abstract: Microwave properties of low-loss commercial dielectric materials are optimized by adding transition-metal dopants or alloying agents (i.e. Ni, Co, Mn) to tune the temperature coefficient of resonant frequency (τf) to zero. This occurs as a result of the temperature dependence of dielectric constant offsetting the thermal expansion. At cryogenic temperatures, the microwave loss in these dielectric materials is dominated by electron paramagnetic resonance (EPR) loss, which results from the spin-excitations of d-shell electron spins in exchange-coupled clusters. We show that the origin of the observed magnetically-induced shifts in the dielectric resonator frequency originates from the same mechanism, as described by the Kramers-Kronig relations. The temperature coefficient of resonator frequency, τf, is related to three material parameters according to the equation, τf = - (½ τε + ½ τµ + αL), where τε, τµ, and αL are the temperature coefficient of dielectric constant, magnetic permeability, and lattice constant, respectively. Each of these parameters for dielectric materials of interest are measured experimentally. These results, in combination with density functional simulations, developed a much improved understanding of the fundamental mechanisms responsible for τf. The same experimental methods have been used to characterize in-situ the physical nature and concentration of performance-degrading point defects in the dielectrics of superconducting planar microwave resonators. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Materials Science and Engineering 2016

Neste trabalho são apresentados resultados da caracterização estrutural e morfológica de filmes de oxinitreto de silício (SiOxNy) depositados pela técnica de deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD) a baixa temperatura (320°C). O objetivo deste trabalho é relacionar a composição química de ligas amorfas de SiOxNy com suas propriedades ópticas, estruturais, morfológicas e mecânicas visando sua aplicação em dispositivos elétricos, optoeletrônica e microestruturas. A proposta é dar continuidade a trabalhos prévios desenvolvidos no grupo, que demonstraram a viabilidade de controlar a composição química e, como conseqüência, controlar as propriedades como o índice de refração, constante dielétrica e fotoluminescência de filmes de SiOxNy. As condições de deposição foram ajustadas de forma a obter dois tipos de material: filmes de SiOxNy de composição química controlável entre a do SiO2 e a do de Si3N4 e filmes de SiOxNy com composição rica em Si. O material foi caracterizado pelas técnicas de elipsometria, índice de refração por prisma acoplado, RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy), FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), XANES (X-Ray Absorption Near Edge Spectroscopy) na borda K do Si, O e N, medida de stress residual e microscopia eletrônica de varredura (Scanning Electron Microscopy) e de transmissão (Transmission Electron Microscopy). Os resultados mostraram que os filmes com composição química intermediária entre a do SiO2 e a do Si3N4 apresentam arranjo estrutural estável com a temperatura, mantendo as ligações e a estrutura amorfa mesmo após tratamentos térmicos a 1000°C. Também fora demonstrada a possibilidade de obter um material com baixo stress residual e índice de refração ajustável entre 1,46 e 2, resultados ótimos para aplicações em MOEMS (micro-opto-electro- mechanical systems). Já nas amostras ricas em Si foi observada a formação de diferentes fases, sendo uma delas formada por aglomerados de Si e a outra por material constituído por uma mistura de ligações Si-O e Si-N. Este material apresenta a formação de nanocristais de Si, dependendo do conteúdo de Si e das condições do tratamento térmico, permitindo assim, sua aplicação em dispositivos emissores de luz. / In this work results on the morphological and structural characterization of silicon oxynitride (SiOxNy) films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition technique (PECVD) at low temperature (320°C) are presented. The main goal is to correlate the chemical composition of amorphous SiOxNy alloys to their optical, structural, morphological and mechanical properties intending applications on electrical, optoelectronic and micromechanical devices. The proposal is to continue previous research developed in this group, which demonstrated the possibility of tuning the chemical composition and, consequently, the SiOxNy films properties such as refractive index, dielectric constant and photoluminescence by the precise control of the deposition parameters. The deposition conditions were adjusted in order to obtain to material types, SiOxNy films with tunable chemical composition between SiO2 and Si3N4 and silicon-rich SiOxNy. The characterization was performed by elipsometry, refractive index by coupled prism, RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy), FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), XANES (X-Ray Absorption Near Edge Spectroscopy) on K edge of Si, O and N, residual stress measurement and Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The films with chemical composition between SiO2 and Si3N4 presented stable structural arrangement with temperature, maintaining the chemical bonds and the amorphous structure after high temperature annealing. Also the results demonstrated the possibility of producing a low residual stress material and an adjustable refractive index since in the 1.46 to 2 range, excellent result for MOEMS devices (micro-opto-electro- mechanical systems applications. For silicon rich-samples the formation of different phases was observed, one formed by Si clusters and other one by a mixture of Si-O and Si-N bonds. Depending on the Si content and on the annealing conditions this material can present nanocristals, results which allowed us to understand and to optimize this material for light emitting devices applications.

Abstract In this thesis, dielectric and thermal behaviours due to the application of an electric field were studied in relaxor ferroelectric (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) and (1−x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT) systems of great technological importance. Special attention was given to the behaviour of the electric-field-induced phase transitions and electrocaloric effect, which are closely related to the existing and potential applications. Reactive sintering or columbite methods were used to fabricate polycrystalline PMN-PT ceramics with various compositions (x=0−0.3). In addition, commercial PMN-PT single crystals with composition close to the morphotropic phase boundary region were used. A studied PZN-PT crystal composition was grown by solution gradient cooling technique. Materials were mainly studied by means of dielectric and direct temperature measurements. The electrocaloric effect observed in a ceramic PMN-PT system was found to show distinct maximum values close to the thermal depolarization temperatures with low electric fields. The temperature range and magnitude of the electrocaloric effect was significantly expanded to high temperatures with increasing electric fields due to the contribution of polar nanoregions. The maximum electrocaloric temperature change was in the range of 0.77−1.55 °C under an electric field of 50 kV/cm. In addition, temperature change measurements on depoled PMN-0.13PT ceramics demonstrated that the electrocaloric effect is accompanied with an irreversible part below its depolarization temperature due to hysteresis loss and a possible phase transition type response related to the evolution of the macroscopic polarization. An electric field application to the <001> and <011> directions in PMN-PT crystals was found to cause distinct anomalies in the dielectric and temperature change responses. These anomalies were attributed to the complex polarization rotation routes and different phase stability regions in the electric-field-temperature phase diagrams of PMN-PT. Furthermore, measurements on PMN-PT crystals provided the first direct indications of a temporarily reversed electrocaloric effect with an increasing electric field. In addition, the measured electrocaloric trends in PZN-PT crystal were reproduced by a simple lattice model and mean-field approximation around the transition temperature. This demonstrated that the electrocaloric effect is driven mainly by the dipolar entropy lowering. / Tiivistelmä Tässä työssä tutkittiin dielektristen ominaisuuksien ja lämpötilan käyttäytymistä teknologisesti merkittävissä (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) ja (1−x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT) ferrosähköisissä relaksorimateriaaleissa sähkökentän vaikutuksen alaisena. Tutkimuksen erityishuomion kohteena olivat sähköisesti indusoidut faasimuutokset sekä sähkökalorinen ilmiö, jotka liittyvät läheisesti nykyisiin sekä tulevaisuuden sovellutuksiin. Monikiteisiä PMN-PT keraamikoostumuksia (x=0−0,3) valmistettiin sekä reaktiivisella sintrauksella että kolumbiittimenetelmällä. Lisäksi tutkimuksessa käytettiin kaupallisia PMN-PT erilliskiteitä, joiden koostumus on lähellä morfotrooppista faasirajaa. Työssä käytetty PZN-PT erilliskide kasvatettiin jäähdyttämällä korkean lämpötilan liuoksesta. Materiaaleja tutkittiin pääosin lämpötilan ja dielektristen ominaisuuksien mittauksilla. Kun PMN-PT keraamisysteemiin kohdistettiin alhainen sähkökenttä, sähkökalorisen ilmiön selkeä maksimiarvo havaittiin lähellä materiaalin termistä depolarisaatiolämpötilaa. Suuremmilla sähkökentän arvoilla sähkökalorinen ilmiö voimistui ja sen lämpötila-alue laajeni korkeampiin lämpötiloihin polaaristen nanoalueiden kytkeytymisen vuoksi. Sähkökalorisen lämpötilamuutoksen maksimi vaihteli välillä 0,77−1,55 °C sähkökentän arvolla 50 kV/cm. Lisäksi lämpötilamittaukset depoolatulle PMN-0,13PT koostumukselle osoittivat, että sähkökalorisen ilmiön ohella materiaalissa esiintyy makroskooppisen polarisaation muodostumiseen liittyvä palautumaton lämpöenergia depolarisaatiolämpötilaa pienemmissä lämpötiloissa hystereesihäviön ja mahdollisen faasimuutoksen vaikutuksesta. PMN-PT erilliskiteiden dielektrisyys- ja lämpötilavasteessa havaittiin selkeitä muutoksia sähkökentän vaikuttaessa <001> ja <011> kidesuuntiin. Nämä muutokset ovat selitettävissä PMN-PT:n polarisaation kompleksisten rotaatiosuuntien ja erityyppisten sähkökenttä-lämpötila -faasidiagrammien stabiilisuusalueiden avulla. PMN-PT kiteiden mittauksissa havaittiin myös ensimmäinen suora osoitus väliaikaisesti käänteisestä sähkökalorisesta ilmiöstä sähkökentän kasvaessa. Lisäksi mitatut PZN-PT erilliskiteen sähkökaloriset ominaisuudet transitiolämpötilan läheisyydessä pystyttiin pääpiirteittäin mallintamaan käyttämällä yksinkertaista hilamallia ja keskimääräisen kentän approksimaatiota. Mallinnuksen mukaan sähkökalorinen ilmiö aiheutuu pääasiassa sähköisesti indusoidusta dipolientropian alenemisesta.

The scaling down of Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS) transistors to sub-100nm requires replacement of conventional Silicon dioxide layer with high dielectric constant (K) material for gate dielectric. Among the various high-K dielectrics that have been studied, HfO2 is found to be a promising candidate because of its high dielectric constant (~25), large band gap (5.68 eV), thermodynamic stability and good interface with Si. The HfO2 films have already been deposited using different growth techniques such as Atomic layer Deposition (ALD), Metalorgonic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) and Pulsed Laser Deposition (PLD). Ion Assisted Deposition (IAD) is a novel technique that has been successfully employed to produce optical coatings of required quality. This growth technique presents many advantages over the other techniques such as formation from solid oxide sources, low growth temperatures (25-3000C) and film densification by ion bombardment. Hence this technique has been used to prepare HfO2 films in the present investigations. This thesis presents the structural, optical and electrical properties of HfO2 thin films prepared by Ion assisted deposition (IAD). The suitability of Ion assisted deposition process and the importance of investigations on the influence of process parameters on the film characteristics have been brought out in the process parameters-structure-composition and properties correlation presented in this thesis. The aim of this work is to process and characterize HfO2 films and investigate the influence of process parameters on the structure, composition and properties of the films to identify their suitability for CMOS gate applications. HfO2 films were deposited on p-type Si (100) wafers by Ion assisted deposition in an electron beam evaporation (Leybold,L-560) system. Pre-bombardment of the substrates with Argon ions has been done to remove any native oxide layer formation on Silicon by using a hallow cathode ion source (DENTON VACUUM CC103). During the film deposition a collimated oxygen ion beam, generated from the ion source is directed towards the substrate. The oxygen ion current is controlled by adjusting the voltage applied to the ion source and the oxygen flow through the ion source. The oxygen ions bombard the film as it grows and in that process improves its packing density as well as its stoichiometry. Keeping the deposition rate and thickness constant, HfO2 films have been deposited by varying Ion Current, Ion energy and substrate temperature. MOS capacitors were fabricated with Aluminum as gate electrode deposited by thermal evaporation. Ellipsometry techniques have been used to measure the optical thickness of the films. The interfacial layer (IL) formed at the HfO2/ Si interface was investigated by using Fourier transform Infrared spectroscopy (FT-IR). The structural characterization was carried out by X-ray diffraction technique. The high frequency capacitance-voltage and DC leakage current characteristics were measured to analyze the electrical characteristics of MOS capacitors. The effect of post deposition annealing (PDA) of the films at 600°C and 700ºC in Forming Gas (15%H2+85%N2) ambient and Post metallization annealing (PMA) at 400ºC in the same ambient was also investigated to observe the changes in electrical characteristics. The initial step of this work was to compare the characteristics of the films deposited by reactive evaporation and Ion assisted deposition which confirmed the superiority of the quality of IAD coatings and justified the need to proceed further with a more detailed study on the influence of various parameters on the properties of IAD coatings. HfO2 films deposited on substrates maintained at 1000C exhibited better structural, Optical and Electrical properties. The leakage current in these films were lower which has been attributed to silicate free interface as confirmed by XRD studies. Investigations on films deposited with oxygen ion beams of different currents in the range 20 to 40mA indicated that the films deposited at 20mA ion current showed better electrical properties. Better stoichiometry of these films as indicated by FT IR studies was one of the reasons for their improved performance. Annealing of these films at 6000C and 7000C in FGA medium resulted in creation of silicates and silicides at the interface thereby increasing the leakage currents and degraded the film properties. The films deposited with oxygen ion beams generated with a driving voltage 265V showed better structural and optical properties with silicate free interface compared with low and high driving voltages. Among all the films, the maximum dielectric constant of about 21.9 with a minimum EOT of 5.5 nm corresponding to a film deposited at ion current 20mA with PMA 400°C in FG ambient for 20minites is achieved. The lowest value of interface charge density achieved is 2.7 x1012 per cm-2 eV-1 corresponding to the sample deposited at substrate temperature 100°C with deposition rate of 0.5Å/sec followed by post metallization annealing at 400°C in forming gas for 20minutes. The range of Dit values that were obtained are varying from 2.7x 1012 – 16.7x1012 cm-2eV-1.It was also found that, the samples deposited at higher ion currents show lower Dit values than the samples deposited at lower ion currents. From the I−V analysis, the leakage current density is found to be comparatively less in IAD than in reactive evaporation. Leakage current increases with increase in substrate temperature and the same trend is observed with annealed films also. The lowest leakage current density of 1.05x10–8 A/cm2 at a gate bias of 1V was observed in the films deposited at substrate temperature 1000C. The present thesis focused on the suitability of the Ion Assisted deposition process for the preparation of HfO2 films for high-K gate dielectric application and the importance of investigations on the influence of process parameters on the film characteristics.

The use of ferroelectric negative capacitance (NC) has been proposed as a promising way to reduce the power dissipation in nanoscale devices [1]. According to single-domain (SD) Landau theory, a hysteresis-free NC state in a ferroelectric might be stabilized in the presence of depolarization fields below a certain critical film thickness tF, SD. However, it is well-known that depolarization fields will cause the formation of domains in ferroelectrics to reduce the depolarization energy [2], which is rarely considered in the literature on NC [3]. The improvident use of SD Landau theory to model NC devices seems to be the main reason for the large discrepancy between experimental data and the current theory [4]. Here, we will show by simulation how anti-parallel domain formation can strongly limit the stability of the NC state in a metal-ferroelectric-insulator-metal (MFIM) structure, which is schematically shown in Fig. 1.

As the miniaturization of functional devices in integrated circuit (IC) continues to scale down to sub-nanometer size, the process complexity increases and makes materials characterization difficult. One of our research effort demonstrates the development and application of novel Multiple Internal Reflection Infrared Spectroscopy (MIR-IR) as a sensitive (sub-5 nm) metrology tool to provide precise chemical bonding information that can effectively guide through the development of more efficient process control. In this work, we investigated the chemical bonding structure of thin fluorocarbon polymer films deposited on low-k dielectric nanostructures, using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Complemented by functional group specific chemical derivatization reactions, fluorocarbon film was established to contain fluorinated alkenes and carbonyl moieties embedded in a highly cross-linked, branched fluorocarbon structure and a model bonding structure was proposed for the first time. In addition, plasma induced damage to high aspect ratio trench low-k structures especially on the trench sidewalls was evaluated both qualitatively and quantitatively. Damage from different plasma processing was correlated with Si-OH formation and breakage of Si-CH3 bonds with increase in C=O functionality. In another endeavor, TiN hard mask defect formation after fluorocarbon plasma etch was characterized and investigated. Finding suggest the presence of water soluble amines that could possibly trigger the formation of TiN surface defect. An effective post etch treatment (PET) methods were applied for etch residue defect removal/suppression.

Práce se zabývá buzením vyšších módů v kvádrových a válcových dielektrických rezonátorových anténách pro účely zvýšení zisku. Pomocí numerických simulací jsou studovány vlastnosti a limity anténních prvků. Je zkoumáná vzájemní vazba mezi dielektrickými rezonátorovými anténami pracujícími s vyššími vidy a na základě výsledků je možno usuzovat o vhodnosti těchto prvků k popužití v anténních řadách. V práci je popsán analytický model efektivní permitivity perforovaných dielektrik, který respektuje anizotropní povahu tohoto materiálu. Model je založen na Maxwell Garnettové aproximácií nehomogenních materiálů. Dále jsou studovány povrchové vlny na perforovaných substrátech a je ověřena použitelnost teoretického modelu i v tomto případě. Nakonec jsou studovány dielektrické rezonátorové antény vytvořené pomocí perforací v dielektrickém substrátu a je demonstrováno zhoršení určitých vlastností takových antén.

Der Einsatz von organischen Materialien, insbesondere von Polymeren, hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Einsatz klassischer Materialien in der Mikroelektronik. Zu diesen zählen Flexibilität, geringes Gewicht, Verarbeitbarkeit durch Verfahren aus Lösung bei Raumtemperatur ohne Notwendigkeit vakuumbasierter Prozesse zur Abscheidung und vieles mehr. Dies ermöglicht eine energie- und kosteneffiziente Herstellung elektronischer Bauteile wie organische Feldeffekttransistoren (OFETs) oder Leuchtdioden (OLEDs), welche durch Prozesse wie dem Rolle-zu-Rolle-Druckverfahren nicht länger auf kleine Flächen begrenzt sind. Zur Herstellung polymerbasierter OFETs mit optimiertem Eigenschaftsprofil sind neben innovativen Halbleitern vor allem auch neue Dielektrika mit verbesserten elektrischen Eigenschaften erforderlich, zu deren Entwicklung die vorliegende Arbeit beitragen sollte. Das häufig verwendete Polymethylmethacrylat ist für den Einsatz als Gate-Dielektrikum für die organische und gedruckte Elektronik nur bedingt geeignet. Es zeigt einige Nachteile wie eine mangelnde Stabilität gegenüber bestimmten organischen Lösungsmitteln, was zu Quellung oder Anlösen des Dielektrikums während des Aufbringens weiterer Schichten führen kann. Durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit funktionalisierten Comonomeren sollten die Probleme gelöst und optimierte Methacrylat-Copolymere entwickelt werden. Die Copolymere wurden über freie radikalische sowie RAFT-Polymerisation synthetisiert. Allen gemeinsam sind vernetzbare Comonomere, um die Lösungsmittelstabilität zu verbessern und somit die Durchbruchfeldstärke des Dielektrikums zu erhöhen. Als Vernetzer wurden 4-Benzoylphenylmethacrylat (BPMA) oder Propargylmethacrylat (PgMA) gewählt. BPMA ist UV-vernetzbar, Copolymere mit PgMA können in Gegenwart von mehrfunktionalen Aziden wie 1,3,5-Tris(azidomethyl)benzen (TAMB) durch Click-Reaktion thermisch vernetzt werden. Ein weiterer Aspekt ist die Erhöhung der relativen Permittivität des Dielektrikums zur Steigerung der Kapazität der dielektrischen Schicht, wodurch unter anderem die Betriebsspannung des Transistors reduziert werden kann. Dieses Ziel sollte durch Komposite mit BaTiO3-Nanopartikeln erreicht werden. Zusätzlich zur Steigerung der Permittivität kann dies durch Verringerung der Filmdicke realisiert werden, was jedoch vermehrt zu Leckströmen führen könnte. Neben den dielektrischen Materialeigenschaften spielt vor allem auch die Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter eine wesentliche Rolle. Um die Interaktionen an dieser zu verbessern, wurden Comonomere mit selbstorganisierenden Seitenketten in die Polymerstruktur eingebracht. Die Kombination dieser Dielektrika mit chemisch angepassten Halbleitern mit vergleichbaren Seitenkettenfunktionalitäten soll dazu führen, dass die beiden Komponenten durch die Seitenketten verstärkt miteinander wechselwirken. Monomersynthesen sowie anschließende Copolymerisationen waren in hohen Ausbeuten und ausreichenden Molmassen bezüglich der Copolymere erfolgreich. Die strahleninduzierte Vernetzung konnte durch systematische Untersuchungen optimiert und die thermische Vernetzung bei moderaten Temperaturen nachgewiesen werden. Die Vernetzbarkeit von Copolymeren mit selbstorganisierenden Seitenketten erwies sich als gehindert. Hierfür wurde ein Vorschlag zur Erhöhung der Flexibilität der Vernetzerseitenkette unterbreitet. Für die Copolymere P(MMA/BPMA) und P(MMA/PgMA) konnten die Durchbruchfeldstärken in Folge der Vernetzung von < 0.3 MV/cm für PMMA auf bis zu mehr als 5 MV/cm gesteigert werden. BaTiO3-Nanopartikel konnten durch geeignete Methoden erfolgreich synthetisiert werden. Durch Variation der Reaktionsbedingungen war eine gezielte Steuerung der Primärpartikelgröße möglich. So wurden Partikel der Größe < 10 nm, 26 nm und 55 nm realisiert. Die Dispersion der Partikel in organischen Lösungsmitteln sowie in der Polymermatrix war stark abhängig von der Größe der Primärartikel, der Oberflächenmodifikation sowie der Neigung zur Agglomeration. Modifizierte Partikel mit einem Durchmesser < 10 nm konnten sehr gut in Lösungsmitteln wie auch in der Polymermatrix dispergiert werden (Abbildung 2). Eine Steigerung der relativen Permittivität der Nanokomposite blieb jedoch aufgrund der zu geringen Größe der Primärpartikel aus. Darüber hinaus wurden deutlich schlechtere Durchbruchfeldstärken beobachtet. Copolymere mit der Fähigkeit zur Selbstorganisation sollten durch zwei Konzepte realisiert werden. Im ersten System führte die Polymerisation von x-[4-(4´-Cyanophenyl)phenoxy]alkylmethacrylaten mit Spacerlängen von x = 6 und x = 8 nur in Homopolymeren zu ausgeprägter Selbstorganisation. Copolymere mit 50 mol% waren weitgehend isotrop und wiesen zudem ungenügende dielektrische Eigenschaften auf. Das zweite System basiert auf semifluorierten Methacrylat-Copolymeren mit H10F10-Seitenketten (10 CH2- und 10 CF2-Gruppen). Diese zeigten schon ab einem Gehalt von circa 35 mol% gute Selbstorganisation und bildeten ein geordnetes alternierendes Schichtsystem aus Haupt- und Seitenketten im Bulk und in dünnen Filmen. Die dielektrischen Eigenschaften können mit denen bekannter fluorierter Polymerdielektrika wie CYTOP konkurrieren. Damit stehen die semifluorierten Copolymere zukunftsorientiert zur Kombination mit Halbleitern, welche die gleichen Seitenkettenfunktionalitäten tragen, bereit, um so durch starke Interaktionen zwischen Dielektrikum und Halbleiter die Grenzfläche zu optimieren. Mit thermisch vernetztem P(MMA/PgMA) konnten OFETs mit den Halbleitern Pentacen bzw. C60 erfolgreich hergestellt und vermessen werden. Beide Transistoren liefern gute und mit Literaturwerten vergleichbare Kenngrößen. Die Ladungsträgermobilitäten und Ion/Ioff-Verhältnisse betragen 0.3 cm²/Vs und 6.0x10^5 im Pentacen-basierten Transistor beziehungsweise 1.3 cm²/Vs und 4.4x10^5 im OFET mit dem Halbleiter C60. Damit konnte in dieser Arbeit die Steigerung der Durchbruchfeldstärke durch geeignete Vernetzung der Copolymere realisiert werden. Die thermische Vernetzung fand bei deutlich geringeren Temperaturen als zahlreiche in der Literatur beschriebene Reaktionen statt. Die Synthese und Modifizierung von BaTiO3-Nanopartikeln und auch die Bildung entsprechender PMMA-BaTiO3-Nanokomposite war erfolgreich, führte jedoch nicht wie erwartet zu einer Steigerung der relativen Permittivität der Dielektrika-Schichten. Vernetzbare und selbstorganisierende semifluorierte Methacrylat-Copolymere konnten polymerisiert und charakterisiert werden und stehen als innovative dielektrische Materialien für Untersuchungen in OFETs zur Verfügung. Das Copolymer P(MMA/PgMA) wurde zielführend in organischen Feldeffekttransistoren eingesetzt und führte zu guten elektrischen Eigenschaften der Bauteile.

Die ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors) sagt voraus, dass die fortlaufende Miniaturisierung der Transistoren und Verdrahtungen auch neue Isolationsmaterialien mit äußerst niedrigen (ultralow) Dielektrizitätskonstanten k erfordern wird. Die Miniaturisierung der Bauteile der ULSI (Ultra Large Scale Integration) führt zu starken Anforderungen an die Fertigung der kritischen Bereiche (backend-of-line, BEoL). Die ITRS deutet darauf hin, dass die k-Werte bis zu 2.0 für die 45 nm Technologie reduziert werden müssen, und zu noch niedrigeren k-Werten (k  1.5) für die nachfolgenden Jahre. Ergänzend zur äußerst niedrigen dielektrischen Konstante müssen die Isolatoren auch über entsprechende mechanische Eigenschaften verfügen. Die vorliegende Arbeit stellt Forschungen vor, die das Ziel haben, mittels modernen ab-initio und halbempirischen theoretischen Methoden neuartige Isolationsmaterialien für zukünftige mikroelektronische Anwendungen zu entwerfen. Die umfangreichen eingesetzten Rechenmethoden wurden verwendet, um strukturelle und physikalische (mechanische, dielektrische und elektronische) Eigenschaften von entworfenen Zwischenschichtsdielektrika zu bestimmen. Eine neue Art von Materialien wird vorgestellt, die als ein möglicher Kandidat für isolierende ultralow-k dünne Schichte zwischen Metallleiterbahnen in zukünftigen CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) Technologien fungieren sollen. Die Struktur der neuartigen Materialien wird durch ein Modell beschrieben, das ein geordnetes dreidimensionales Netzwerk (Mosaikstruktur) darstellt. Dies besteht aus drei Hauptkomponenten: Knoten, Kanten und Topologie der Anordnung. Fullerenmoleküle (C60) werden als Knoten des Netzwerkes verwendet. Die Knoten werden durch Verknüpfermoleküle entlang der Kanten der Mosaikzelle angekoppelt. Dies wird durch kovalente Bindungen realisiert. Als Verknüpfermoleküle werden Kohlenwasserstoff- Kettenmoleküle verwendet. Einfache kubische, flächenzentrierte kubische und diamantähnliche Topologien werden für Anordnungen des Netzwerkes betrachtet. Das Innere einer Netzwerkzelle repräsentiert eine Nanopore der Größe in Bereich von 1 nm. Zunächst werden am Beispiel fluorierter Fullerene Probleme der molekularen Polarisierbarkeit untersucht. In Molekülen mit ionischem Beitrag zur Bindung kann der Beitrag der Kernverschiebungen (wegen des äußeren Feldes) zur statischen Polarisierbarkeit entscheidend sein. Mittels der Finite Field Methode wird die Struktur mit und ohne ein endliches äußeres elektrisches Feld optimiert. Dabei wird die Optimierung durch Minimierung der Gesamtenergie durchgeführt und die molekulare Polarisierbarkeit aus dem induzierten Dipolmoment bestimmt. In C60Fn erhöht meistens das Fluorieren die Polarisierbarkeit. Nur für n = 2 und 18, wobei das Molekül ohne ein äußeres Feld ein sehr großes Dipolmoment hat, wird die Polarisierbarkeit verringert. Für große Werte n (n = 20, 36 und 48) wird die Polarisierbarkeit pro zusätzliches Fluoratom wegen Kernverschiebungen deutlich erhöht. Die Modifizierung der Knoten des Netzwerkes wird betrachtet und die Anwendbarkeit des Additivitätsmodells diskutiert. Die Dielektrizitätskonstante des reinen flächenzentrierten kubischen Fullerengitters beträgt etwa 4.4. Die Einführung der Verknüpfermoleküle zwischen benachbarten Fullerenmolekülen und die gleichzeitige Verwendung von auf Kohlenstoffatomen basierten käfigförmigen Molekülen reduziert die Dichte des Materials. Dies ergibt eine beträchtliche Verringerung der makroskopischen Polarisierbarkeit des Materials. Die Struktureinheit, die aus zwei Fullerenmolekülen und einem Kohlenwasserstoff-Verknüpfermolekül besteht, wird mittels quantenchemischer Methoden (DFTB Molekulardynamik) optimiert. Es werden die Dichte der lokalen Dipole und elektronische Effekte betrachtet, um die effektive Dielektrizitätskonstante des Modells abzuschätzen. Die Berechnungen zeigen, dass k-Werte von etwa 1.4 erreicht werden können, wenn C6H12 Kettenmoleküle verwendet werden, um die C60-Moleküle im Netzwerk mit diamantähnlicher Symmetrie zu verknüpfen. Weiterhin werden molekulare Cluster mit angelegten periodischen Randbedingungen für einfache kubische und diamantähnliche Topologien konstruiert. Kombinationen der klassischen und quantentheoretischen Methoden werden eingesetzt, um die Struktur zu optimieren, Kompressionsmodule zu berechnen und die dielektrischen Eigenschaften der fullerenbasierten Materialien zu berechnen. Dies hat das Ziel, ultralow-k Isolatoren mit entsprechenden mechanischen Eigenschaften zu finden. Es wird die kovalente Verknüpfung der C60 Moleküle untersucht und sowohl die Länge und chemische Zusammensetzung des Verknüpfermoleküles als auch die Verknüpfungsgeometrie variiert. Gemäß dem entworfenen Modell werden Strukturen mit einfacher kubischer und diamantähnlicher Topologie des Netzwerkes als vielversprechende Kandidaten betrachtet. Die (statische) Dielektrizitätskonstanten k und Kompressionsmodule B sind für einige vorgeschlagene Materialien im Bereich von k = 1.7 bis 2.2 und beziehungsweise von B = 5 bis 23 GPa. Das Clausius-Mossotti Modell wird zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante der entworfenen Strukturen verwendet. In den nächsten Schritten der Arbeit werden die Wege der Verbesserungen für das vorgeschlagene Modell betrachtet. Es wird analysiert, auf welche Art Verknüpfermoleküle an die Knoten gebunden werden können, um die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der generierten ultralow-k Strukturen zu verbessern. Es gibt zwei mögliche verschiede Arten, die Verknüpfermoleküle &amp;gt; C = C &amp;lt; und &amp;gt; C – CH2 – CH2 – C &amp;lt; an das Käfigmolekül C60 anzukoppeln. Die Berechnungen zeigen, dass es im gegenwärtigen Verbesserungsschritt möglich ist, für die einfache kubische Topologie Eigenschaftskombinationen mit k = 2.2 und B = 33 GPa zu bekommen. In der vorliegenden Arbeit wurde eine theoretische Methode ¬¬– sogenannter molekularer Entwurf – entwickelt und erfolgreich angewandt. Die theoretische Behandlung ist kompliziert, weil Wechselwirkungen im atomaren Skalabereich und auf einem strukturellen Niveau von 1 nm zusammen betrachtet werden müssen. Dies Verfahren erfordert die Anwendung komplementärer theoretischen Methoden, um das gesamte Problem beschreiben zu können. Die Methoden schließen klassische, kontinuierliche theoretische und quantenchemische Näherungen ein. Der Vorteil dieser Methode ist, dass verschiedene mögliche Kandidaten für ultralow-k Dielektrika theoretisch getestet werden können, ohne teure und zeitaufwendige Experimente durchzuführen. / The International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) predicts that continued scaling of devices will require insulating materials with ultralow dielectric constant k. The shrinking of device dimensions of ultra-large-scale integrated (ULSI) chips imposes strong demands on the backend of the line (BEoL) interconnect structures. The ITRS indicates that the k values need to be reduced to 2.0 for the 45 nm technology node or below (k  1.5) in the next few years. Additionally to extremely low dielectric constants, the insulating materials must have also suitable mechanical properties. The work represents research, which is aimed to support molecular design and investigations of modelled novel insulating materials for future application in microelectronics by means of theoretical ab-initio and semiempirical methods. A wide range of computational methods were used to estimate structural and physical (mechanical, dielectrical and electronic) properties of the designed interlayer dielectrics (ILDs). A new class of materials is presented that is supposed to be a potential candidate for isolating ultralow-k thin films between metal on-chip interconnects in future CMOS technology nodes. The structure of the novel materials is described by a model that assumes an ordered three-dimensional network (mosaic structure) consisting of three main components: nodes, edges and topology of arrangement. Fullerene (C60) molecules are used as the nodes of the network. The nodes are connected by linker molecules along the edges of the mosaic cells through a covalent bonding. Hydrocarbon chain molecules are used as the linkers. Simple cubic, face-centred cubic and diamond-like topologies of the network are considered. The interior of a network cell represents a nanopore of a 1-nm scale. At first problems of molecular polarizability are investigated considering the case of fluorinated fullerenes. In molecules with ionic contribution to the binding, the contribution of nuclear displacements (due to the external field) to the static polarizability can be decisive. Using the finite field method, the structure is optimized with and without a finite external electric field by a total energy minimization and the polarizability is calculated from the induced dipole moment. In C60Fn, fluorination mostly increases the molecular polarizability. Only for n = 2 and 18, where the molecule without an external field has a very large dipole moment, fluorination does decrease it. For large n (n = 20, 36, and 48), the polarizability per added F atom due to nuclear displacements is increased by a factor of about 2. The modification of the nodes of the network is considered and the validity of the additivity model is discussed. The dielectric constant of the pure fullerene face-centred cubic lattice is about 4.4. The introduction of bridge molecules between neighbouring fullerene molecules and the simultaneous usage of cage-like molecules based on carbon atoms reduces the density of the material. This results in a considerable decrease of the macroscopic polarizability of the material. The structural units of the models consisting of two fullerenes and a hydrocarbon bridge molecule are optimized by means of quantum chemical methods (DFTB molecular dynamics). The density of local dipoles and electronic effects are considered to estimate the effective dielectric constant of the models. It is shown that k values of about 1.4 can be obtained if C6H12 chain molecules are used to connect C60 molecules on a network with diamond-like symmetry. Further, molecular clusters with applied periodic boundary conditions are constructed for simple cubic and diamond-like topologies. Combinations of classical and quantum-theoretical approaches are used to optimize the structure, to calculate bulk moduli, and for the assessment of the dielectric properties of fullerene-based materials with the goal to find ultralow-k insulators with suitable mechanical properties. The covalent linking of C60 molecules is studied and the length and chemical composition of the linker molecule as well as the linkage geometry is varied. According to the molecular design-based model, structures with simple cubic and diamond-like topology of the network are proposed as promising candidates. The (static) dielectric constants k and elastic bulk moduli B of the proposed materials are in the range of k = 1.7 to 2.2 and B = 5 to 23 GPa, respectively. The Clausius-Mossotti-Model is used to estimate dielectric constants of the designed structures. In the next steps of the work the ways of improvements for the proposed model are considered. The way to connect linker molecules to the node molecules is analyzed, in order to improve the mechanical and dielectric properties of the generated ultralow-k structures. Two different types of bonding linker molecules to the cage C60 molecule with the &amp;gt; C = C &amp;lt; and &amp;gt; C – CH2 – CH2 – C &amp;lt; linker molecules are possible. It is shown that at the present improvement step it is possible to get property combinations with dielectric constant of k = 2.2 and bulk modulus of B = 33 GPa for the simple cubic topology. In this work a theoretical method called molecular design is developed and successfully applied. The theoretical treatment is difficult since interactions both on the atomic scale and on the structural level of 1 nm must be considered. This approach requires the application of complementary theoretical methods to describe the complex problems. The methods include classical, continuum theoretical and quantum-chemical approximations. The advantage of the present approach is that various possible candidates for ultralow-k dielectrics can be tested theoretically without performing expensive and time-consuming experiments.

Since its inception as the Tungsten Workshop in 1984, AMC has served as the leading conference for the interconnect and contact metallization communities, and has remained at the leading edge of the development of tungsten, aluminum, and copper/low-K interconnects. As the semiconductor industry evolves, exciting new challenges in metallization are emerging, particularly in the areas of contacts to advanced devices, local interconnect solutions for highly-scaled devices, advanced memory device metallization, and 3D/packaging technology. While the conference content has evolved, the unique workshop environment of AMC fosters open discussion to create opportunities for cross-pollination between academia and industry. Submissions are covering materials, process, integration and reliability challenges spanning a wide range of topics in metallization for interconnect/contact applications, especially in the areas of: - Contacts to advanced devices (FinFET, Nanowire, III/V, and 2D materials) - Highly-scaled local and global interconnects - Beyond Cu interconnect - Novel metallization schemes and advanced dielectrics - Interconnect and device reliability - Advanced memory (NAND/DRAM, 3D NAND, STT and RRAM) - 3D and packaging (monolithic 3D, TSV, EMI) - Novel and emerging interconnects Executive Committee: Sang Hoon Ahn (Samsung Electronics Co., Ltd.) Paul R. Besser (Lam Research) Robert S. Blewer (Blewer Scientific Consultants, LLC) Daniel Edelstein (IBM) John Ekerdt (The University of Texas at Austin) Greg Herdt (Micron) Chris Hobbs (Sematech) Francesca Iacopi (Griffith University) Chia-Hong Jan (Intel Corporation) Rajiv Joshi (IBM) Heinrich Koerner (Infineon Technologies) Mehul Naik (Applied Materials Inc.) Fabrice Nemouchi (CEA LETI MINATEC) Takayuki Ohba (Tokyo Institute of Technology) Noel Russell (TEL Technology Center, America) Stefan E. Schulz (Chemnitz University of Technology) Yosi Shacham-Diamand (Tel-Aviv University) Roey Shaviv (Applied Materials Inc.) Zsolt Tokei (IMEC)