A redistribuição e ativação elétrica dos dopantes tipo n (As e Sb) e tipo p (Ga e In) em Si com excesso de vacâncias foram analisadas. As vacâncias foram geradas por implantação iônica de altas doses de oxigênio ou nitrogênio em alta temperatura, de acordo com procedimentos já estudados. Em seguida foram implantados os dopantes com dose de 5x1014 cm-2 a 20 keV na região rica em vacâncias. Dopagens idênticas foram realizadas em amostras de Si sem vacâncias e em SIMOX. Em seguida foram feitos recozimentos a 1000ºC por 10 s ou 15 min. Os perfis atômicos dos dopantes foram medidos com Medium Energy Ion Scattering e os perfis dos dopantes ativados, com Hall diferencial. A redistribuição e as propriedades elétricas de cada um dos dopantes no Si sem vacâncias foram bastante similares às observadas no SIMOX, porém várias diferenças foram observadas em relação às amostras com excesso de vacâncias. As vacâncias reduziram a ativação elétrica do As e do Sb, mas proporcionaram maior estabilidade da ativação após recozimentos longos. A redistribuição destes dopantes foi infuenciada pelo íon usado na geração das vacâncias, ou seja, nitrogênio ou oxigênio. O oxigênio proporcionou maior dose retida de As e o nitrogênio, maior dose retida de Sb. Já para o Ga e o In, as vacâncias tiveram papel fundamental na sua redistribuição, diminuindo a difusão para fora das amostras e garantindo maior dose retida. A ativação elétrica do Ga e especialmente a do In foram baixas, onde observamos forte influência do íon pré-implantado, principalmente o oxigênio. / The redistribution and electrical activation of n type (As and Sb) and p type (Ga and In) dopants in Si with excess vacancy concentration were analyzed. The vacancies were formed by high dose ion implantation of oxygen or nitrogen at high temperature, following previously studied procedures. Dopants were implanted to a dose of 5x1014 cm-2 at 20 keV in the vacancy rich regions of the samples. Identical doping implantations were performed in bulk Si and SIMOX. Samples were then submitted to thermal annealing at 1000ºC for 10 s or 15 min. The dopants atomic profiles were obtained by Medium Energy Ion Scattering and the active dopant profiles, by differential Hall measurements. The redistribution and the electrical properties of each dopant in bulk Si were similar to those observed in SIMOX, but several differences were observed in the vacancy-rich samples. Vacancies reduced the electrical activation of As and Sb, although the activation was maintained stable after long annealing times. The redistribution of these dopants was, otherwise, dominated by the ion used in the vacancy generation, i.e., nitrogen or oxygen. The presence of oxygen resulted in larger As retained dose, while the presence of nitrogen, in larger Sb retained dose. Regarding the p type dopants, Ga and In, the vacancies played an important role in their redistribution, reducing their out-diffusion and allowing larger retained doses. Ga and especially In electrical activation was low, where strong influence of the pre-implanted ions was observed, especially oxygen.

Ce travail de thèse expérimental porte sur l'élaboration et l'étude de systèmes hybrides 1D de nanotubes de carbone mono-feuillets, fonctionnalisés de manière non covalente, sous deux aspects. La première étude s'intéresse à l'intercalation de rubidium dans les faisceaux de nanotubes. L'objectif est de faire le lien entre les propriétés structurales des nanotubes dopés et leurs propriétés électroniques au cours du dopage. Un dispositif original dédié, adapté à l'utilisation sur grands instruments et permettant le suivi « in-situ » de l'intercalation par une approche multi-techniques, a été développé dans ce but. Nous mettons en évidence par EXAFS que l'arrangement local autour des ions rubidium est dépendant de la stœchiométrie des composés étudiés. Il apparaît alors qu'à faible taux de dopage, les sites de défauts oxygénés sont privilégiés. Le changement de structure est également relié à une transition semi-conducteur/métal des nanotubes, observée par mesure de résistance électrique et spectroscopie Raman, et induite par le dopage des nanotubes par le rubidium.La seconde partie expérimentale est consacrée à l'étude du confinement d'oligothiophènes à l'intérieur de nanotubes de carbone mono-feuillets. Des mesures de diffraction des rayons X et de microscopie électronique en transmission haute résolution démontrent l'efficacité de notre protocole d'encapsulation. D'autre part, différentes spectroscopies, absorptions UV-Visible et infrarouge et diffusion Raman, indiquent un transfert de charge relativement faible entre les molécules encapsulées et les nanotubes de carbone. Ce résultat est très bien mis en évidence par les modifications de profil, d'intensité et de fréquence des modes Raman hautes fréquences. On notera le bon accord entre les résultats obtenus ici et les effets de renormalisation de l'énergie de phonon discutés dans la littérature. En complément, des effets de confinement liés au diamètre des nanotubes ont été mis en évidence par l'étude des modes Raman basses fréquences. Deux modèles structuraux sont proposés pour expliquer les tendances observées. Le premier suggère un comportement indépendant de la nature de l'espèce insérée. Dans le second, le nombre de chaines d'oligothiophènes encapsulées en fonction du diamètre des tubes est pris en compte. De plus, nous montrons également une influence significative des défauts structuraux sur les systèmes hybrides. / This experimental work concerns the development and the study of 1D hybrid systems of single-walled carbon nanotubes non-covalently fonctionnalized. Two different approaches are discussed. The first experimental study deals with the intercalation of rubidium in carbon nanotubes bundles. The aim is to link structural and electronic properties along the doping process. To do, we developed an original and dedicated home-made set adapted to the use on synchrotron facilities. It permits the following of the intercalation by means of an in-situ multi-techniques approach. In this part, we pointed out that the local environnement of rubidium is dependant of the compound stœchiometries. It appears that oxygenated surface defects are first occupied for low doping rates. The structure modification is also linked to a semiconducting/metal transition of carbon nanotubes observed by resistance measurements and Raman spectroscopy. The second experimental study is devoted to the confinement of oligothiophenes inside single-walled carbon nanotubes. X-Ray diffraction and high resolution transmission electronic microscopy measurements demonstrate the efficiency of our encapsulation process. Several spectroscopic techniques such as UV-Visible and infrared absorptions and Raman diffusion indicate a weak charge transfer between both systems. This result is well evidenced by the profile, intensity and frequency modifications of the high frequency Raman modes. We note the good agreement of these results with the energy renormalisation of phonons discussed in the literature. In addition, some confinement effects depending on carbon nanotubes diameter are pointed out by the study of low frequency Raman modes. Two models are proposed to explain the observed trend. The first one suggests a behavior independent of the nature of the inserted element. In the second one, the number of oligothiophene chains encapsulated in function of carbon nanotubes diameter is considered. We also show a significative influence of carbon nanotube defects on hybrid systems.

SARAIVA, Gilberto Dantas. Espectroscopia Raman ressonante em nanotubos de carbono funcionalizados. 2008. 145 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-04T19:13:31Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_gdsaraiva.pdf: 6765379 bytes, checksum: ded06cc237d77dabfc5886e3ed738be4 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:32:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_gdsaraiva.pdf: 6765379 bytes, checksum: ded06cc237d77dabfc5886e3ed738be4 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:32:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tese_gdsaraiva.pdf: 6765379 bytes, checksum: ded06cc237d77dabfc5886e3ed738be4 (MD5) Previous issue date: 2008 / In this Thesis we report a study of the synthesis and functionalization of carbon nanotubes. Regarding the synthesis, we produced carbon nanotubes samples using the chemical vapor deposition method. Both single-wall and multi-wall carbon nanotubes were produced. The basic difference between these two growth results was the catalyst employed. We also have changed the exposure time of catalyst particle to the hydrogen gas to find out the optimal parameters for growing the nanotubes. The obtained samples were characterized by resonance Raman spectroscopy and thermal analysis. The obtained samples show higher thermal stability compared with some commercially available samples. Regarding functionalization of the tubes we studied three different systems. Firstly, we investigated the effect of Si+ and C+ ions bombardment on the structural and electronic properties of highly pure double wall carbon nanotubes (DWNTs). The implantation was performed at room temperature with high fluencies of ions varying from 1 to 100 x( 10 13 ions/cm2) and the Raman spectroscopy was the main technique employed for studying the ion implantation-induced changes in the nanotubes. The effects of the Si+ implantation is stronger than that of C+ and this is attributed to the larger ionic radius of Si. The D to G band intensity ratio was used for probing the ion concentration for which the system looses its sp2 character leading to a highly disordered system with a high concentration of sp3 bonds. We observed that as the ion implantation dosage increases, the D-band intensity increases and the radial breathing modes (RBM) of the semiconducting (outer) and metallic (outer) tube disappear first, before from the inner tubes. At higher ion-implantation dosage, the carbon nanotubes are completely deformed and the Raman spectrum is typical of highly disordered graphite. Secondly, we investigated the effects of H2SO4 doping on DWNTs and SWNTs where the diameter of SWNTs are in the same range as the inner tube of the DWNTs. The comparison of these two systems allow to further improve the knowledge of doping effects on the constituents of DWNTs as well as to establish differences between the exohedral doping of SWNTs and DWNTs bundles. Upon doping with H2SO4 the Breit-Wigner-Fano lineshape of metallic tubes in the SWNTs samples decreases and the G band frequencies increase thus indicating that an electronic charge transfer is occurring from the nanotubes to the dopant molecule. The effect on the DWNTs is opposite to that of SWNTs thus evidencing that the inner and outer shell interaction seems to affect the inner tube electronic transitions more than those of the outer tubes. Thirdly, we report a detailed characterization of a novel carbon nanotube-based system that is a coaxial nanocable made of carbon as core and selenium as shell. Carbon nanotube bundles are wrapped up within a trigonal selenium shell. We have demonstrated that the Butyl-lithium compound plays an important role in promoting the interaction between the carbon nanotubes and the selenium shells and thus enables the preparation of these nanocable structures. The Raman spectra of the SWNTs in the residue and the Se-CNT nanocables suggests that this selenium-carbon interaction is stronger for semiconducting nanotubes than for metallic nanotubes. The chemistry of Selenium would allow the synthesis of carbon nanotubes decorated with other functional Se-based structures, such as CdSe, ZnSe, among others. / Esta tese consiste no estudo do processo de síntese e funcionalização de nanotubos de carbono. A síntese dos nanotubos de carbono foi realizada usando a técnica de deposição química a partir da fase vapor (CVD). Foram sintetizados Nanotubos de parede simples (SWNTs) e múltipas (MWNTs) . A diferença básica das metodologias usadas para preparar as amostras foi o uso de diferentes catalisadores expostos ao gás hidrogênio por diferentes intervalos de tempo. As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia Raman ressonante e análise térmica. Os resultados de análise térmica mostraram que as amostras sintetizadas apresentam uma excelente estabilidade térmica, quando comparada com algumas amostras disponíveis no mercado. Foram estudados três diferentes sistemas em relação ao processo de funcionalização de nanotubos de carbono. No primeiro sistema, investigamos o efeito da irradiação de íons de silício (Si+) e carbono (C+) nas propriedades eletrônicas e estruturais dos nanotubos de parede dupla (DWNTs). A implantação foi realizada à temperatura ambiente com concentrações de íons que variam de 1 a 100 x (1013 íons/cm2); e a espectroscopia Raman ressonante foi a principal técnica utilizada para estudar os efeitos da implantação. Os efeitos da implantação dos íons de Si+ na estrutura dos nanotubos são mais fortes do que os íons de C+ o que é atríbuido ao maior raio iônico do Si+. A razão das intensidades das bandas D e G foi usada para investigar a concentração de íons para a qual o sistema perde a característica sp2, deixando o sistema muito desordenado e com grande concentrações de ligações sp3. Observamos que o aumento da dosagem de íons aumenta a intensidade da banda D e os modos radiais de respiração dos nanotubos semicondutores (tubo externo) e metálicos (tubo externos) desaparecem primeiramente do que os tubos internos. Para altas dosagens de implantação de íons de silício ou carbono observamos que os nanotubos são completamente deformados e os espectros Raman apresentam aspectos de grafite altamente desordenados. No segundo sistema estudado, investigamos os efeitos da dopagem da molécula de H2SO4 nos SWNTs e DWNTs com distribuição de diâmetros dos SWNTs similar aos tubos internos dos DWNTs. A comparação destes dois sistemas permitiu ter um maior conhecimento dos efeitos da molécula H2SO4 nos sistemas DWNTs como também estabelecer diferenças entre a dopagem por intercalação nos feixes de SWNTs e DWNTs. A dopagem com H2SO4 torna o perfil Breit-Wigner-Fano (BWF) dos nanotubos metálicos nos sistemas SWNTs menos acentuado e a freqüência da banda G aumenta indicando que uma transferência de carga ocorre dos nanotubos para as moléculas de H2SO4. O efeito nos DWNTs é o oposto ao que foi evidenciado para os SWNTs, mostrando que a interação entre os tubos internos e externos no sistema DWNTs parece afetar mais fortemente as transições eletrônicas dos tubos internos do que as transições dos tubos externos. No terceiro sistema estudado, caracterizamos de maneira detalhada um novo sistema híbrido baseado em nanotubos de carbono que consiste de um cabo coaxial com carbono no interior e uma casca de selênio como tubo exterior. Demonstramos que o composto Butil-Lítio promove a interação entre os nanotubos de carbono e a casca de selênio levando a formação destes nanocabos. O espectro Raman dos SWNTs da amostra resíduo e selênio-nanotubos sugere que os nanocabos de selênio carbono interagem mais fortemente com os nanotubos semicondutores do que com os nanotubos metálicos. Estimamos que a química do selênio permitirá sintetizar nanocabos de selênio-carbono decorados com outros compostos funcionais tais como CdSe, ZnSe entre outros.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-03T15:33:10Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Cristiane.pdf: 9154051 bytes, checksum: aa1fa030f760c514e3fc02dbacb83066 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-10-03T15:55:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Cristiane.pdf: 9154051 bytes, checksum: aa1fa030f760c514e3fc02dbacb83066 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-03T15:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Cristiane.pdf: 9154051 bytes, checksum: aa1fa030f760c514e3fc02dbacb83066 (MD5) / Hidrogênio obtido a partir de água é uma atrativa fonte de energia, visto que pode ser produzido por fontes renováveis e inesgotáveis, e é não poluente. Atualmente, a principal forma de produção de hidrogênio é através da reforma catalítica de gás natural; porém, um novo processo baseado na fotólise da água com auxílio de semicondutores fotocatalíticos é considerado uma alternativa promissora. Diversos materiais já foram testados e outros desenvolvidos com o intuito de aumentar a atividade fotocatalítica na decomposição da água, dentre estes estão o niobato e o tantalato de bismuto (BiNbO4 e BiTaO4), fotocatalíticamente ativos quando irradiados com luz ultravioleta. No entanto, é possível que modificações químicas e nas dimensões de partículas resultem em melhor atividade. O método citrato de precursores poliméricos foi empregado para preparar BiTaO4 e BiNbO4 com a determinação da temperatura ideal de polimerização empregando técnicas termoanalitícas, e um estudo exploratório da temperatura mínima de calcinação foi realizado para obtenção da fase pura desejada, confirmada por difratometria de raios X. A fim de ativar os semicondutores com radiação visível foi realizada a dopagem desses semicondutores com íons de metais de transição, Cr(III) e Mo(V), com concentrações que variaram de 1 – 4% (mol/mol), e um estudo de como as energias de band gap sofreram modificações. Foi observado que a atividade fotocatalítica dos óxidos dopados com molibdênio ou cromo, nas condições avaliadas, é fortemente influenciada pelos teores dos metais e a amostra que apresentou melhor atividade fotocatalítica na geração de hidrogênio foi BiTaO4 dopado com Cr(III) a 2%. Os resultados desse trabalho podem contribuir para o desenvolvimento de sistemas fotoquímicos eficientes empregados na produção fotocatalítica de hidrogênio, utilizando matérias- primas abundantes, renováveis e ambientalmente amigáveis, como água e luz solar. / Hydrogen obtained from water is an attractive energy source, since it can be produced by renewable and inexhaustible primary source, besides it is not pollutant. Nowadays, the principal form of hydrogen production is through catalytic reform of natural gas; although, a new process based on water splitting, with the support of photocatalytic semiconductors, is considered a promising alternative. Many materials have already been tested and developed with the intention of increasing the photocatalytic activity for water splitting, in which are present bismuth niobates and tantalates (BiNbO4 e BiTaO4), photocatalyticly active under UV light irradiation. However, it is possible that chemical modifications and modifications in particle dimensions result in better activity. The citrate method of polymeric precursors was used to prepare BiTaO4 e BiNbO4 with the determination of the ideal temperature of polymerization using thermoanalytical techniques, and an exploratory study of the minimal temperature of calcination was used to obtain a pure desired phase, confirmed by X rays diffractometry. In order to activate the semiconductors with visible radiation, a doping of these semiconductors with ions of transition metals, Cr(III) and Mo(V), with concentrations that ranged from 1 – 4% (mol/mol), and a study of how the band gap energies suffered modifications. The results suggest that the type and the concentration of metal doping exercise great influence on the crystalline structure and morphology of the oxides. While Cr(III) favors a beta phase (triclinic), Mo(V) favors an alpha phase (orthorhombic). Also, the presence of Cr(III) induces the formation of materials with more homogeneous morphologies and size of particles smaller than the obtained in presence of Mo(V). It was observed that a photocatalytic activity of the doped oxides with Molybdenum or Chromium, in the evaluated conditions, is strongly influenced by the metal concentrations and the sample that presented the best photocatalytic activity in hydrogen generation was BiTaO4 doped with Cr(III) at 2%. The experimental ratio H2/CO2, in this case, is much higher than the theoretical, suggesting that the isopropyl alcohol is not completely mineralized. The results of this work can contribute for the development of efficient photochemical systems applied in the photocatalytic production of hydrogen, using raw material in abundance, renewable and environmentally friendly like water and solar light.

Doping nonmagnetic materials is known as an effective way of investigating the properties of frustrated magnets. LiCuSbO4 is one of the simplest quasi-one dimensional spin-1/2 magnets which can be modelled with ferromagnetic(FM) nearest neighbour and antiferromagnetic (AFM) next nearest neighbour interactions. Here, doping with both non-magnetic ions, Zn, Mg, and magnetic ions, Co, is investigated. LiCu1-xMxSbO4 (M=Mg, Zn, Co 0≦x≦0.1) samples were synthesized by a ceramics process. At higher doping levels (x≧0.04), paramagnetic Curie features are observed below 4 K, however the broad peak characteristic of short range ordering at 6 K is retained. Isothermal magnetization indicates that the critical field found at 12 T in LiCuSbO4 was shifted by Zn and Mg doping. While the field is increased as the amount of Mg doping, it was increased as Zn doping in the range of 0≦x≦0.02 but decreased by x≧0.04. The trend in critical field is observed to follow that of the c lattice parameter for both Zn and Mg doping. On doping with Co2+ (S = 3/2), a low temperature Curie feature was observed from x=0.02. The value of the critical field increased on doping from (x=0) 12 T for 13.5 T (x=0.10). As for non-magnetic doping the trend in Hc has the same behaviour as the lattice parameter. The effect of doping on the pyrochlore spin ice A2B2O7 is also explored. The effect of oxygen vacancies induced by the aliovalent substitution on the B site on the crystal electric field was explored in the ceramic solid solutions. The effect of aliovalent doping on the pyrochlore A2Sn2(1-x)Sc2xO7-x (A=Ho and Dy 0≦x≦0.10) Tb2B2(1-x)Sc2xO7-x (B=Sn and Ti 0≦x≦0.05) were studied. While no dramatic changes of the saturation value of isothermal magnetization and heat capacities was observed in Dy2Sn2O7 by Sc doping in the range of 0≦x≦0.1, the saturation value of isothermal magnetization and magnetic entropy in Ho2Sn2O7 was clearly increased by Sc doping more than x=0.05, This difference could be from the difference of Kramer’s and non-Kramer’s spins between Dy and Ho, as while Dy is a Kramer’s ion and its ground state is protected, Ho is a non-Kramer’s ion and its ground state could be split. While Tb2Sn2O7 is known as quantum spin ice, Tb2Ti2O7 is known as spin liquid. A peak at 6 K of heat capacity, which is assigned as being due to a crystal electric field excitation to an excited doublet in Tb2Sn2O7 and Tb2Ti2O7 was observed in the Tb2Sn2(1-x)Sc2xO7-x sample. However in Tb2Ti2(1-x)Sc2xO7-x it was not observed. This indicates that the increased strain in the ceramic solid solution has a larger impact on the crystal electric field.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / First principles calculations within the density functional theory have been used to study the main structural, energetic, electronic, and optical properties of hydrogenated Si and Ge in the 2D structures (silicane and germanane). The calculations of the energetic stability were performed using the GGA-PBE approximation for the exchange-correlation functional. To a better description of the electronic properties, the HSE06 functional was used. We obtain that silicane and germanane are semiconductors com energy band gap of 2.94 eV (indirect, where the VBM is localized in the Γ point while the CBM is localized in the M point) and 1.61 eV (direct, both VBM and CBM are localized in the Γ point), respectively. The analysis of optical properties shows that germanane has a direct and smaller band gap being superior to silicane for fotocatalysis using solar energy. However, considering the production of H2 and O2 from the water splitting both materials are suitable only to the water reduction. The chemical functionalization through the substitution of a H atom by a N, P, S, Li, Na, K, Mg and Ca atom do not change the geometric structure of silicane and germanane. The calculated binding energies show that N, P and S adsorbed on a H site have greater binding energies (greater stability) when compared to alkaline metals (Li, Na, and K) and alkaline earth metals (Ca and Mg). The results show that the chemical functionalization give rise to new electronic levels inside the band gap, which is decreased when compared to the pristine system. Compared to the GGA-PBE functional, the use of HSE06 gives great values for the band gap as well as for the work function. A trend between the binding energies and the work functions is observed, the greater the binding energy the greater the work function. We also considered the chemical doping when a boron or a nitrogen substitutes a Si or Ge atoms. We have observed that when a B substitutes a SiH (GeH) unit, the systems preserve the semiconductor properties with a localized and empty electronic level inside the band gap. The adsorption of a H atom on the B site decreases the formation energies and the systems present metallic (for high concentrations of B) or p-type semiconductor (for low concentrations of B) properties. When a second H atom is adsorbed on the B atom the systems are more stable (lower formation energies) and semiconductors properties are observed. For N substituting a SiH (GeH) unit the semiconductor properties are preserved, however the band gap decreases and for silicane the band gap changes from indirect (pristine system) to direct (both VBM and CBM are localized in the Γ point). When a H atom is adsorbed on the N atom the systems present metallic (for high concentration of N) or n-type semiconductor properties (for low concentration of N). When a second H atom is adsorbed on the N impurity the systems present semiconductor properties, but localized electronic levels are present in the band gap. The analysis of the charge density and the electronic density of states shows that these localized levels come from Si (Ge) atoms with dangling bonds. The adsorption of H atoms on the dangling bonds stabilize the systems, which present negatives values for the formation energies (the systems are exothermic). These results show that the hydrogenated Si and Ge in the 2D structures are excellent candidates to be used in many applications, such as, fotocatalysis and electronic devices. / ΓUtilizando cálculos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade realizamos um estudo das principais propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e óticas dos sistemas hidrogenados formados por silício (Si) e germânio (Ge) na estrutura 2D (silicano e germanano). Os cálculos da parte energética foram realizados usando a aproximação GGA-PBE para descrever a energia de troca e correlação. Para uma melhor descrição da estrutura eletrônica usamos o funcional HSE06. Obtivemos que o silicano e o germanano são semicondutores com valores de gap de energia de 2,94 eV (indireto, onde o topo da banda de valência é localizado no ponto Γ e o fundo da banda de condução é localizado no ponto M) e 1,61 eV (direto, onde o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução são localizados no ponto Γ). A análise das propriedades óticas mostra que o germanano é superior ao silicano para aplicações na fotocatálise utilizando a luz solar. Isto ocorre devido ao fato de que o germanano apresenta um espectro de absorção ótica na região da luz visível e um gap de energia direto. Entretanto, para a produção de H2 e de O2 a partir da quebra da molécula de H2O, ambos os materiais são somente bons candidatos para a reação de redução da água. Considerando a funcionalização química através da substituição de um átomo de H por um átomo de N, P, S, Li, Na, K, Mg e Ca, temos que a presença destes átomos não resulta em qualquer distorção na geometria do silicano e do germanano. Os valores das energias de ligação mostram que os elementos não metálicos, N, P e S, adsorvidos no lugar de um átomo de H apresentam os maiores valores de energias de ligação (maior estabilidade) em comparação com os metais alcalinos (Li, Na e K) e com os metais alcalinos terrosos (Mg e Ca). Os resultados mostram que a funcionalização química modifica as propriedades eletrônicas introduzindo níveis de defeitos nos gap de energias das estruturas eletrônicas de bandas em comparação com os sistemas pristinas. A utilização do funcional HSE06 faz com que os valores dos gap de energias e os valores das funções trabalho dos sistemas funcionalizados aumentem em comparação com os valores obtidos com o funcional GGA-PBE. Observamos que para os sistemas funcionalizados existe uma relação entre a energia de ligação e a função trabalho, ou seja, maior a energia de ligação maior é o valor da função trabalho. Consideramos também a dopagem química do silicano e do germanano com boro e nitrogênio substituindo um átomo de Si ou um átomo de Ge. Observa-se que quando um átomo de B substitui uma unidade SiH (GeH), os sistemas apresentam propriedades semicondutoras, com um nível de defeito no gap de energia. A adsorção de um átomo de H no átomo de B faz com que os valores das energias de formação diminuem e os sistemas apresentam propriedades metálicas (alta concentração de B) ou semicondutoras do tipo-p (baixa concentração de B). Quando um segundo átomo de H é adsorvido no átomo de B, os sistemas apresentam os menores valores de energias de formação e características semicondutoras. Para a dopagem com nitrogênio, temos que quando um átomo de N substitui uma unidade SiH (GeH), os sistemas apresentam propriedades semicondutoras com gap de energia direto no ponto Γ. A adsorção de um átomo de H no átomo de N faz com que os valores das energias de formação diminuem (aumentem) no germanano (silicano) e propriedades metálicas (alta concentração de N) ou semicondutoras do tipo-n (baixa concentração de N) são observadas. Quando um segundo átomo de H é adsorvido no átomo de N, a mesma tendência nas energias de formação é observada. Os sistemas apresentam propriedades semicondutoras com níveis de defeitos nos gap de energias devido a presença de ligações pendentes. Se átomos de H são adsorvidos nos átomos de Si (Ge) com ligações pendentes, os sistemas são estabilizados com valores de energias de formação negativos (os sistemas são exotérmicos). Estes resultados mostram que os sistemas formados por Si e Ge hidrogenados na estrutura 2D são excelentes candidatos para serem utilizados em dispositivos com várias aplicações como na fotocatálise e na eletrônica.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-03-11Bitstream added on 2014-06-13T18:28:58Z : No. of bitstreams: 1 rodrigues_vd_me_ilha.pdf: 878464 bytes, checksum: d4777ee537da76b7fbdd91cfdcae18f6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Com a descoberta dos supercondutores de alta temperatura crítica na década de 80, as propriedades elétricas desses materiais passaram a ser intensamente estudadas, principalmente por meio do processo de dopagem. Desta forma, este trabalho teve por objetivo estudar os efeitos da dopagem nas propriedades elétricas do sistema supercondutor BSCCO com fórmula estequiométrica Bi1,6Pb0,4Sr2-xRExCa2Cu3O10+δ, por meio da substituição do elemento terra rara (RE), lantânio (La), em sítios de Sr, onde 0≤x≤2,0, em intervalos de 0,5. As soluções precursoras foram preparadas baseadas no método de Pechini, obtendo-se uma resina polimérica submetida a tratamento térmico de 200oC/10h, resultando em um material na forma de pó, o qual foi levado novamente a tratamento térmico entre 400oC a 810oC. Com o pó, foram preparadas pastilhas, submetendo-as a um novo tratamento térmico de 810oC/+31h. Para se conhecer as principais características das amostras, foram feitas a caracterização estrutural por meio da técnica de Difratometria de Raios X (DRX) para todos os tratamentos térmicos realizados; a caracterização elétrica, pelo método de quatro pontas dc; para a caracterização morfológica e química, a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), juntamente com a técnica de Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDX); e medidas magnéticas ac e dc para a caracterização magnética das amostras. Os resultados apontaram uma degradação das propriedades de supercondução, além de mudanças estruturais, morfológicas e magnéticas com o aumento da concentração de dopante / With the discovery of high critical temperature superconductors in the 80, the electrical properties of these materials became intensively studied, mainly through the doping process. Thus, the objective of this work was the study of the effects of doping on the electrical properties of BSCCO superconducting system with stoichiometric formula Bi1,6Pb0,4Sr2-xRExCa2Cu3O10+δ, by the substitution of rare earth element (RE), lanthanum (La) in the sites of Sr, where 0 ≤ x ≤ 2.0, in interval of 0.5. The precursor solutions were prepared based by Pechini method, obtaining a polymer resin subjected to heat treatment at 200° 10h, which results in a material in C/ a powder. In sequence, futher heat treatments between 400oC to 810oC were made. With the powder were prepared bulks by subjecting them to a new heat treatment at 810° C/+31h. To know the main characteristics of the samples, structural characterization were made by the technique of X-Ray Diffraction (XRD) for all heat treated samples; the electrical characterization was made by the dc four probe method; for the morphological and chemical characterization by the technique of Scanning Electron Microscopy (SEM), together with the technique of Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX); and ac and dc magnetic measurements to magnetic characterization of the sample. The results shown a degradation of superconducting properties, as a consequence of structural, morphology and magnetic changes with the dopant concentration increase

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-25T10:51:21Z No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:10:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:10:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T19:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / InO1.5-stabilized zirconia (InSZ) is a potential hot corrosion resistant thermal barrier coating (TBC). However, the thermal instability prevents real applications of InSZ-based TBC. This thesis investigates the hypothesis of co-doping using the charge compensation to improve the phase stability of InSZ. Four co-doping systems were synthesized by coprecipitation and studied: (ZrO2)1-(x+y)(InO1.5)x(MOz)y with MOz = TaO2.5, NbO2.5, MoO3, or WO3. After synthesis, 9 mol% of InO1.5 plus the charge-compensating oxides was sufficient to stabilize the tetragonal phase. Specific surface area up to 106.1 m2.g-1 and crystallite size ~11 nm were achieved using ethanol washing followed by azeotropic distillation as dehydration technique in the precipitates. In these powders, initial thermal stability analysis indicated instability of the tetragonal phase, with extension of the t→m transformation less detrimental in the InMoSZ system. Further increase in the concentration of InO1.5:MoO3 results in monophasic samples with retention of cubic phase in the InMoSZ. Cubic InMoSZ exhibited hardness and thermal expansion coefficient of 13.5% and 9% higher than those of InSZ, respectively. However, thermal treatments at T ≥ 1200 °C showed that the InMoSZ is also passive to destabilization of the high temperature cubic polymorph. Although the cubic InMoSZ was the most promising system found in this thesis, the stability results do not support its application as TBC for temperatures ≥ 1000 ºC. A deep evaluation of the phase transformations between 1000 to 1200 °C indicated that the instability of the proposed systems is due to a progressive c→t→m destabilization of the polymorphs. This c→t→m transformation is directly associated with the reduction of the InO1.5 stabilizer in solid solution by volatilization as In2O during heat treatment. At temperatures ≤ 800 ºC, the c→t phase transformation do not occurs, then, InSZ-based TBC is stable in these conditions. / A zircônia estabilizada com InO1,5 (InSZ) é um material com potencial aplicação como revestimentos para barreira térmica (TBC) resistentes à corrosão. Contudo, a instabilidade de fases impede aplicações industriais da InSZ. Esta tese investiga a ação da co-dopagem por compensação de cargas como uma estratégia para aumentar a estabilidade de fases da InSZ. Quatro sistemas de co-dopagem foram sintetizados por co-precipitação e estudados: (ZrO2)1-(x+y)(InO1,5)x(MOz)y com MOz = TaO2,5, NbO2,5, MoO3 ou WO3. Após a síntese, 9 %mol de InO1,5 somado a concentração de óxidos compensadores de carga foi suficiente para estabilização da fase tetragonal. Área superficial específica de até 106,1 m2.g‒1 e tamanho de cristalitos de ~11 nm foram obtidos utilizando a lavagem com etanol seguida por destilação azeotrópica como técnica de desidratação dos precipitados. Para estes pós, testes de estabilidade térmica indicaram instabilidade da fase tetragonal, com extensão de transformação t→m menos detrimental no sistema InMoSZ. Aumentando gradativamente a concentração de InO1,5-MoO3 na InMoSZ resulta em amostras monofásicas com retenção da fase cúbica. A InMoSZ cúbica exibiu dureza e coeficiente de expansão térmica até 13,5% e 9% superiores aos valores da InSZ, respectivamente. No entanto, tratamentos em temperaturas ≥ 1200 ºC indicaram que a InMoSZ é também suscetível a desestabilização da fase cúbica. Embora a InMoSZ cúbica tenha sido o sistema mais promissor obtido nesta tese, os resultados de estabilidade indicam que sua aplicação como TBC não é possível em temperaturas ≥ 1000 ºC. Uma avaliação detalhada das fases formadas após os tratamentos entre 1000 a 1200 ºC demonstrou que a instabilidade dos sistemas estudados é decorrente de uma transformação progressiva tipo c→t→m. A origem da transformação c→t→m é associada a redução da concentração do estabilizador InO1,5 em solução sólida por volatilização como In2O durante os testes de estabilidade térmica. Em temperaturas ≤ 800 ºC, a transformação c→m não ocorre, neste caso, TBCs baseadas em InSZ são estáveis termicamente para aplicações industriais.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:38:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 05678.pdf: 6012797 bytes, checksum: fe9d7fe0fee771d558f91a7bffb7cfa3 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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