El objetivo general de la presente investigación fue analizar la percepción de los directivos sobre su estilo y competencias de liderazgo, relacionadas a la eficacia escolar en una institución educativa privada en Lurigancho Chosica, siendo los objetivos específicos en primer lugar describir las percepciones de los directivos sobre su estilo de liderazgo en la Institución, para luego identificar desde las percepciones de los directivos, las competencias de liderazgo relacionadas a la eficacia escolar que ponen en práctica. El paradigma bajo el que se desarrolló la investigación es el interpretativo, con un enfoque metodológico cualitativo y una metodología de corte fenomenológico, ya que se buscó construir el fenómeno estudiado desde las perspectivas de los entrevistados. Es así como se realizaron cinco entrevistas a los directivos de la institución investigada, de ambos sexos, con un rango de edad mayor o igual a 40 años, con un tiempo de servicio igual o mayor a 10 años dentro de la institución y una permanencia en el cargo actual en un periodo no menor a 5 años. Como resultado se obtuvo que los estilos de liderazgo asociados a la eficacia escolar predominantes en los directivos son el liderazgo transformacional y el liderazgo pedagógico y los estilos de liderazgo asociados a la eficacia escolar no predominantes son los estilos de liderazgo democrático y distribuido. También se identificaron 95 competencias asociadas a los líderes eficaces en los directivos de la institución. / The general objective of the present research was to analyze the perception of the managers about their leadership style and competencies, related to school effectiveness in a private educational institution in Lurigancho Chosica, being the specific objectives first to describe the perceptions of the managers about their leadership style in the Institution, and then to identify from the perceptions of the managers, the leadership competencies related to school effectiveness that they put into practice. The paradigm under which the following production was developed is interpretative, with a qualitative methodological approach and a phenomenological methodology, since the aim was to construct the phenomenon studied from the perspectives of the interviewees. Thus, five interviews were conducted with the managers of the institution under investigation, of both sexes, with an age range greater than or equal to 40 years, with a service time equal to or greater than 10 years within the institution and a permanence in the current position for a period of not less than 5 years. As a result, the predominant leadership styles associated with school effectiveness were transformational leadership and pedagogical leadership, and the leadership styles associated with school effectiveness were democratic and distributed leadership styles. Also, 95 competencies associated with effective leaders were identified in the institution's managers.

La creación cinematográfica, como el conjunto de las artes clásicas, ha dado cuenta con profusión de la dimensión religiosa del ser humano. Si bien las motivaciones iniciales del cine, a diferencia de la pintura, la escultura y la música, no han estado directamente relacionadas con el imaginario religioso de los precursores de estas artes, pronto la historia del cine incorporó una apreciable cantidad de películas vinculadas a diversos aspectos, interpretaciones y expresiones de lo espiritual. De manera que hoy disponemos de una gran variedad de producciones que, con mayor o menor justicia, son reconocidas ordinariamente como películas religiosas. Sin embargo, aunque pueda parecer una pregunta de respuesta evidente, no ha quedado establecido todavía cómo es que podemos examinar con precisión las cualidades religiosas o espirituales de un film.

[ES] Las zeolitas tradicionalmente se han considerado silicoaluminatos microporosos formados por tetraedros TO4 (T = Si, Al) conectados entre sí, compartiendo átomos de oxígeno dando lugar a canales y cavidades de dimensiones moleculares. Debido al potencial que presentan como catalizadores en aplicaciones relevantes en la industria química y más recientemente en la industria medioambiental, ha habido un creciente interés en la síntesis de nuevos materiales zeolíticos. La incorporación de elementos diferentes al silicio y aluminio en su estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha dado lugar a la aparición de nuevos tamices moleculares zeolíticos, entre los que destacan los aluminofosfatos (AlPOs), siendo la primera familia de tamices moleculares con composiciones en las que no participa el silicio. El elevado número de nuevas estructuras de aluminofosfatos sintetizados, con tamaños de poro de hasta 13 Å, así como la facilidad con que el aluminio y el fósforo pueden ser sustituidos por otros elementos químicos, ha despertado un gran interés en estos materiales, al abrir un amplio rango de aplicaciones, especialmente en procesos de adsorción y catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de nuevos aluminofosfatos, empleando nuevas moléculas orgánicas como agentes directores de estructura, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés. En el Capítulo 1, se presenta una introducción general sobre las zeolitas y más concretamente los aluminofosfatos, su síntesis, propiedades y aplicaciones. En el Capítulo 2, se presentan los objetivos generales de este trabajo. En el Capítulo 3, se muestra la síntesis de los diferentes agentes directores de estructura orgánicos, así como de los principales materiales sintetizados, junto con los equipos de caracterización y procedimientos catalíticos utilizados. El Capítulo 4, se centra en la síntesis del primer aluminofosfato con estructura SAO (AlPO-SAO) y sus derivados incorporando silicio (SAPO-SAO) y germanio (GeAPO-SAO), siendo éste último, el primer germanoaluminofosfato tridimensional de poro grande descrito hasta la actualidad. La actividad catalítica de los catalizadores preparados es evaluada en la reacción de transposición de Beckmann y comparada con el material SAPO-37 (FAU). En el Capítulo 5, se estudian mediante síntesis de co-template los silicoaluminfosfatos erionita (ERI) y chabacita (CHA), ambos pertenecientes a la familia ABC-6, preparados a partir de dos nuevas familias de agentes directores de estructura orgánicos. En el Capítulo 6, se propone una nueva ruta de síntesis basada en la síntesis de co-template anterior, para la preparación del silicoaluminofosfato SAPO-34 empleando una mezcla de agentes directores de estructura orgánicos de tipo amina y tetraalquilfosfonio, estudiándose la naturaleza de las especies de fósforo localizadas en las cavidades de la estructura chabacita. Finalmente, se han evaluado las propiedades catalíticas del catalizador activado en distintas condiciones en el proceso de metanol a olefinas comparándolas con un material SAPO-34 sintetizado únicamente mediante un agente director de estructura orgánico nitrogenado. Por otra parte, se ha estudiado la estabilidad de todos los catalizadores en presencia de vapor de agua (100% steaming) a elevada temperatura. / [CA] Les zeolites tradicionalment s'han considerat silicoaluminats microporosos formats per tetraedres TO4 (T=Si, Al) connectats entre sí, compartint àtoms d'oxigen donant lloc a Canals i cavitats de dimensions moleculars. Degut al potencial que presenten com a catalitzadors en aplicacions rellevants en la industria química i més recentment en la industria mediambiental, hi ha hagut un creixent interès en la síntesis de nous materials zeolítics. La incorporació d'elements diferents al silici i alumini en la seua estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha donat lloc a l'aparició de nous tamisos moleculars zeolítics, entre els que destaquen els aluminofosfats (AlPOs), siguent la primera família de tamisos moleculars amb composicions en les que no participa el silici. L'elevat nombre de noves estructures d'aluminofosfats sintetitzats, amb tamany de porus de fins a 13 Å, així com la facilitat amb que l'alumini i el fòsfor puguen ser substituïts per altres elements químics, ha despertat un gran interès en estos materials, a l'obrir un ampli rang d'aplicacions, especialment en processos d'adsorció i catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de nous aluminofosfats, emprant noves molècules orgàniques com agents directors d'estructura, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès. Al Capítol 1, es presenta una introducció general sobre les zeolites i més concretament els aluminofosfats, la seua síntesi, propietats i aplicacions. Al Capítol 2, es presenten els objectius generals d'este treball. Al Capítol 3, es mostra la síntesis dels diferents agents directors d'estructura orgànics, així com dels principals materials sintetitzats, junt amb els equips de caracterització i procediments catalítics utilitzats. El Capítol 4, es centra en la síntesi del primer aluminofosfat amb estructura SAO (AlPO-SAO) i els seus derivats incorporant silici (SAPO-SAO) i germani (GeAPO-SAO), siguent este últim, el primer germanoaluminofosfat tridimensional de porus gran descrit fins l'actualitat. L'activitat catalítica dels catalitzadors preparats és avaluada en la reacció de transposició de Beckmann i comparada amb el material SAPO-37 (FAU). Al Capítol 5, s'estudien mitjançant síntesi de co-template els silicoaluminofosfats eritonita (ERI) i chabazita (CHA), ambdós pertanyents a la família ABC-6, preparats a partir de dos noves famílies d'agents directors d'estructura orgànics. Al Capítol 6, es proposa una nova ruta sintètica basada en la síntesi de co-template anterior, per a la preparació del silicoaluminofosfat SAPO-34 emprant una mescla d'agents directors d'estructura orgànics de tipus amina i tetraalquilfosfoni, estudiant-se la natura de les espècies de fòsfor localitzades en les cavitats de l'estructura chabazita. Finalment, s'han avaluat les propietats catalítiques del catalitzador activat en diverses condicions en el procés de metanol a olefines comparant-les amb un material SAPO-34 sintetitzat únicament mitjançant un agent director d'estructura orgànic nitrogenat. Per altra banda, s'ha estudiat l'estabilitat de tots els catalitzadors en presència de vapor d'aigua (100% steaming) a elevada temperatura. ¿ / [EN] Zeolites have traditionally been considered as microporous silicoaluminates formed by TO4 (T= Si, Al) tetrahedras connected, sharing oxygen atoms, giving rise to channels and cavities of molecular dimensions. Due to their potential as catalysts in relevant applications in the chemical industry, and more recently in the environmental industry, there has been a growing interest in the synthesis of new zeolitc. The incorporation of elements other than silicon and aluminum in their structure (P, Ge, Fe, Ti, B, etc) has led to appearance of new zeolitic molecular sieves, among which the aluminophosphates (AlPOs) stand out, being the first family of molecular sieves with compositions in which silicon does not participate. The high number of new structures of synthesized AlPOs, with pore sizes up to 13 Å, along with the ease in which the aluminum and phosphorus can be substituted by other chemical elements, has awakened a great interest in these materials, opening a wide range of applications, especiallly in adsorption and catalysis processes. This doctoral thesis focuses on the synthesis of new aluminophosphates, using new organic molecules as structure directing agents, for their further application as catalysts in chemical reactions of interest. In Chapter 1, a general introduction about zeolites and, more specifically, aluminophosphates, as well as their synthesis, properties and applications are presented. In Chapter 2, the general objectives of this work are presented. In Chapter 3, the synthesis of the different organic structure agents is shown. Furthermore, the main materials synthesized, together with the characterization equipment and catalytic procedures used are also displayed. Chapter 4 focuses on the synthesis of the first aluminophosphate with SAO structure (AlPO-SAO) and its derivatives incorporating silicon (SAPO-SAO) and germanium (GeAPO-SAO), being the latter the first three-dimensional large pore germaniumaluminophosphate reported until now. The catalytic activity of the prepared catalysts is evaluated in the Beckmann transposition reaction and compared with the SAPO-37 (FAU) material. In Chapter 5, erionite (ERI) and chabazite (CHA) silicoaluminophosphates, both belonging to the ABC-6 family, prepared from two new families of organic structures directing agentes, are studied by co-template synthesis. In Chapter 6, a new synthesis route based on the previous co-template synthesis is proposed for the preparation of the silicoaluminophosphate SAPO-34 using a mixture of organic structure directing agents of amine and tetraalkylphosphonium type, studying the nature of the phosphorus species located of the cavities chabazite structure. Finally, the catalytic properties of the catalysts activated under different conditions have been evaluated in the methanol process, comparing them with a SAPO-34 material synthesized only using a nitrogenous organic structure directing agent. On the other hand, the stability of all catalysts in the presence of water steam (100% steaming) at elevated temperatures has been studied. / González Camuñas, N. (2022). Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos zeolíticos obtenidos empleando nuevos agentes directores de estructura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184308 / TESIS

La relación entre la política y los medios de comunicación se ha estudiado desde diversas aproximaciones (psicología, filosofía, ciencias políticas, entre otras áreas) y durante el siglo XX se abrió un campo nuevo de investigación y debate debido a la aparición de medios masivos como la radio, el cine y la televisión: se dio inicio así a los media studies1 . Las teorías de la comunicación se han dedicado a investigar los efectos de los medios sobre la población; durante el siglo XX encontramos a los teóricos de la Escuela de Frankfurt, los funcionalistas, la perspectiva de McLuhan, entre otras. Todos estos estudiosos señalaron la influencia del cine para establecer patrones de conducta o simpatías hacia determinadas ideologías. La presente investigación se centrará en aquellas películas que han pretendido transmitir una ideología específica: el marxismo. Pero dentro de las películas que han tratado este corpus ideológico podemos encontrar dos grupos: las que se realizaron como filmes de resistencia frente a un gobierno de oposición y buscaban transformar las ideas de su nación (como el cine militante latinoamericano o el cine de Godard en su etapa de izquierdista radical), y las que, por el contrario, contaban con el apoyo de un gobierno de ideas marxistas interesado en legitimar el sistema político existente.

Memoria (licenciado en ciencias jurídicas y sociales) / La Ley 21.000, de 2017, vino a reemplazar a la antigua institucionalidad de la Superintendencia de Valores y Seguros (SVS) creada por el DL 3.538, creando un nuevo órgano, la Comisión para el Mercado Financiero (CMF), en adelante la Comisión. La ley 21.000 dota a la Comisión de la potestad de aplicar multas en interés fiscal a los directores y gerentes de sociedades anónimas sujetas a su fiscalización que incurren en infracciones a las leyes, reglamentos, estatutos y demás normas que rijan las sociedades anónimas abiertas, ya sea por órdenes o instrucciones impartidas por la misma Comisión. Este poder sancionatorio de la Comisión está limitado por el principio de legalidad, el cual solo permite multar por las causales que la ley expresamente señale. Sin embargo, la Comisión se ha amparado en el artículo 41 de la Ley de Sociedades Anónimas, que consagra el deber de cuidado o diligencia de los directores, para estimar que las faltas a estos deberes deben ser sancionadas administrativamente por incurrir en una infracción a la Ley de Sociedades Anónimas. De modo que no se sanciona por la infracción a la ley, sino, por una infracción a un deber de cuidado, lo que es un terreno arbitrario y de dudosa legalidad. En el presente trabajo se revisará las bases regulatorias de los órganos fiscalizadores, los cambios al sistema y, finalmente, proponer algunas soluciones a las carencias del mismo.

[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CAT] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015 / TESIS

[ES] Las zeolitas han destacado por sus aplicaciones en procesos catalíticos y de adsorción/separación de gases de alto impacto industrial. Esto es debido a que presentan propiedades de tamiz molecular como consecuencia de sus estructuras microporosas y, además es posible ajustar sus propiedades catalíticas variando su composición química, presencia de defectos estructurales, tamaño promedio de cristal, etc. Hasta el momento se han reconocido 255 estructuras zeolíticas diferentes, pero la obtención de zeolitas con nuevas estructuras es un aspecto muy relevante dentro de la ciencia de materiales ya que permite ampliar el rango de aplicaciones de estos materiales. Por ello, el objetivo fundamental de esta tesis doctoral es la obtención de nuevos materiales zeolíticos, empleándose para ello, cationes orgánicos que actuarán como agentes directores de estructura (ADEs) en la cristalización de zeolitas. Así, se ha estudiado el empleo cationes derivados de biciclopirrolidina como ADEs sintetizados mediante reacciones orgánicas de cicloadición [3+2]. Estos ADEs han sido efectivos en la síntesis de zeolitas, obteniéndose diversos sólidos microporosos cuya preparación había sido descrita anteriormente con otros cationes orgánicos. Sin embargo, uno de los cationes empleados ha dado lugar a la cristalización de una nueva zeolita, denominada ITQ-69, que presenta un sistema tridireccional de canales rectos, de poro pequeño (8 x 8 x 8 R) y ausencia de cavidades. Este material ha sido efectivo en la separación selectiva de propileno de propano en su forma de germanosilicato. La síntesis de zeolitas quirales, es sin duda el objetivo más ambicioso propuesto. En esta tesis se ha explorado el empleo de derivados de azúcares como parte fundamental en la síntesis de ADEs. En concreto, se ha explorado la isomanida como unidad sintética quiral en la preparación de dicationes quirales. Cuando la isomanida se combina con la presencia de imidazolios (altamente selectivos hacía la estructura STW) se ha obtenido un material STW en forma de germanosilicato. Este sólido cristaliza formando cristales de tamaño suficientemente grande como para realizar estudios de difracción de Rayos X en monocristal, y determinar el exceso enantiomérico de distintas preparaciones. En todos los casos, se obtiene cristales S-STW homoquirales enantimórficamente puros, constituyendo el primer ejemplo de obtención selectiva quiral de una zeolita reportado hasta la fecha. En esta parte de la tesis, también se obtuvieron zeolitas con topología STW empleando ADEs no quirales. Algunos de estos sólidos, se evaluaron en la separación de hidrocarburos con diferentes grados de ramificación (zeolita STW puramente silícea) y en la reducción selectiva de NO con propano (zeolita Al-STW intercambiadas con Cu). Finalmente, se han estudiado diferentes cationes organofosforados como ADEs. La elevada estabilidad de estos cationes en el medio de síntesis, ha permitido la obtención de una nueva zeolita, ITQ-70, que presenta un elevado grado de defectos de conectividad y una muy baja densidad de red. La estructura de la zeolita ITQ-70 presenta un sistema de supercavidades con ventanas interconectadas de acceso a las mismas (20 x 20 x 18 R) y cristaliza con un grupo de simetría proquiral. / [CAT] Zeolites are well-known for their industrial applications. The presence of pores of molecular dimensions forming a structured channels system confers them the property of performing as a molecular sieve. This characteristic of zeolites, combined with the possibility of modifying their chemical composition, structural defects, average crystal size, etc., provides them with exceptional properties for catalytic and separation processes. Up to now, 255 different zeolitic structures have been compiled. However, obtaining zeolites with new structures remains an important challenge in materials science and broadening their applications. Therefore, the main objective of this doctoral thesis is the obtention of new zeolitic materials using organic cations as structure-directing agents (SDAs) in the crystallization process. Thus, the use of bicyclopyrrolidine-derived cations as ADEs, synthesized by organic cycloaddition reactions [3+2], has been studied. Several microporous solids whose preparation had been previously described using other organic cations have been obtained by utilizing these bicyclopyrrolidine-derived cations as ADEs. In addition, the crystallization of a new zeolite, ITQ-69, has been reached. This structure presents a tridirectional system of straight small pore size channels (8 x 8 x 8 R) and the absence of cavities. ITQ-69, in its germanosilicate form, has been proved to be significantly effective for the separation of propylene from propane. Obtaining chiral zeolite is undoubtedly one of the most ambitious objectives proposed in the field of zeolite synthesis. In this thesis, sugar derivatives have been specifically considered as starting molecules for the synthesis of chiral ADEs. Particularly, the synthesis of dicationic ADEs starting from isomannide as a chiral synthetic unit has been explored. When isomannide was combined with imidazole (highly selective towards the STW structure), a STW-structure material in the form of germanosilicate was obtained. This solid crystallizes forming sufficiently large crystals to perform single-crystal X-ray diffraction studies and determine the enantiomeric excess of different preparations. In all cases, enantiomorphically pure homochiral S-STW crystals are obtained, constituting the first reported example of chiral selective synthesis of a zeolite. Zeolites with STW structure were also obtained using non-chiral ADEs. The properties of these microporous solids were evaluated in the separation of hydrocarbons with different branching, in the form of purely siliceous STW, and in the selective reduction of NO with propane using Cu-exchanged Al-STW zeolites. Finally, different organophosphorus cations have been studied as ADEs. The high stability of these cations in the zeolites crystallization medium has allowed the isolation of a new zeolite, ITQ-70, which presents a high number of connectivity defects and a very low lattice density. The structure of the ITQ-70 zeolite possesses a super-cavity system with interconnected access windows (20 x 20 x 18) and crystallized with a prochiral symmetry group. / [EN] Les zeolites han destacat per les seues aplicacions en processos catalítics i processos d'adsorció/separació de gasos d'alt impacte industrial. Açò és degut al fet que presenten propietats de tamís molecular a conseqüència de les seues estructures microporoses i, a més és possible ajustar les seues propietats catalítiques variant la seua composició química, presència de defectes estructutals, grandària del cristall, etc. Fins al moment es reconeixen 255 estructures zeolítiques diferents, però l'obtenció de zeolites amb noves estructures és un aspecte molt rellevant dins de la ciència de materials, ja que permet ampliar el rang d'aplicacions d'aquests materials. Per tant, l'aspecte fonamental d'aquesta tesi doctoral és l'obtenció de nous materials zeolítics empleant cations orgànics que actuaran com a agents directors d'estructura (ADEs) en la cristal·lització de zeolites. Així, s'ha explorat l'us de cations derivats de biciclopirrolidina com ADEs sintetitzats mitjançant reaccions orgàniques de cicloadició [3+2]. Aquests ADEs han sigut efectius en la síntesis de zeolites, obtenint-se diversos sòlids microporosos, la preparació dels quals havia sigut descrita anteriorment amb altres cations orgànics. No obstant, un dels cations empleats ha donat lloc a la cristal·lització d'una nova zeolita, denominada ITQ-69, que presenta un sistema tridireccional de canals rectes, porus xicotets (8 x 8 x 8 R) i absència de cavitats. Aquest material ha sigut efectiu en la separació selectiva de propilé de propà en la seua forma de germanosilicat. Dins de la síntesi de zeolites, la síntesi de zeolites quirals, és sens dubte un dels objectius més ambiciosos proposats. En aquesta tesi s'ha explorat l'ús de derivats de sucres com a part fonamental en la síntesi de ADEs. En concret, s'ha explorat la isomanida com a unitat sintètica quiral en la preparació de dications quirals. Quan la isomanida es combina amb la presència de imidazolios (altament selectius feia l'estructura STW) s'ha obtingut un material STW en forma de germanosilicato. Aquest sòlid cristal·litza formant cristalls de grandària prou gran com per a realitzar estudis de difracció de Raigs X en monocristall, i determinar l'excés enantioméric de diferents preparacions. En tots els casos, s'obté cristalls S-STW homoquirals enantimórficament purs, constituint el primer exemple d'obtenció selectiva quiral d'una zeolita reportat fins a la data. En aquesta part de la tesi, també es van obtindre zeolites amb topologia STW empleant ADEs no quirals. Alguns dels materials STW es van avaluar les propietats d'aquests sòlids microporosos en la separació d'hidrocarburs amb diferents graus de ramificació amb STW purament silici i en la reducció selectiva de NO amb propà empleant zeolites Al-STW intercanviades amb Cu. Finalment, s'han estudiat diferents cations organofosforats com ADEs. L'elevada estabilitat d'aquests cations en el mitjà de cristal·lització de zeolites ha permés aïllar una nova zeolita, ITQ-70, que presenta un elevat grau de defectes de connectivitat i una molt baixa densitat de xarxa. L'estructura de la zeolita ITQ-70 té un sistema compost per supercavitats amb finestres interconnectades d'accés a les mateixes (20 x 20 x 18) i cristal·litza amb un grup de simetria proquiral. / Al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad por concederme la Beca BES-2016-078684 que ha permitido la realización de esta tesis doctoral, junto a la ayuda económica proporcionada en los proyectos MAT2015-71842 y RTI2018-101784-B-100. A la Generalitat Valenciana su financiación a través del proyecto PROMETEO/2021/07 y por último a la Universidad Politécnica de Valencia (UPV), al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) y al Instituto de Tecnología Química (ITQ) por proporcionar las instalaciones y equipamiento necesarios para llevar a cabo el trabajo de investigación. / Sala Gascón, A. (2022). Síntesis y caracterización avanzada de materiales zeolíticos mediante el empleo de nuevos agentes orgánicos directores de estructura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/186873 / TESIS

[ES] Toda esta disertación ha utilizado la química computacional como herramienta fundamental para el análisis científico. Por ello, en el Capítulo 2 se explican los modelos y métodos teóricos sobre este tema. La primera parte del capítulo se centra en los fundamentos de la química cuántica y, en concreto, se explica con detalle la Teoría del Funcional de la Densidad la cual constituye la base de los métodos computacionales aplicados. En esta sección, las nociones básicas del método Hartree-Fock sirven de prólogo a la DFT. El Capítulo 3 presenta los primeros resultados de este trabajo correspondientes a la reacción de metanol a olefinas catalizada por diferentes zeolitas con cavidades de poro pequeño. Esta reacción es un proceso industrial relevante que produce olefinas de cadena corta como eteno (C2=), propeno (C3=) y buteno (C4=) a escala industrial a partir de la biomasa. El sistema catalítico comprende tanto la estructura inorgánica de la zeolita que contiene los sitios ácidos Brønsted como las especies orgánicas confinadas, que forman la "hydrocarbon pool" y producen olefinas ligeras mediante pasos sucesivos de metilación y craqueo. Hemos centrado nuestros esfuerzos en comprender la naturaleza de la "hydrocarbon pool", una molécula de benceno polimetilada, y sus mecanismos de reacción para poder discernir entre ellos e identificar los catalizadores adecuados para mejorar la producción de propeno o eteno en función de la topología de cada cavidad zeolitica. Hemos podido identificar el grado de metilación de la "hydrocarbon pool" como el factor clave para potenciar el mecanismo de la ruta "paring", donde el propeno es el producto mayoritario, o el mecanismo de la ruta "side-chain", siendo el eteno el producto predominante. Este hallazgo nos permite establecer una relación entre la estabilización de los dos intermedios clave y la selectividad experimental observada con un alto grado de correlación. En el Capitulo 4 presentamos una nueva herramienta para el estudio de reacciones competitivas catalizadas por zeolitas. Utilizando un cribado computacional rápido con "force fields" para los intermedios clave de la reacción y un detallado estudio mecanístico usando la teoría del funcional de la densidad somos capaces de reconocer y cuantificar sutiles diferencias en la estabilización de intermedios y estados de transición dentro de huecos microporosos similares, aproximándonos así al nivel de reconocimiento molecular de las enzimas. Con estas herramientas somos capaces de seleccionar como catalizador una zeolita que obstaculice el mecanismo "alkyl-transfer" reduciendo la producción de eteno no deseado y potenciando al mismo tiempo el mecanismo "diaryl-mediated pathway". También somos capaces de obstaculizar la desproporción de dietilbenceno, una ruta no deseada del mecanismo "diaryl-mediated pathway" que conduce a la producción de trietilbenceno, mientras que se favorece la transalquilación de dietilbenceno aumentando el rendimiento obtenido de etilbenceno. en la primera sección del Capítulo 5, estudiamos la afinidad energética de cationes alquilamonio comercialmente disponibles con ligeras diferencias en sus grupos alquilo, TEA, MTEA y DMDEA, para la síntesis de CHA y sus efectos sobre la calidad del material obtenido. Evaluamos las energías de interacción entre la zeolita y el catión de diferentes combinaciones de agentes directores y cationes Na+ con métodos DFT periódicos pudiendo distinguir pequeños efectos de estabilización causados por ligeras diferencias estructurales entre moléculas que repercuten en la estructura final sintetizada. Durante la segunda sección del Capítulo 5, identificamos las características estructurales de diferentes agentes directores de estructura para la síntesis de AEI que mejoran las probabilidades de dispersión del Al en posiciones tetraédricas distintas de T1 obteniendo un catalizador AEI diferente de los sintetizados clásicamente. / [CA] Tota aquesta dissertació utilitza la química computacional com eina fonamental per a l'anàlisi científica. Per això, en el Capítol 2 s'expliquen els models i mètodes teòrics sobre aquest tema. La primera part del capítol es centra en els fonaments de la química quàntica i, en concret, s'explica amb detall la Teoria del Funcional de la Densitat la qual constitueix la base dels mètodes computacionals aplicats. En aquesta secció, les nocions bàsiques del mètode Hartree-Fock serveixen de pròleg a la DFT. El Capítol 3 presenta els primers resultats d'aquest treball corresponents a la reacció de metanol a olefines catalitzada per diferents zeolites amb cavitats de porus petit. Aquesta reacció és un procés industrial rellevant que produeix olefines de cadena curta com etè (C2=), propè (C3=) i butè (C4=) a escala industrial a partir de la biomassa. El sistema catalític comprèn tant l'estructura inorgànica de la zeolita que conté els llocs àcids Brønsted com les espècies orgàniques confinades, que formen la "hydrocarbon pool" i produeixen olefines lleugeres mitjançant passos successius de metilació i craqueig. Hem centrat els nostres esforços en comprendre la naturalesa de la "hydrocarbon pool", una molècula de benzè polimetilada, i els seus mecanismes de reacció per a poder discernir entre ells i identificar els catalitzadors adequats per millorar la producció de propè o etè en funció de la topologia de cada cavitat zeolitica. Hem pogut identificar el grau de metilació de la "hydrocarbon pool" com el factor clau per a potenciar el mecanisme de la ruta "paring", on el propè és el producte majoritari, o el mecanisme de la ruta "side-chain", sent l'etè el producte predominant. Al Capítol 4 presentem una nova eina per a l'estudi de reaccions competitives catalitzades per zeolites. Utilitzant un cribratge computacional ràpid amb "force fields" per als intermedis clau de la reacció i un detallat estudi mecanístic amb la teoria del funcional de la densitat som capaços de reconèixer i quantificar subtils diferències en l'estabilització d'intermedis i estats de transició dins de buits microporosos similars, aproximant-nos així al nivell de reconeixement molecular dels enzims. en la primera secció del Capítol 5, estudiem l'afinitat energètica de cations alquilamoni comercialment disponibles amb lleugeres diferències als seus grups alquil, TEA, MTEA i DMDEA, per a la síntesi de CHA i els seus efectes sobre la qualitat del material obtingut. Avaluem les energies d'interacció entre la zeolita i el catió entre diferents combinacions d'agents directors i cations Na+ amb mètodes DFT periòdics podent distingir petits efectes d'estabilització causats per lleugeres diferències estructurals entre molècules que repercuteixen en l'estructura final sintetitzada. Durant la segona secció del Capítol 5, identifiquem les característiques estructurals de diferents agents directors d'estructura per a la síntesi d'AEI que milloren les probabilitats de propagació de l'Al a través de posicions tetrahedriques diferents de T1 obtenint un catalitzador AEI diferent dels sintetitzats clàssicament. / [EN] Computational chemistry has been used as the fundamental tool during the whole work. Therefore, the theoretical models and methods on this subject are explained in Chapter 2. The first part sketches the fundamentals of quantum chemistry and specifically explains the Density Functional Theory that constitutes the basis of the computational methods applied. In this section, basic notions of the Hartree-Fock method serve as prologue for DFT after which more practical aspects are elucidated. Chapter 3 presents the first results of this work corresponding to the methanol to olefins reaction catalysed by different small-pore cage-like zeolites. This reaction is a relevant process that produces short chain olefins such as ethene, propene and butene at industrial scale from biomass. The catalytic system comprises both the zeolite inorganic framework containing the Brønsted acid sites and the confined organic species, that form the hydrocarbon pool and produce light olefins by successive methylation and cracking steps. Our efforts are focused on understanding the nature of the hydrocarbon pool, a polymethylated benzene molecule, and its reaction mechanisms in order to be able to discern between them and identify the proper catalysts to enhance propene or ethene production based on each zeolite cavity topology. We have been able to identify the hydrocarbon pool methylation degree as the key factor to enhance paring route mechanism where propene is the predominant product, or side-chain mechanism, with ethene being the predominant product. This finding enables us to establish a relation between the stabilization of the two key intermediates and the experimental selectivity observed with a high degree of correlation. In Chapter 4 we present a new tool for the study of competing reactions catalyzed by zeolites. Using a fast computational screening with force fields for the key intermediates of the reaction and a detailed density functional theory mechanistic study we are able to recognize and quantify subtle differences in the stabilization of intermediates and transition states within similar microporous voids, thus approaching the level of molecular recognition of enzymes. With these tools we are able to select a zeolite catalyst that hinders alkyl-transfer mechanism reducing the production of non-desired ethene while enhancing the diaryl-mediated pathyways mechanism. Once we discard the non-desired mechanism, we are also able to hinder the diethylbenzene disproportionation, a non-desired route of the diaryl-mediated pathways that leads to triethylbenzene production, while favouring diethylbenzene transalkylation increasing the obtained yield of ethylbenzene. To close this chapter, the theoretical results are compared with experimental selectivities obtained for eight candidate zeolites obtaining a good correlation between theory and experiment. in the first section of Chapter 5, we study the energetic affinity of commercially available alkylammonium cations with slight differences on their alkyl chain groups, as TEA, MTEA and DMDEA, for CHA synthesis and its effects on the quality of the material obtained. We evaluate the host-guest interaction energies of different combinations of OSDAs and Na+ cations with periodic DFT methods being able to distinguish small stabilization effects caused by slight structural differences between molecules that have an impact on the final structure synthesized. On the other hand, we present a new theoretical methodology to address Al positioning prediction in SSZ-39 zeolite with the AEI framework. During the second section of Chapter 5, we identify the structural features of different OSDAs for AEI synthesis that improve the probabilities of spreading Al through different T-site positions other than T1 obtaining an AEI catalyst different from the classically synthesized. / Vull agrair al Instituto de Tecnología Química per la concessió d’un contracte predoctoral, a la Red Española de Supercomputación (RES), al Centre de Càlcul de la Universitat de València, al Flemish Supercomputer Center (VSC) de la Ghent University pels recursos computacionals i el suport tècnic, a la Unió Europea i al Gobierno de España pel finançament d’aquest projecte a traves dels programes ERC-AdG-2014- 671093 (SynCatMatch) “Severo Ochoa” (SEV-2016-0683, MINECO) i dels projectes MAT2017-82288-C2-1-P i PID2020-112590GB-C21 (AEI/FEDER, UE), i al CSIC pel finançament de la estada al CMM a través del projecte i- Link (LINKA20381). / Ferri Vicedo, P. (2023). Ab initio design of efficient zeolite catalysts for methanol and hydrocarbons conversion [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193493