La mesure de couplage dipolaire permet d’accéder à la structure tridimensionnelle d’un composé solide. Cependant, en présence d’une forte densité de spins couplés, le phénomène de troncature dipolaire rend difficile l’obtention de ces informations par RMN du solide. Ce problème peut être affranchi par l’étude de spins rares en abondance naturelle. En effet, avec une abondance naturelle de 1.1 %, la probabilité que trois 13C soient couplés, et avec elle la troncature dipolaire, devient négligeable. Une méthodologie basée sur la séquence de recouplage dipolaire POST-C7 permet d’accéder à des informations structurales d’échantillons en abondance naturelle sensibles à la fois à la conformation moléculaire et à l’empilement cristallin par mesure de couplages dipolaires 13C-13C. La sensibilité de détection des signaux RMN 13C est augmentée à l’aide la polarisation dynamique nucléaire ce qui permet de réduire considérablement les temps d’expériences. De plus, la séquence de recouplage R20_9_2 aidée de supercycles s’est montrée être plus robustes que POST-C7 face à de fortes anisotropies de déplacement chimique ou de forts couplages hétéronucléaires 1H-13C. La seconde problématique abordée concerne l’attribution de signaux 13C. En effet, il existe seulement quelques exemples de détermination de connectivités 13C -13C en abondance naturelle. Nous montrons ici que des spectres de corrélations dipolaires 13C-13C peuvent être obtenus en quelques jours à l’aide de la séquence de recouplage R20_9_2. Contrairement aux méthodologies basées sur le couplage J, notre séquence requiert un temps d’excitation DQ plus court ce qui la rend adaptée à l’étude de solides désordonnés. / Measurment of dipolar coupling provides 3D structural information of powder samples. However, in practice, the high density of spins in organic compounds prevents the measurements of long-range dipolar couplings in solid-state NMR by the so-called dipolar truncation effect. The study of rare spins on natural abundance allows to overcome this problem. In fact, with a natural abundance of 1.1 %, the probability for three 13C to be coupled is negligible. We developed a methodology based either on the dipolar recoupling NMR pulse sequence POST-C7 or on the dramatic increase in sensitivity provided by dynamic nuclear polarization. We demonstrated that its methodology provides a measure of 13C-13C dipolar couplings in natural abundance powder samples and that the so-obtained distance information is sensitive to both molecular conformation and crystal packing of powder samples. Moreover, we show that the recoupling pulse sequence R20_9_2 is more robust to strong chemical shift anisotropy and also to strong 1H-13C heteronuclear dipolar couplings than POST-C7. The second challenge involves 13C signal assignment for natural abundance. In fact, there are only a few examples of 13C-13C correlation spectra obtained for natural abundance samples. Here, we show that 13C-13C correlation spectra sequence based on the reintroduction of 13C−13C dipolar couplings can be obtained with standard MAS probe and within few days using R20_9_2 pulse sequence. Contrary to pulse sequences based on 13C-13C J coupling, our pulse sequence requires shorter DQ excitation time and hence, is more suitable for samples having short T2 relaxation times such as amorphous solids.

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L’utilisation du Polyamide 66 dans l’industrie automobile est en forte croissance car il offre à un bon compromis légèreté/propriétés mécaniques pour les applications de structure. A noter que pendant le service d’un véhicule, les pièces en polyamides sont souvent soumises à des sollicitations mécaniques très sévères aboutissant à une dégradation progressive du matériau. Récemment. E. Mourglia-Seignobos (thèse 2009), a montré que l’endommagement du polyamide 66 implique des mécanismes de cavitation et de microcraquelure dans la phase amorphe. Afin d'améliorer la durabilité de ce matériau, nous avons modifié la cohésion de sa phase amorphe via l'introduction de fonction phénolique à forte interactions intermoléculaires. Nous proposons une méthode de préparation de copolyamides bloc, à base du polyamide 66 et des noyaux phénoliques, par extrusion réactive. Nous montrons que, contrairement à la co-polycondensation classique, la structure cristalline de ces copolymères n’a pas été significativement modifiée, surtout à faible taux de PA6HIA. Les propriétés mécaniques et particulièrement la tenue en fatigue de ces copolymères dépassent largement celles du PA66. Les résultats obtenus mettent en évidence l’impact de la cohésion de la phase amorphe sur les propriétés ultimes de polymères semi-cristallins d’une part, et ouvrent la voie vers une meilleure augmentation de la durabilité de ces matériaux via le perfectionnement de leur phase cristalline d’autre part. / The use of polyamides in the automotive industry has grown significantly over the last years with the demand to reduce vehicle weight and also to increase fuel efficiency. Polyamide 66 having excellent chemical resistance, mechanical strength and toughness becomes the largest engineering thermoplastic used in automotive components. These latter are often submitted to repeated stress during service and their mechanical properties decline progressively until the failure. E. Mourglia-Seignobos (thesis 2009), pointed out that damage of polyamide 66 involves voids nucleation and growth in the amorphous phase. In order to improve the durability of this material, we tailored the cohesive energy of its amorphous phase by introducing phenolic moieties offering strong intermolecular H-bonds interactions. We proposed a preparation method of block copolyamides containing aliphatic polyamide 66 and phenolic groups (PA6HIA) by reactive extrusion. Microstructural characterizations pointed out that crystalline properties of resulting copolymers are not significantly altered at low PA6HIA content and that reactive extrusion is more appropriate than the in-situ copolymerization for the preparation of these materials. We showed that PA66/6HIA copolyamides having undisturbed crystalline features exhibit superior mechanical performance than the standard PA66, particularly longer lifetime under cyclic loading. The results of this work put in evidence the impact of the amorphous phase on the ultimate properties of semi-crystalline polymers in one hand, and open the way to a better increase of the durability of these materials by improving their crystalline features in another hand.

Anorthite is crystalline phase in the ceramic body. Is acquired on burning a mixture of calcium ceramic raw material. This work deals with the influence on the resulting properties of anorthite ceramic body, especially flexural strength, porosity, shrinkage, thermal expansion coefficient. And the influence of different CaO sources on the properties. As a source of CaO was used calcium carbonate, calcium hydroxide and fluid fly ash.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre du programme de Langlands local p-adique. Soient L une extension finie de Q_p, \rho_L une représentation p-adique de dimension 2 du groupe de Galois Gal(\overline{Q_p}/L) de L, lorsque \rho_L provient d'une représentation \rho globale et modulaire (i.e. \rho apparaît dans la cohomologie étale des courbes de Shimura), on sait associer à \rho une représentation de Banach admissible de \GL_2(L), notée \widehat{\Pi}(\rho), en utilisant la théorie de la cohomologie étale complétée d'Emerton. Localement, lorsque \rho_L est cristalline (et assez générique), d'après Breuil, on sait associer à \rho_L une représentation localement analytique de \GL_2(L), notée \Pi(\rho_L). Dans cette thèse, on montre divers résultats sur la compatibilité entre les représentations \widehat{\Pi}(\rho) et \Pi(\rho_L), qui s'appelle la compatibilité local-global, dans la cas des courbes de Shimura unitaires. Par la théorie des représentations localement analytiques de \GL_2(L), le problème de compatibilité local-global se ramène à l'étude des variétés de Hecke X construites à partir du H^1-complété des courbes de Shimura unitaires. On montre des résultats sur la compatibilité local-global dans le cas non-critique en utilisant la théorie de la triangulation globale. On étudie ainsi les formes modulaires p-adiques sur les courbes de Shimura unitaires, à partir desquelles on peut construire des sous-espaces rigides de X à la manière de Coleman-Mazur. On montre l'existence des formes compagnons surconvergentes sur les courbes de Shimura unitaires en utilisant les théorèmes de comparaison p-adique, d'où on déduit des résultats sur la compatibilité local-global dans le cas critique. / The subject of this thesis is in the p-adic Langlands programme. Let L be a finite extension of \Q_p, \rho_L a 2-dimensional p-adic representation of the Galois group \Gal(\overline{\Q_p}/L) of L, if \rho_L is the restriction of a global modular Galois representation \rho (i.e. \rho appears in the étale cohomology of Shimura curves), one can associate to \rho an admissible Banach representation \widehat{\Pi}(\rho) of \GL_2(L) by using Emerton's completed cohomology theory. Locally, if \rho_L is crystalline (and sufficiently generic), following Breuil, one can associate to \rho_L a locally analytic representation \Pi(\rho_L) of \GL_2(L). In this thesis, we prove results on the compatibility of \widehat{\Pi}(\rho) and \Pi(\rho_L), called local-global compatibility, in the unitary Shimura curves case. By locally analytic representations theory (for \GL_2(L)), the problem of local-global compatibility can be reduced to the study of eigenvarieties X constructed from the completed H^1 of unitary Shimura curves. We prove results on local-global compatibility in non-critical case by using global triangulation theory. We also study the p-adic modular forms over unitary Shimura curves, from which we construct some closed rigid subspaces of X by Coleman-Mazur's method. We prove the existence of overconvergent companion forms (over unitary Shimura curves) by using p-adic comparison theorems, from which we deduce some results on local-global compatibility in critical case.

Soient K/Qp une extension finie et GK le groupe de Galois absolu de K. Cette thèse est consacrée à l'étude de produits tensoriels cristallins (ou semi-stables, ou de de Rham, ou de Hodge-Tate) de représentations p-adiques de GK,, ainsi que de produits tensoriels triangulins de représentations p-adiques de GK. On étudie également la situation où l'image d'une représentation p-adique par un foncteur de Schur (tel Symn ou Λn) est cristalline (ou semi-stable, ou de de Rham, ou de Hodge-Tate). Les résultats présentés dans cette thèse sont énoncés pour les B-paires, et ils s'appliquent donc en particulier aux représentations p-adiques. / Let K/Qp be a finite extension and let GK be the absolute Galois group of K. This thesis is devoted to the study of crystalline (as well as semi-stable, de Rham, or Hodge-Tate) tensor products of p-adic representations of GK, as well as trianguline tensor products of p-adic representations of p-adic representations of GK. We also study the situation when the image of a p-adic representation by a Schur functor (for example, Symn or Λn) is crystalline (or semi-stable, or de Rham, or Hodge-Tate). The results presented in this thesis are stated for B-pairs, and apply in particular to p-adic representations.