted or if a patient presents with a posterior crossbite, then further questioning about that patients sleep habits and snoring should be addressed. The primary purpose of this study is to explore any possible associations between ceph measurements, and/or presence of a posterior crossbite with OSA, as determined by the Berlin sleep questionnaire, in the orthodontic population. The second purpose of this research is to outline a part 2 follow-up study through administration of an at home sleep test, the Nox-T3 sleep monitor, to further validate presence of OSA. The overall goal is to see if the combined data from the Berlin score, the clinical presence or absence of a posterior crossbite, and standard orthodontic ceph measurements can increase the predictive value of patients in the orthodontic office who might be suffering from obstructive sleep apnea. Methods: A total of 85 consecutive subjects who were already undergoing records in 5 private practice orthodontic offices around the greater Philadelphia area were recruited for voluntary participation in the study. A Berlin questionnaire, lateral ceph, and any noted presence of a posterior crossbite were collected on all subjects. 12 ceph measurements (SNA, SNB, ANB, Co-A, Co-Gn, A-Na perp, Pg-Na perp, SN-MP, FH-MP, Ba-SN, Wits, and MP-Hyoid) were traced by a second year orthodontic resident. 5 subjects were then selected using a random numbers table and given the Nox-T3 sleep monitor for self-administration to record their sleep for one night. Statistical analyses were run using SAS version 9.2 to evaluate any associations. Results: A total of 76 subjects completed data collection, whereas 9 subjects either failed to report their height, and/or weight, and/or failed to complete the Berlin questionnaire in its entirety thus excluding them from the study. A total of 11, or 14% of subjects scored high on the Berlin, meaning a high risk of suffering from OSA. Of all ceph measurements, the only one that showed a statistically significant association with the high Berlin score was MP-Hyoid (p=0.0033). BMI alone was not found to be associated with the Berlin score (p=0.3712). Presence of a posterior crossbite also did not show any correlation with the Berlin score (p= 0.1000). Conclusions: 1) BMI was not found to be associated with the Berlin score among the orthodontic subject population. 2) MP-hyoid was found to be associated with the Berlin score, at a high level of statistical significance. 3) All other cephalometric measurements, including SNA, SNB, ANB, Co-A, Co-Gn, A-Na perp, Pg-Na perp, SN-MP, FH-MP, Ba-SN, and Wits, failed to show any statistically significant correlation to the Berlin score. 4) Posterior crossbite was not found to be associated with the Berlin Score among the orthodontic subject population. Key words: Obstructive sleep apnea, Berlin sleep questionnaire, cephalometric, posterior crossbite, Nox-T3 sleep monitor, orthodontic population / Oral Biology

Yes / Prediction of engine-out emissions with high fidelity from in-cylinder combustion simulations is still a significant challenge early in the engine development process. This paper contributes to this fast evolving body of knowledge by focusing on the evaluation of NOx emissions predictions capability of a Probability Density Function (PDF) based Stochastic Reactor Engine Models (SRM), for a Diesel engine. The research implements a systematic approach to the study of the SRM engine model performance, based on a detailed space-filling design of experiments based sensitivity analysis of both external and internal parameters, evaluating their effects on the accuracy in matching physical measurements of in-cylinder conditions, and NOx emissions output. The approach proposed in this paper introduces an automatic SRM model calibration methodology across the engine operating envelope, based on a multi-objective optimization approach. This aims to exploit opportunities for internal SRM parameters tuning to achieve good overall modelling performance as a trade-off between physical in-cylinder measurements accuracy and the output NOx emissions predictions error. The results from the case study provide a valuable insight into the effectiveness of the SRM model, showing good capability for NOx emissions prediction and trends, while pointing out the critical sensitivity to the external input parameters and modelling conditions. / 41043/R00836 Jaguar Land Rover funded research “MULTI-PHYSICS ENGINE SIMULATION FRAMEWORK: RESEARCH INTO ADVANCED CAE CAPABILITY FOR MULTI-PHYSICS SIMULATION FRAMEWORK TO GENERATE HIGH FIDELITY PREDICTION OF ENGINE-OUT EMISSIONS”, 2016 – 2019. / Research Development Fund Publication Prize Award winner, March 2019.

[EN] Zeolites and related zeotypes are microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T= Si, Al, P..), creating pores and cavities of molecular dimensions. The ability of controlling the chemical composition and pore topology of zeolites allows their use in different industrial applications, such as separation/gas adsorption, ion exchange and catalysis. This thesis focuses on the synthesis of different microporous crystalline materials (zeolites, zeotypes) with the appropriate framework topologies and chemical compositions, for their application as catalysts in different industriallyrelevant chemical processes. The first two parts of the present thesis deal with the synthesis of small pore zeolite materials containing large cavities in their structure, with controlled physicochemical properties for their use in particular industrial applications. To achieve this purpose, it has been first proposed the combined use of metal complexes with specific organic structure directing agents (OSDAs). This methodology would allow the "one-pot" preparation of small pore zeolite materials containing selective metallic active sites, which may show adequate catalytic properties for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx. On the other hand, it has been proposed the use of bulky and rigid aromatic molecules as OSDAs, to favor the crystallization of small pore zeotypes with large cavities. These aromatic molecules would be able to form bulky soluble self-assembled dimers in the synthesis gel through pi-pi interactions, allowing the crystallization of small pore zeolites with controlled acidic properties for their application in catalysis. The last part of the thesis describes the synthesis of zeolites presenting extra-large pores. These materials with high pore accessibility would allow their use in catalytic processes involving bulky molecules, reducing the diffusion pathways of reactants and products. In order to synthesize this type of microporous materials, it has been proposed the use of bulky aromatic proton sponges as OSDAs for the first time. This synthesis methodology has allowed the synthesis of the ITQ-51 zeotype. / [ES] Las zeolitas o zeotipos, son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T= Si, Al, P...), conectados entre sí por átomos de oxígeno compartidos, formando un sistema de poros y cavidades de dimensiones moleculares. Las aplicaciones más importantes de los materiales zeolíticos dependen del tamaño de poro y de la uniformidad de éstos, así como de su composición química. En función de estos factores, las zeolitas se pueden emplear en diversas aplicaciones tales como separación/adsorción de gases, intercambio iónico y, fundamentalmente, catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de distintos materiales microporosos cristalinos (zeolitas, zeotipos) con topologías de red y composiciones químicas adecuadas, para su posterior aplicación como catalizadores en procesos químicos de interés industrial y medioambiental. La primera y segunda parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de poro pequeño con grandes cavidades en su estructura, y con unas propiedades físico-químicas adecuadas para su uso en determinadas aplicaciones industriales. Por un lado, se ha empleado la combinación de complejos metálicos junto con agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) específicos, permitiendo la preparación directa en una sola etapa de materiales zeolíticos de poro pequeño con centros activos metálicos en su interior, con excelentes propiedades como catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. Por otro lado, se han empleado cationes aromáticos voluminosos y rígidos para dirigir la cristalización de zeotipos de poro pequeño con grandes cavidades, mediante la formación de dímeros solubles auto-ensamblados a través de interacciones pi-pi, permitiendo el control de las propiedades ácidas de los zeotipos sintetizados para su aplicación en catálisis. La última parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de tamaño de poro extra-grande. Este tipo de materiales son muy importantes porque permiten la reactividad de moléculas voluminosas, disminuyendo los problemas de difusión de reactivos y productos. Con el objetivo de sintetizar este tipo de materiales microporosos, se han empleado por primera vez esponjas de protones voluminosas como ADEOs, obteniéndose el zeotipo ITQ-51. / [CA] Les zeolites o zeotipus, són materials microporosos formats per tetraedres TO4 (T= Si, Al, P...) connectats entre sí per àtoms d'oxigen, formant un sistema de porus i cavitats de dimensions moleculars. Les aplicacions més importants dels materials zeolítics depenen tan del tamany dels porus com de la seua composició química. En funció d'estos factors, les zeolites es poden emprar en diverses aplicacions de gran interès industrial, com separació/adsorció de gasos, intercanvi iònic i, fonamentalment, catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de diferents materials microporosos cristal·lins (zeolites, zeotipus), amb topologies de xarxa i composicions químiques adequades per a la seua aplicació com a catalitzadors en processos químics d'interès industrial i mig ambiental. La primera i segona part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus menuts amb grans cavitats en la seua estructura, i amb unes propietats fisico-químiques adequades per a la seua aplicació en determinades aplicacions catalítiques. Per a aconseguir este propòsit, s'ha empleat per un costat la combinació de complexos metàl·lics junt amb agents directors d'estructura orgànics (ADEOs) específics, el que permet la preparació directa en una sola etapa de materials zeolítics de porus menut amb centres metàl·lics adequats per a la seua aplicació com catalitzadors en la reacció de reducció catalítica selectiva (RCS) de NOx. Per un altre costat, s'han empleat cations aromàtics voluminosos i rígids per a dirigir la cristal·lització de zeotipus de porus menut amb grans cavitats, per mitjà de la formació de dímers auto-acoplats a través d'interaccions pi-pi. Este procediment permet el control de les propietats àcides dels zeotipus sintetitzats per a la seua aplicació en processos catalítics. L'última part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus extra-gran. Este tipus de materials són interesants perquè permeten la reactivitat de molècules voluminoses, disminuint els problemes de difusió dels reactius i productes. Amb l'objectiu de sintetitzar este tipus de materials microporosos, s'han empleat per primera vegada esponges de protons voluminoses com ADEOs, permetent la síntesi del material ITQ-51. / Martínez Franco, R. (2016). Síntesis de nuevos tamices moleculares con diámetro de poro variable y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61450 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

[ES] Hoy en día, las regulaciones sobre emisiones de los automóviles se están haciendo más estrictas. Además de los ciclos de homologación estándar, actualmente se están empezando a considerar nuevos métodos de homologación que tienen en cuenta las condiciones reales que se dan en la carretera. Los sistemas de Recirculación de Gases de Escape (EGR) son estrategias que han demostrado ser efectivas durante estacionarios y que también pueden ser usadas en ese tipo de ciclos dinámicos que corresponden a condiciones reales de conducción. Esta tesis se centra en la implementación de diferentes sistemas EGR para su uso en condiciones dinámicas en motores diésel turbosobrealimentados. En primer lugar, se lleva a cabo un análisis del ciclo de conducción para identificar las operaciones específicas de tipo transitorio más frecuentes en los ciclos dinámicos como WLTC y RDE. Los resultados muestran que la frecuencia en la que se producen fuertes transitorios en carga es mayor que en la que se producen transitorios de velocidad. Entre ellos, el número de operaciones de tipo Tip-out es superior a las de tipo Tip-Ins, especialmente en el rango de 1250-2000 rpm. Estos fuertes transitorios se repiten en el banco de ensayos de motor equipado con analizadores de gas de alta frecuencia, de forma que se registran la concentración instantánea de CO2 y NOx. También se ha realizado un estudio paramétrico de la actuación de la válvula de EGR durante la operación de varios transitorios fuertes, cuantificando el retraso en el transporte, la concentración de NOx y las partículas. El lazo de EGR de baja presión, LPEGR, ha resultado ser más efectivo cuando se operaba a plena carga, así como durante los transitorios, comparado con el lazo de EGR de alta presión, HPEGR. De esta forma, se propone la válvula de control más adecuada para LPEGR, lo que puede ser útil para la calibración de los transitorios de los motores diésel turbosobrealimentados. Además de ello, se señala el compromiso entre rendimiento y emisiones durante los transitorios de EGR. Al implementar la recirculación de los gases de escape a lo largo de todo el mapa del motor se minimiza la aparición de picos inesperados de emisión de NOx. Concretamente, las estrategias LPEGR consiguen reducir alrededor de un 20-60% los NOx emitidos durante los primeros pocos segundos con menos de un 5% de penalización en el rendimiento. Adicionalmente, en el documento también se presentan las simulaciones que se han realizado de los modelos unidimensionales de los transitorios. El control de la turbina de geometría variable juega un papel importante a la hora de calibrar el modelo para transitorios de EGR. Además de ello, se lleva a cabo una optimización de la separación de EGR para varios puntos estacionarios por medio de simulaciones que están basadas en el compromiso entre rendimiento y emisiones. Además, se propone un algoritmo para optimizar la separación de EGR, reduciendo en alrededor de un 80% el tiempo de cálculo de un DOE o un método de algoritmo genético. Finalmente, se crea un modelo simple de NOx 3D cuasi-estacionario para predecir las emisiones durante el transitorio en condiciones de conducción reales. La tasa de EGR, como tercera entrada del modelo, muestra una mejora significativa a la hora de predecir el transitorio de NOx con respecto al modelo 2D. / [EN] The automotive emission regulations are getting more stringent these days. New methods of homologation are being considered other than standard cycles considering the real driving behavior on road. The EGR system is one of the proven and well tested strategies in steady state which can be used on those dynamic real driving conditions too. This dissertation focuses on implementation of different EGR systems during dynamic operations of turbocharged diesel engine. Firstly, a driving cycle analysis is carried out to identify the specific and frequent transient operations on dynamic cycles like WLTC and RDE. The results show that, the frequency of harsh load transients is higher than speed transients. Among them, the number of Tip-Out operations outnumber the Tip-Ins with higher density in 1250-2000 RPM range. Therefore, these harsh transients are repeated separately on the dynamic engine test bench equipped with high frequency gas analyzers to track the instantaneous CO2 and NOx concentration. A parametric study is carried out with EGR valve actuation during various severe load transients, quantifying the transportation delays, NOx concentration and particulate matter. The LPEGR is found to be more effective at the full load as well as during transient operations compared to HPEGR. The best suited LPEGR valve control is proposed, which can be helpful for transient calibration of a turbocharged diesel engine. Moreover, the trade-off between the performance and emission during EGR transients is also pointed out. The implementation of EGR all over the engine map minimizes the unexpected NOx peaks during transients. Specifically, LPEGR strategies manages to reduce around 20-60% of NOx in first few seconds with less than 5% of penalty in performance. Additionally, 1D model simulation results of load transient operations are presented in the document. The VGT control plays important role to calibrate the model for transient operations with EGR. Apart from this, the EGR split optimization on various steady points is carried out by simulations following the trade-off between performance and emissions. Furthermore, an algorithm to search the optimum split is proposed, reducing around 80% of the calculation time consumed by DOE or genetic algorithm method. Finally, a simple 3D quasi steady NOx model is created to predict the transient emissions in real driving conditions. EGR rate, as 3rd input in model shows significant improvement in prediction of transient NOx over the 2D model. / [CA] En els darrers temps, les regulacions sobre emissions contaminants dels vehicles s'han fet més estrictes. A més dels cicles d'homologació estàndards, actualment s'estan començant a considerar nous mètodes d'homologació que tinguen en compte les condicions reals que es donen en la carretera. Els sistemes de Recirculació de Gasos d'Escapament (EGR) són estratègies que s'han demostrat com a efectives durant condicions estacionàries i que també poden ser emprades en aquest tipus de cicles dinàmics, que corresponen a condicions reals de conducció. Aquesta tesi està centrada en la implementació de diferents sistemes EGR per al seu ús en condicions dinàmiques en motors dièsel turbosobrealimentats. En primer lloc, es du a terme un anàlisi del cicle de conducció per a identificar les operacions específiques de tipus transitori més freqüents en els cicles dinàmics WLTC i RDE. Els resultats mostren que la freqüència a la que s'obtenen forts transitoris de càrrega és major que en aquella en la que es produeixen transitoris de velocitat. Entre aquestos, el nombre d'operacions de tipus Tip-out és superior a les del tipus Tip-ins, especialment en l'interval de 1250-2000 rpm. Aquestos forts transitoris es repeteixen en el banc d'assajos de motor equipat amb analitzadors de gasos d'alta freqüència, de manera que es registren les concentracions de CO2 i NOx. També s'ha realitzat un estudi paramètric de l'actuació de la vàlvula d'EGR durant l'operació de diversos transitoris forts, quantificant el retard en el transport, la concentració de NOx i les partícules. El llaç d'EGR de baixa pressió, LPEGR, ha resultat ser més efectiu quan s'operava a plena càrrega, així com durant els transitoris, comparat amb el llaç d'EGR d'alta pressió, HPEGR. D'aquesta forma, es proposa la vàlvula de control més adequada per a LPEGR, el que pot resultar útil per a la calibratge dels transitoris dels motors dièsel turbosobrealimentats. A banda d'això, s'ha assenyalat el compromís entre rendiment i emissions durant els transitoris d'EGR. Al implementar la recirculació dels gasos d'escapament a tot arreu del mapa del motor es minimitza l'aparició de pics inesperats d'emissió de NOx. Més concretament, les estratègies LPEGR aconsegueixen reduir al voltant d'un 20-60% els NOx emesos durant els primers pocs segons amb menys d'un 5% de penalització en el rendiment. Addicionalment, en el document també es presenten les simulacions que s'han realitzat dels models unidimensionals dels transitoris. El control de la turbina de geometria variable juga un paper important a l'hora de calibrar el model per a transitoris d'EGR. A més d'això, s'ha dut a terme una optimització de la separació d'EGR en diversos punts estacionaris per mitjà de simulacions que estan basades en el compromís entre rendiment i emissions. També es proposa un algoritme per a optimitzar la separació d'EGR, reduint al voltant d'un 80\% el temps de càlcul d'un DOE o un mètode d'algoritme genètic. Finalment, es crea un model simple de NOx 3D quasi-estacionari per a predir les emissions durant el transitori en condicions de conducció real. La taxa d'EGR, com a tercera entrada del model, mostra una millora significativa a l'hora de predir el transitori de NOx respecte al model 2D. / Patil, CY. (2020). Effects of EGR transient operation on emissions and performance of automotive engines during RDE cycles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149498

Yes / In this work, the effect of the nanosized CZA2 (cerium-zirconium-aluminium) on the performance and emissions in a two- cylinder indirect injection (IDI) diesel engine, was studied. CZA2 was dispersed in diesel (D100) and waste cooking oil and tallow origin biodiesel-diesel blends (B10, B20, B30) and tested at different engine loads and constant speed. The nanocatalyst (CZA2) increased the brake specific fuel consumption (BSFC) and decreased the brake thermal efficiency (BTE, %) of all tested fuels, at all loads, except B20 at the lowest load. CZA2 reduced nitrogen oxides (NOx) from D100 at low and high engine loads, as well as carbon monoxide (CO) and unburned hydrocarbons (HC) at medium and high tested loads. The dispersion of CZA2 promoted the combustion of the biodiesel blends by almost eliminating HC while reducing NOx and CO emissions at various loads. Thermogravimetric analysis (TGA) coupled with Attenuated Total Reflectance- Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) spectroscopy revealed that the addition of CZA2 in diesel and biodiesel under pyrolysis and oxidation conditions resulted in the presence of saturated species like ketones and final oxidation products such as CO2, supporting their improved combustion and emissions’ reduction in the engine tests.

Följande studie är gjord på uppdrag av Sjöfartsverket. I studien undersöktes hur en installation av ett Common Rail-system ombord på isbrytaren Ymer påverkat bränsleförbrukningen samt utsläppen av kväveoxider. Rådata som loggats ombord på Ymer har analyserat och bearbetat. Material och information från tillverkare, besättning samt teknisk chef på Sjöfartsverket, Albert Hagander har använts under studien. Tillsammans med uppmätta mätdata och tidigare gjord litteraturstudie stöds resultaten i studien. Det är ingen slump att system av Common Rail-typ redan är tillämpat inom de flesta branscher så som transport, personbilsindustri och jordbruk. Huvudsyftet med Common Rail är att minska bränsleåtgången samt minska utsläppen genom en renare och mer effektiv förbränning av bränslet.  Huvudsakligen undersöktes hur det nyinstallerade systemet påverkat bränsleförbrukningen och hur bränslebesparingen varierar med belastningen av maskinen. Vidare granskades hur utsläppen av kvävedioxider påverkats efter installationen. Problematiken med ökad NOx-produktion till följd av en högre förbränningstemperatur som Common Railsystemet medför diskuteras i rapporten. De resultat vi kommit fram till att en bränslebesparing kan göras ombord på Ymer genom att ersätta det gamla bränslesystemet med ett bränslesystem av Common Rail-typ. Vidare har installationen medfört andra förbättringar så som fartygsmaskinens reaktion på de många lastväxlingar som förekommer under isbrytning. / The following study has been carried out on behalf of Sjöfartsverket. The study examines how the installation of a common rail system on board the icebreaker Ymer affected fuel consumption and emissions of nitrogen oxides. The raw data logged on board Ymer was analyzed and processed. Materials and information from manufacturers, crew and the technical manager at the Swedish Maritime Administration, Albert Hagander have been used during the study. Together with measured data and previously made research study the findings of the study are supported. It is no coincidence that the system of the common rail type is already applied in most industries such as transport, car industry and agriculture. The main purpose of the Common Rail is to reduce fuel consumption and reduce emissions through cleaner and more efficient combustion of the fuel. We primarily examined how the newly installed system affected fuel consumption and the fuel savings will vary with the load of the machine. Furthermore, we examined how emissions of nitrogen oxides were affected after installation. The problem of increased NOx production due to a higher combustion temperature as the common rail system entails are discussed in the report. The result that was concluded was that fuel savings can be made on board Ymer by replacing the old fuel system with a common rail fuel type. Furthermore, the installation has brought other improvements such as ship machine's reaction to the many load changes that occur during icebreaking.

Dans une optique de maîtrise du procédé d’incinération des ordures ménagères et de ses possibles émissions polluantes, nous avons développé un modèle mathématique qui simule un lit d’ordures ménagères en combustion sur une grille mobile. Ce modèle décrit la plupart des phénomènes physicochimiques et thermiques intervenant lors de l’incinération : séchage et pyrolyse de la charge, combustion et gazéification du carbone résiduel, transferts thermiques, effondrement du lit, brassage… Il intègre également une description des mécanismes de volatilisation des métaux lourds et de formation des NOx. La cinétique de départ des métaux lourds est modélisée en tenant compte des différentes étapes de transport (transfert externe, diffusion intraparticulaire, volatilisation) au moyen de l’approche des temps caractéristiques additifs. Dans le cas simulé du cadmium, la prédiction d’une volatilisation quasi-complète est conforme aux résultats de la littérature. Le sous-modèle NOx prend en compte les mécanismes de formation thermique, prompt, combustible, par l’intermédiaire de N2O, ainsi que les mécanismes de réduction homogène par recombustion et hétérogène par le carbone résiduel. Les calculs révèlent que prédominent la formation par le mécanisme combustible et la destruction par la réduction hétérogène. Enfin, le modèle de lit a été utilisé pour étudier l’influence des divers paramètres opératoires : température, débit et distribution d’air primaire, taille des particules de déchets, brassage et schéma de brassage. Les résultats sont présentés et discutés en détail. L’influence des conditions opératoires sur l’efficacité du procédé et sur les émissions de Cd et NOx est analysée / As a tool for controlling the Municipal Solid Waste (MSW) incineration process and its possible pollutant emissions, a mathematical model of the MSW bed burning on travelling grate of an incinerator was developed. The model describes most of the physico-chemical and thermal phenomena taking place in incineration like the drying and pyrolysis of the feed, combustion and gasification of char, oxidation of pyrolysis gases, heat transfer, bed shrinking, feed stirring, etc. Also described in the model are the mechanisms of Heavy Metals (HM) volatilization and NOx formation. Kinetics of HM release was modelled using the approach of additive reaction times accounting for the various transport mechanisms involved: external transfer, intra-particle diffusion and actual volatilization. In the case simulated, i.e. of Cd, almost total volatilization is predicted, which is confirmed by literature findings. The NOx sub-model takes into account most of the common mechanisms of formation like thermal, prompt, fuel, N2O intermediate and also NOx reduction by homogeneous reburning and heterogeneous reduction by char. Calculations show that NOx formation is predominated by the fuel mechanism and destruction by the heterogeneous reduction. Finally, the bed model was applied to study the influence of various operating parameters like flow rate, temperature and distribution of air under grates, waste particle size, feed stirring and the stirring scheme. The results are presented and discussed in detail and the influence of operating conditions on process efficiency and on emissions of Cd and NOx is analyzed

La NADPH oxydase du phagocyte est une enzyme impliquée dans la défense immunitaire contre les pathogènes. Après activation du phagocyte, cette enzyme produit des ions superoxyde par réduction du dioxygène par le NADPH. Elle est constituée de quatre sous- unités cytosolubles (p47phox ; p67phox ; p40phox et Rac), et deux membranaires (gp91 ; p22phox). Son activation fait intervenir un processus complexe qui met en jeu des changements d’interaction entre les protéines la constituant et qui permet l’assemblage des six sous- unités. Afin d’obtenir des informations sur les processus d’assemblage et d’activation, j’ai reconstitué le complexe dans un système cell free à l’aide de protéines recombinantes pour pouvoir contrôler tous les paramètres. Dans ce travail nous avons comparé les modes d’activation de p47phox par phosphorylation, par mutation substitutionelle sérine - aspartate en position S303,S304 et S328 pour mimer la phosphorylation et enfin par addition d’acide arachidonique (AA) activateur connu de l’enzyme in vitro mais aussi in vivo. Bien qu’il ai été montré que ces trois méthodes ouvrent la protéine vers une conformation ayant des propriétés similaires, nous avons trouvé que les effets de ces méthodes d’activation sont significativement différents. Ainsi, les changement de conformation observés par dichroisme circulaire, sont dissemblables. Pour p47phox, l’addition de AA déstructure la protéine. La phosphorylation induit un déplacement bathochrome des bandes de CD qualitativement similaire, alors que les mutations S-D de p47phox provoquent un déplacement opposé. Pour le complexe p47phox-p67phox l’addition d’AA destructure le mélange tandis que la mutation induit relativement peu de changement. Nous avons mesuré les constantes de dissociation Kd du complexe p47phox-p67phox. Alors que pour les protéines « sauvages », le Kd est faible (4±2 nM), les mutations de p47phox ainsi que l’addition d’AA augmentent cette valeur jusqu’à environ 50 nM, montrant une diminution de l’affinité entre p47phox-p67phox. De même, sur le complexe entier, l’effet de la phosphorylation de p47phox est différent de la mutation. Nous avons mesuré les valeurs de EC50 relatives à p67phox pour les différentes formes de p47phox. L’activation de p47phox par phosphorylation diminue l’EC₅₀, alors que les doubles ou triple mutations augmentent sa valeur. Nous avons confirmé que la phosphorylation et la mutation sont insuffisantes pour activer l’enzyme. La présence de AA est indispensable pour le fonctionnement du complexe. L’ordre de fixation des sous unités cytosoliques semble indifférent mais il faut que tous les composants soient présents lors de l’ajout de AA. Enfin, la délétion de p47phox dans la partie C-terminale (aa 343 à 390, domaine d’interaction avec p67phox) il n’y a plus de formation du dimère mais l’enzyme fonctionne normalement. Ces résultats apportent des éléments nouveaux sur le rôle de la dimérisation p47 phox-p67 phox, non indispensable à l’activité du système et sur le rôle mineur de la phosphorylation dans l’activation de la NADPH oxydase in vitro. / The NADPH oxidase of phagocytes is an enzyme involved in the innate defense of organisms against pathogens. After phagocyte activation, this enzyme produces superoxide ions by reduction of dioxygen by NADPH. It is constituted of four cytosolic sub-units (p47phox ; p67phox ; p40phox et Rac) and two membrane proteins (gp91 ; p22phox). Its activation takes place through a complex process that involves protein-protein interaction changes leading to assembly and functionning of the catalytic core. In order to obtain information on this process, I have reconstituted the enzyme in a cell free systeme using recombinant proteins, to be able to fully control all the measurement conditions. In this work, we have compared different activation modes of p47phox i) phosphorylation; ii) substitution serine - aspartate by mutations at positions S303, S304 and S328 to mimic phosphorylation; iii) addition of arachidonic acid (AA), a well known activator molecule in vitro. It has been shown that these three activating methods transform p47phox to an open configuration with similar characteristics. However, we have found that the effects of these methods are significantly different. Indeed, the conformational changes observed by circular dichroism are different. For p47phox, the addition of AA destructures the protein. Its phosphorylation induces a bathochromic displacement of the bands, whereas the mutations S-D lead to an opposite displacement. For the dimer p47phox-p67phox , the addition of AA destructures the proteins while mutations induce hardly no changes. We have measured the dissociation constant Kd of the complex p47phox-p67phox. For wild type proteins, Kd value is low (4±2 nM), while mutations of p47phox as well as addition of AA increase its value up to 50 nM, showing a decrease of affinity between p47phox and p67phox. Moreover, on the whole complex, the effect of phosphorylation of p47phox is different from mutations. We have shown that the EC50 values relative to p67phox are sensitive to the various modifications of p47phox. Phosphorylation of p47phox decreases EC₅₀, while double or triple mutations increase its value. We have confirmed that phosphorylation and mutation are not sufficient to activate the enzyme. The presence of AA is a prerequisite for the functionning of the complex, i.e. production of superoxide. The binding order of the cytosolic proteins seems random but it is necessary that all the components be present during the activation by AA. Finally, deletion of the C terminal part of p47phox (aa 343 to 390, interaction domain with p67phox) leads to the absence of dimer formation but does not affect the enzyme activity. These results bring new information on the role of dimerisation of p47-p67 and on that of phosphorylation in the activation of NADPH oxidase in vitro.

Dans cette étude, on s'est intéressé à la modélisation réduite et au contrôle d’organes intervenant dans la réduction des émissions de polluants des véhicules automobiles à basse consommation. Il s’agit des réacteurs catalysés de type « piège à NOx » et SCR, utilisés dans les architectures de post-traitement des gaz d’échappement des véhicules Diesel. Ces systèmes ont en commun la nécessité de contrôler les niveaux des émissions de polluants stockés sur les sites catalytiques et l’optimisation du fonctionnement du GMP en vue d’approcher les futures normes Euro et les nouvelles incitations sur les émissions de gaz à effet de serre.Le piège à NOx est un système catalytique dont la fonction première est de collecter les oxydes d’azote (NOx) des gaz d’échappement afin qu’ils ne soient pas rejetés dans l’environnement. Le réacteur SCR est un système catalytique qui utilise le principe de réduction sélective des NOx par l’ammoniac (NH3), initialment produit et délivré à partir d’un stock d’urée embarqué.La similitude des technologies a permis la mise en œuvre de méthodologies communes de modélisation cinétique et de réduction de modèles, basées sur l’étude thermochimique et cinétique des réseaux réactionnels. Après application aux systèmes respectifs de piège à NOx et SCR, nous avons obtenus des modèles réduits qui ont pu être identifiés, validés et appliqués à l’observation et au contrôle des niveaux de stock des polluants (respectivement NOx et NH3). / The purpose of this study is to develop mathematical reduced order models for components of low consumption motor vehicles : the lean NOx trap and the SCR catalysts, used in the exhaust of Diesel engines and involved in the reduction of pollutants in exhaust emissions. These systems have in common that they aim at controling the boundaries on pollutant emissions in order to achieve the forthcoming Euro standards and they allow the optimization of the aftertreatment systems to reduce greenhouse gases.The lean NOx trap catalyst aims at collecting the NOx in order to avoid the pollution of the environment and the SCR catalyst uses the selective reduction of the NOx by the ammonia (NH3), initially produced by an embedded urea system. The similarity between the two technologies allow the implementation of common methodologies for reduced order modeling of catalytic reactors based on thermochemical and kinetic studies. After application, respectively to the NOx trap and the SCR, we obtain reduced order models which were identified, validated and implemented for the control and diagnosis of the amount of stock of the pollutants (respectively NOx and NH3).