La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à pouvoir s’absorber dans le polymère, est une propriété d’équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l’effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc. / The gas permeability through the polymers is a property that is exploited in many industrial fields. The objective of this thesis is to better understand the problem of sealing of flexible pipes with polymers. Thus, the permeability of H2S, CO2 and CH4 in polyethylene (PE) was studied during this work. Permeability is a property resulting from the dissolution of gases in the polymer and then diffusion of these products through the material. Solubility, which characterizes the ability of a gas to be absorbed in the polymer, is a property of equilibrium, which can be studied by Monte Carlo techniques. Diffusion coefficient, which characterizes the ability of a gas to move more or less rapidly into the polymer network, will in turn studied by molecular dynamics.Below the melting temperature, polyethylene is in semi-crystalline state. This state is composed of regions containing randomly oriented chains (amorphous regions) and regions containing chains oriented regularly on a network (crystalline regions). The complex morphology of semi-crystalline polymers has nanometric heterogeneities, which is not easily accessible by molecular simulation. In order to study the solubility and diffusion coefficient of gases in semi-crystalline polyethylene, we model only the amorphous phase in this work. However, the effect of crystalline regions on the amorphous phase will be taken into account in the simulation by an ad-hoc constraint.

La prédiction de valeurs de tension interfaciale des fluides est capitale dans de nombreuses applications industrielles. Les techniques de simulation moléculaire et l'évolution rapide des moyens de calcul intensif permettent depuis quelques années de prédire des valeurs de tension interfaciale pour des systèmes complexes. Des travaux concernant des équilibres liquide / vapeur des corps purs SO2, O2, N2 et Ar montrent que les modèles choisi pour chaque molécule peuvent influencer la qualité des prédictions de tension interfaciale. Des simulations d'équilibres gaz acide / alcane de type CO2 / n-butane, CO2 / n-décane et H2S / n-pentane ont ensuite été réalisées. Elles ont mis en évidence l'efficacité des méthodes de simulation de type Monte Carlo pour la prédiction des tensions interfaciales pour de tels systèmes. L'étude de systèmes ternaires H2O / N2+CH4 et H2O / CO2+H2S a par ailleurs montré que le recourt à la dynamique moléculaire pouvait faciliter l'équilibration des systèmes simulés, rendant plus efficace la prédiction des tensions interfaciales. L'étude d'équilibres liquide / vapeur de saumures de chlorure de sodium a permis de mettre en évidence l'efficacité de certains potentiels non-polarisables pour la prédiction de l'évolution de la tension interfaciale avec la molarité de sel. Les modèles polarisables de type core-shell choisis ne permettent de prédire ni les masses volumiques, ni les tensions interfaciales. Enfin, l'étude d'équilibres eau / alcane en présence de sel ou de méthanol a montré que les méthodes de dynamique moléculaire permettaient de prédire quantitativement des valeurs de tension interfaciale pour ce type d'interface. L'effet de l'alcool abaissant la tension interfaciale a bien été observé, tout comme son placement préférentiel à l'interface.

Ce travail de thèse est une recherche sur l'interaction entre des états atomiques excités électroniquement et un environnement non réactif. Nous avons étudié théoriquement et expérimentalement des situations où un atome métallique (K et Ba) est placé dans un environnement de taille finie (agrégat d'argon). La présence de l'environnement affecte les niveaux électroniques de l'atome. En retour, l'excitation de l'atome induit une dynamique de relaxation de l'énergie électronique via les déformations du système atome-agrégat. La partie expérimentale du travail porte sur les deux aspects : spectroscopie et dynamique. Dans les deux cas un premier laser porte l'atome métallique dans un état électronique excité et un second l'ionise. L'observable est le spectre de photoélectrons enregistré après photo ionisation éventuellement complétée par des informations sur les photo-ions qui sont également produits. Cette technique à deux lasers conduit à des mesures de dynamique selon la technique pompe-sonde quand les lasers utilisés sont à impulsion ultracourte (60 fs). L'utilisation de lasers nanosecondes, conduit à des mesures de résonance non résolues temporellement qui donnent des informations spectroscopiques sur la position des niveaux d'énergie du système étudié. D'un point de vue théorique, les états excités du système M-Ar_n ont été calculés ab-initio en utilisant des pseudo-potentiels à grand cœur pour limiter les électrons actifs aux seuls électrons de valence du métal. L'étude d'un métal alcalin (potassium) rend cette méthode particulièrement attractive car un seul électron est actif. Le calcul ab-initio et une simulation Monte-Carlo ont été couplés pour optimiser la géométrie d'agrégats KAr_n (n=1-10) quand K est dans l'état fondamental, excité dans les états 4p ou 5s ou ionisé vers l'état fondamental de l'ion. Des calculs ont également été conduits en collaboration avec B. Gervais (CIMAP, Caen) sur des agrégats KAr_n comportant plusieurs dizaines d'atomes Ar. Des spectres d'absorption ont également été calculés. D'un point de vue expérimental, nous avons pu caractériser les niveaux électroniques excités du potassium et du baryum perturbés par l'agrégat. Dans les deux cas une bande ∏, liante, et une bande ∑, anti-liante, ont été observées. Dans le cas du potassium, nous avons montré que l'excitation dans la bande ∑ conduisait à une éjection de l'agrégat en 1-2 ps alors que pour le baryum, l'état électronique relaxe majoritairement sur l'état ∏ en ≈ 6 ps et ne conduit pas à une éjection. L'interprétation fait appel aux structures et aux potentiels calculés. Une étude équivalente a été conduite sur la molécule de DABCO déposée sur agrégat. Au contraire de K et Ba, le premier état excité de cette molécule a un fort caractère isotrope et diffus, ce qui confère un caractère particulier à la dynamique photoinduite.

La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.

Dans cette thèse théorique, les propriétés élastiques et dynamiques d'un solide sont étudiées afin de mieux comprendre les étapes qui mènent d'un cristal parfait à un système vitreux. Les expérimentateurs observent au microscope confocal des couches de verre colloïdal, pour en étudier les propriétés élastiques locales. Il est prouvé analytiquement ici que, déjà pour un cristal, l'observation d'une couche bidimensionnelle conduit à des constantes élastiques et à une relation de dispersion différentes de celles du solide tridimensionnel. Des simulations de dynamique moléculaire d'un cristal de sphères dures confirment ce résultat. De plus, il est montré numériquement que l'ajout de polydispersité dans les rayons des sphères augmente les constantes élastiques du cristal et crée des modes élastiques localisés sur les particules de mobilité extrême. Parallèlement, les propriétés élastiques et dynamiques d'un solide surchauffé sont étudiées. Un modèle minimal, de type mécanisme réactionnel, est proposé pour décrire la dynamique de la fusion homogène. Ce modèle est utilisé pour établir une approche de champ moyen qui prédit les propriétés macroscopiques des états métastable et d'équilibre. Ces prédictions sont comparées avec succès à des résultats de dynamique moléculaire. Le mécanisme réactionnel sert également à concevoir des simulations de Monte-Carlo cinétique, qui rendent compte des fluctuations et reproduisent l'existence d'une goutte critique de liquide, analogue à celles identifiées en dynamique moléculaire, sans recourir à la description des vitesses et positions des particules.

À l'approche de la transition vitreuse les fondus de polymères montrent une augmentation importante de la viscosité de plusieurs ordres de grandeur. Le but de cette étude est d'acquérir une compréhension plus profonde des propriétés viscoélastiques des fondus de polymères vitrifiables. Les polymères sont modélisés comme des chaînes flexibles en utilisant un modèle de bille-ressort. Les propriétés dynamiques sont analysées dans le cadre de la théorie de couplage de mode idéale. Nous constatons que la température critique de couplage de mode varie avec l'inverse de la longueur de chaîne. En étudiant la fonction de relaxation de cisaillement, nous constatons que les processus de relaxation polymériques, ne sont pas modifiés, mais décalés vers des temps plus importants en approchant la transition vitreuse.

Cette thèse a pour objet l'étude expérimentale et numérique de l'écoulement de particules dans un empilement de sphères plus grosses. <br />Un dispositif expérimental a été mis au point pour étudier la dispersion latérale et le temps moyen de séjour d'un paquet de particules dans un milieu poreux. Nous avons en particulier déterminé la dépendance du temps moyen de transit en fonction du nombre de particules en écoulement, de la taille des particules et de la hauteur du milieu poreux. Nous avons également caractérisé la dépendance du coefficient de dispersion latéral vis-à-vis du nombre de particules transitant dans la structure poreuse.<br />Dans un deuxième temps, nous avons développé des modèles de simulations numériques basés sur les méthodes "Event-Driven" et "dynamique moléculaire de sphères molles". Ceux-ci nous ont permis de compléter l'étude expérimentale en analysant l'influence de divers paramètres supplémentaires. L'accès à l'intérieur du milieu poreux a permis une analyse plus fine de la dispersion des particules. <br />Enfin, nous avons abordé la possibilité d'utiliser le phénomène de percolation spontanée pour réaliser un mélangeur. Grâce à l'outil numérique, nous avons réalisé et caractérisé des mélanges de particules de tailles différentes. Nous avons alors montré que ce procédé s'avère être un moyen simple et efficace pour obtenir des mélanges homogènes de particules.

Ce mémoire présente une méthodologie théorique pour comprendre l'origine de différence de comportement dynamique de complexes alkylidènes, catalyseurs de type Schrock de la métathèse des oléfines, greffés un support de silice amorphe. Dans un travail antérieur, les différences entre les valeurs de l'anisotropie de déplacement chimique (CSA) obtenues par des mesures de RMN du solide et celles estimées par le calcul pour des systèmes figés avaient conduit à suggérer des régimes dynamiques différents pour ces complexes, certains étant proposés comme immobiles, d'autres comme mobiles. Dans le premier groupe se trouve les complexes du molybdène et dans le second les complexes du tungstène, rhénium et tantale. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes donc attachés à mettre en place une méthodologie pour déterminer ces CSA et donc la nature de la dynamique de chaque système qui conduit au CSA moyenné. Nous nous sommes d'abord intéressés à des systèmes moléculaires pour révéler des interactions non covalentes entre les complexes et le support silice à partir d'une approche de type petit cluster en utilisant divers niveaux de calculs DFT et modèles moléculaires. Cette modélisation moléculaire de la silice étant insuffisante, nous avons entrepris une modélisation de la surface de silice amorphe par dynamique moléculaire classique dont les caractéristiques ont été comparées aux données expérimentales existantes. Le comportement dynamique de ces systèmes greffés sur silice amorphe a été simulé par dynamique moléculaire ab initio QM/MM, couplant une description quantique du complexe organométallique à une description classique du support. Ces études dynamiques ont conduit à des valeurs de CSA moyennées dans le temps de la dynamique. La comparaison de ces valeurs calculées et des valeurs expérimentales a permis d'apporter des éléments de réponse sur l'origine des différences de comportement dynamique de ces complexes alkylidènes. De façon remarquable des mouvements d'ensemble des espèces greffées par rapport à la surface de silice et des modification de la coordination du métal par l'apparition d'interaction agostique contribuent à moyenner le CSA.

Dans la course vers l’exascale, les architectures des supercalculateurs évoluent vers des nœuds massivement multicœurs, sur lesquels les accès mémoire sont non-uniformes et les registres de vectorisation toujours plus grands. Ces évolutions entraînent une baisse de l’efficacité des applications homogènes (MPI simple), et imposent aux développeurs l’utilisation de fonctionnalités de bas-niveau afin d’obtenir de bonnes performances.Dans le contexte de la dynamique moléculaire (DM) appliqué à la physique de la matière condensée, les études du comportement des matériaux dans des conditions extrêmes requièrent la simulation de systèmes toujours plus grands avec une physique de plus en plus complexe. L’adaptation des codes de DM aux architectures exaflopiques est donc un enjeu essentiel.Cette thèse propose la conception et l’implémentation d’une plateforme dédiée à la simulation de très grands systèmes de DM sur les futurs supercalculateurs. Notre architecture s’organise autour de trois niveaux de parallélisme: décomposition de domaine avec MPI, du multithreading massif sur chaque domaine et un système de vectorisation explicite. Nous avons également inclus une capacité d’équilibrage dynamique de charge de calcul. La conception orienté objet a été particulièrement étudiée afin de préserver un niveau de programmation utilisable par des physiciens sans altérer les performances.Les premiers résultats montrent d’excellentes performances séquentielles, ainsi qu’une accélération quasi-linéaire sur plusieurs dizaines de milliers de cœurs. En production, nous constatons une accélération jusqu’à un facteur 30 par rapport au code utilisé actuellement par les chercheurs du CEA. / In the exascale race, supercomputer architectures are evolving towards massively multicore nodes with hierarchical memory structures and equipped with larger vectorization registers. These trends tend to make MPI-only applications less effective, and now require programmers to explicitly manage low-level elements to get decent performance.In the context of Molecular Dynamics (MD) applied to condensed matter physics, the need for a better understanding of materials behaviour under extreme conditions involves simulations of ever larger systems, on tens of thousands of cores. This will put molecular dynamics codes among software that are very likely to meet serious difficulties when it comes to fully exploit the performance of next generation processors.This thesis proposes the design and implementation of a high-performance, flexible and scalable framework dedicated to the simulation of large scale MD systems on future supercomputers. We managed to separate numerical modules from different expressions of parallelism, allowing developers not to care about optimizations and still obtain high levels of performance. Our architecture is organized in three levels of parallelism: domain decomposition using MPI, thread parallelization within each domain, and explicit vectorization. We also included a dynamic load balancing capability in order to equally share the workload among domains.Results on simple tests show excellent sequential performance and a quasi linear speedup on several thousands of cores on various architectures. When applied to production simulations, we report an acceleration up to a factor 30 compared to the code previously used by CEA’s researchers.

Cette thèse, composée de deux parties, porte sur l’étude d’instabilités au sein d’un milieugranulaire.La première partie de cette thèse est consacrée à l’instabilité de tôle ondulée, c’est-àdirel’apparition d’un motif de rides sur une piste soumise au passage répété de véhicules.Nos travaux expérimentaux ainsi que des simulations numériques de dynamique moléculairenous ont permis de progresser dans la compréhension de ce phénomène. Pour uneroue rigide tirée à vitesse constante, nous avons étudié quantitativement l’impact de lacohésion du milieu granulaire sur les caractéristiques de l’instabilité : vitesse critique, longueurd’onde et taux de croissance. Nous avons enfin entrepris des études préliminairessur un fluide à seuil simple : un microgel de carbopol.Dans la seconde partie, nous étudions la ségrégation granulaire au sein des astéroïdeslâches. Plusieurs indices montrent qu’un grand nombre d’entre eux sont des empilementsde grains, sans cohésion interne et liés par la gravité. Leur répartition n’est pas homogène,avec des zones lisses recouvertes de fines poussières et d’autres où s’accumulent les grosblocs. Nous avons simulé numériquement un empilement granulaire et nous l’avons soumisà des secousses répétées : nous avons réussi à reproduire la ségrégation. Nous avonsétudié l’influence des paramètres physiques et numériques sur le niveau de ségrégation etla dynamique du phénomène. Nous nous sommes aussi intéressés aux phénomènes physiquespouvant causer la ségrégation : convection granulaire, tamisage cinétique, pressionde déplétion, etc. Enfin, nous avons mis en évidence une instabilité azimutale qui peutexpliquer les observations faites pendant les missions spatiales. / This thesis, consisting of two parts, is focusing on instabilities into a granular assembly.The first part deals with washboard road instability, which is the growth of a ripplepattern on a track subjected to repeated passages of vehicles. Our experimental work aswell as soft spheres numerical simulations provide us a better understanding of this phenomenon.In the case of a rigid wheel dragged at constant velocity, we quantitatively studiedthe impact of the cohesion into the granular media on the main features of the instability :critical velocity, wavelength and growth rates. Finally, we have begun preliminary studieson a yield stress fluid, namely a carbopol microgel.The second part is devoted to the granular segregation in asteroids. Several keys showthat a significant part of them are rubble-piles, without internal cohesion and held togetherby their weak self-gravity. The distribution of grains is heterogeneous : while some regionsconsist in fine sand or powder, large boulders seem to accumulate in other parts. Wenumerically simulated a granular pile and subjected it to repeated quakes : we managedto reproduce segregation. We studied the influence of physical and numerical parameterson the segregation level and the dynamics of the phenomenon. We also investigate variouscauses of the segregation : granular convection, kinetic sieving, depletion pressure, etc.Finally, we highlighted an azimuthal segregation which can explain observations duringspatial missions.