Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Verdiana Teixeira de Souza Martins / Banca: Juliana Aparecida Galhardi / Resumo: O metal tóxico de chumbo (Pb) pode ser prejudicial para a saúde humana em várias maneiras, mas também pode ser utilizado como um traçador da poluição ambiental, porque a abundância relativa dos seus quatro isótopos estáveis de massas 204, 206, 207 e 208 conhecidos varia de acordo com a fonte de emissão. Este estudo é focado nas concentrações de chumbo e nas razões isótopicas de material particulado das cidades brasileiras de Rio Claro (SP) e Goiânia (GO), a fim de determinar as principais fontes de poluição por Pb. Amostras de material particulado foram recolhidas em filtros de teflon limpos, durante a estações chuvosa e seca entre anos de 2014 e 2016 na UNESP - Campus de Rio Claro e no centro de Goiânia nas proximidades das estradas principais com um grande volume de tráfego. As concentrações de Pb e as razões isótopicas estáveis de 206Pb/207Pb e 208Pb/207Pb das amostras de material particulado foram analisadas por ICP-MS. Para aplicar esta técnica, foi necessário otimizar os parâmetros como o tempo de aquisição, tempo morto de detector e discriminação de massa, que afetam a exatidão da medida e precisão. Em Goiânia, as concentracões de Pb exibiram valores mais elevados na estação seca do que na estação chuvosa, enquanto as concentracões de Pb foram similares em ambas as campanhas de amostragem em Rio Claro. Trajetórias de volta do modelo HYSPLIT foram analisadas, a fim de investigarse associações entre os níveis de Pb e as direções das massas de ar. Entretanto, a comparação entre os valores das razões isótopicas 206Pb/207Pb e 208Pb/207Pb e os dados das fontes potenciais de Pb a partir de estudos prévios indicaram que a gasolina pode ser considerada como a principal fonte de Pb para o material particulado em Goiânia e Rio Claro. As razões... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The toxic metal lead (Pb) can be harmful to human health in various manners, but is also considered as a distinguished tracer of environmental pollution, since the relative abundance of its four stable isotopes with the atomic masses of 204, 206, 207 and 208 varies with the emission source. This study is focused on the lead concentrations and isotope ratios in the particulate matter of the Brazilian cities of Goiânia (GO) and Rio Claro (SP), in order to determine the main Pb pollution sources. Particulate matter samples were collected on clean Teflon filters during the rainy and dry season between 2014 and 2016 on the campus of the State University of São Paulo (UNESP) in Rio Claro city and in the centre of Goiânia city near main roads with a high traffic volume. The Pb concentrations as well as the 206Pb/207Pb and 208Pb/207Pb stable isotope ratios of the particulate matter samples were analysed by Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry. To apply this analytical technique successfully, it was necessary to optimize parameters in case of acquisition time, detector dead time and mass discrimination, which affect the measurement accuracy and precision. Results showed that lead concentrations in Goiânia were different between rainy and dry season. In Goiânia, Pb concentrations showed higher values in dry season than in rainy season, while Pb concentrations were more similar in both sampling periods in Rio Claro. Back trajectories were analysed with the HYSPLIT model to investigate associations between Pb concentration levels and the direction of incoming air masses. However, the comparison of the obtained 206Pb/207Pb and 208Pb/207Pb isotope ratios data with data of potential Pb sources from previous studies indicated that gasoline may be considered as main Pb sources in the particulate matter of Goiânia and Rio Claro. Pb... (Complete abstract electronic acess below) / Mestre

Orientador: Rogério Pinto Mota / Coorientador: Roberto Yzumi Honda / Banca: Emerson Ferreira de Lucena / Banca: Maurício Antonio Algatti / Resumo: A espectrometria de massa é um diagnóstico que pode auxiliar na compreensão da cinética química do meio plasma. Através dela podem-se levantar informações sobre algumas espécies presentes no meio e fazer inferências parciais sobre o comportamento do plasma quando parâmetros como pressão e potência aplicada são alterados. Também foi utilizada a técnica de medidas eletrostáticas com a sonda de Langmuir que contribuiu com informações para a compreensão dos processos físico-químicos do plasma. Ao serem analisadas e comparadas, as informações obtidas por estas técnicas expõem a relação entre o comportamento das espécies presentes no plasma e as características energéticas da população eletrônica. As condições em que os plasmas de diglime foram gerados se encontraram entre 50 e 220 mTorr de pressão de operação e de 0 a 40 W de potência aplicada. Dentro destes intervalos foram observadas diversas espécies oriundas da descarga, sendo acompanhadas as de 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 e 134 u.m.a., correspondentes aos fragmentos H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O e CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (molécula de diglime), respectivamente. Foi observado que com o aumento da potência, a temperatura eletrônica variou de 1,7 a 2,45 eV e espécies menos massivas apresentaram um crescimento relativo mais acentuado. Comportamento inverso foi observado com a elevação da pressão de operação. Nestes plasmas, gerados através das descargas em diglime, polímeros foram sintetizados sob a forma de filmes finos e caracterizados através de técnica goniométrica e espectroscopia infravermelha, apresentando superfícies hidrofílicas com ângulo de contato entre 20o e 65o e ligações C-H nas faixas de 2960 a 2900 cm-1 e 1450 a 1380 cm-1, C=O em 1750 a 1650 cm-1 e grupos OH entre 3600 e 3200 cm-1 em suas cadeias. Assim pode ser ... (Resumo Completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Mass spectrometry is a diagnosis that might aid in the understanding of the chemical kinetic of the plasma. Through this technique may obtain information on some species in the environment and make partial inferences about the plasma behavior when parameters such as pressure and applied power are changed. It was also used the technique of electrostatic measurements using Langmuir probe that contributed with information for understanding the physical and chemical processes of the plasma. To be analyzed and compared, the information obtained by these techniques expose the relationship between the behavior of the species present in the plasma and the energy characteristics of the electronic population. The conditions under which the diglyme plasma is generated were found between 50 and 220 mTorr for operating pressure and from 0 to 40 W of applied power. Within these intervals were observed several species from the discharge, and accompanied the 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 and 134 a.m.u, fragments corresponding to the H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O and CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (diglyme molecule), respectively. It was observed that with increased power, the electron temperature ranging from 1.7 to 2.45 eV and less massive species show a stronger relative increase. Opposite behavior was observed with increasing operating pressure. In these plasmas generated by diglyme discharge, polymers were synthesized in the form of thin films and characterized by goniometric technique and infrared spectroscopy, presenting hydrophilic surfaces with contact angles between 20 and 65 degree and CH bonds in ranges 2960 to 2900 cm-1 and 1450-1380 cm-1, C=O in 1750 at 1650 cm-1 and OH groups between 3600 and 3200 cm-1 in their chains. Thus, a relationship between the plasma phase and the formed polymer can be made to help the understanding of the deposition processes / Mestre

Ações para garantir a produção de alimentos e a preservação do solo e da água são essenciais para a sustentabilidade do ambiente agrícola. O uso racional de fertilizantes aumenta a produtividade agrícola e permite que menos áreas sejam desmatadas, preservando os recursos naturais. Porém, fertilizantes fontes de fósforo e de zinco podem contaminar o solo com metais pesados, por exemplo, com cádmio (Cd). O objetivo do trabalho foi avaliar a transferência do Cd contidos em fertilizantes minerais e orgânicos para plantas de arroz, empregando-se o isótopo estável 111Cd como traçador no sistema solo-fertilizante-planta. O experimento foi realizado em casa de vegetação, utilizando vasos com 3 dm3 de amostra de Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico. A planta teste foi o arroz, cultivar CONAI. A alteração isotópica do solo foi feita com CdCl2, com 95,2% de 111Cd. Avaliaram-se 8 fertilizantes, 5 minerais e 3 orgânicos. Como fertilizantes minerais, usaram-se uma rocha fosfática importada, 2 superfosfatos simples, um nacional e outro importado, um resíduo industrial óxido de zinco e um fertilizante sulfato de zinco. Como fertilizantes orgânicos, usaram-se 2 lodos de esgoto e um composto de lixo. Foram conduzidos dois tratamentos testemunhas, um com e outro sem adubação. A planta foi dividida em parte aérea (folhas + colmos), casca e grão de arroz. As amostras de planta foram digeridas com ácido nítrico, em sistema micro-ondas. A concentração do cádmio e abundância do 111Cd foram determinadas por espectrometria de massas com plasma (ICP-MS). A adição do 111CdCl2 não interferiu no desenvolvimento e nutrição das plantas de arroz. Com o uso da técnica isotópica, calculou-se que a transferência do Cd dos fertilizantes para as plantas de arroz pode passar de 10%. Os fertilizantes minerais acidulados apresentaram maior transferência de Cd para a planta, com máximo de 30%. Os fertilizantes orgânicos apresentaram transferência de mais de 5% do Cd para as plantas de arroz. O uso da técnica isotópica foi eficaz no cálculo de transferência de Cd do fertilizante para as plantas de arroz, enquanto que o método da diferença, dependendo do fertilizante, subestima ou superestima a transferência do Cd / Actions to improve food yield and conservation of soil and water are essential to maintain the sustainability of agricultural fields. The technical use of fertilizers increase crop yields and allows fewer areas are deforested, preserving natural resources. Nevertheless, phosphate and zinc fertilizers can cause soil contamination with heavy metals, for example, with cadmium (Cd). The objective of this study was to evaluate the transfer of Cd from mineral and organic fertilizers to the rice plants using the 111Cd stable isotope as a tracer in soil-fertilizer-plant system. The experiment was carried out in greenhouse using pots filled with 3 dm3 of a Typic Haploduox soil. The plant test was the rice, cultivar CONAI. The soil isotopic enrichment was made with CdCl2 spiked with 95.2% of 111Cd. Eight fertilizers were studied: 5 minerals and 3 organics. Among mineral fertilizers, one imported rock phosphate, 2 simple superphosphate, one national and one imported, one industrial waste zinc oxide and one zinc sulphate fertilizers were used. Among organic fertilizers, two sewage sludge and one compost were used. Two control treatments, one with and one without fertilizer, were used. The plant was separated into shoot (leaf + stem), straw and rice grain. The plant samples were digested with nitric acid using microwave system. The concentration of Cd and 111Cd abundance were determined by plasma mass spectrometry (ICP-MS). The addition of 111CdCl2 did not affect the growth and nutrition of rice plant. The isotope technique has permitted to estimate that the transfer of Cd from fertilizers to the rice plant can be over 10%. The acidulated mineral fertilizers had higher percentages of Cd transfer to plant, up to 30%. Organic fertilizers had over than 5% of Cd transferred to rice plant. The isotopic method was effective in calculating the transfer of Cd from fertilizer to rice plant, meanwhile the difference method had showed under or overestimation of the Cd transference to plant, depending upon the fertilizer

Orientador: Vanderlan da Silva Bolzani / Banca: Eduardo Maffud Cilli / Banca: Luis Octávio Regasini / Resumo: Peptídeos cíclicos compreendem uma classe de substâncias que ocorrem em algumas plantas superiores e que exibem uma ampla quantidade de atividades biológicas. Estes compostos bioativos vem despertando o interesse de setores estratégicos no desenvolvimento de fármacos e cosméticos devido sua característica cíclica, o que gera maior afinidade e seletividade para determinado alvo, isso ocorre pela restrição de rotação de suas ligações químicas. O estudo de orbitídeos presentes em Jatropha ribifolia e Croton sphaerogynus (Euphorbiaceae) foi dividido nas seguintes etapas: identificação e caracterização química dos compostos, síntese dos orbitídeos e atividade antitumoral. Neste estudo foi isolado e caracterizado o peptídeo ribifolina oriunda de J. ribifolia. Visando avaliar a polaridade e a carga da extremidade amino-terminal foi planejada a síntese de três peptídeos análogos, visto que substâncias com maior hidrofobicidade possuem maior atividade antitumoral de acordo com a literatura. Para tanto, o aminoácido serina foi substituído por alanina (não possui grupo hidroxila), treonina (possui um grupo metila adicional) e lisina (possui uma carga positiva na sua cadeia lateral). Os peptídeos foram sintetizados, purificados e avaliados em função anticâncer. Contudo, apenas o análogo da lisina cíclica gerou uma boa inibição de crescimento para as linhagens celulares de HCT-116 e MCF-7. Paralelamente, foi realizada a coleta da espécie C. sphaerogynus (caule e folhas) na cidade do Rio d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclic peptides comprise a class of naturally occurring compoundsin some higher plants and exhibit a wide range of biological activities. These bioactive compounds have aroused the interest from strategic sectors fordrugs and cosmetics development due to their cyclic characteristic, which generates greater affinity and selectivity used todetermine target,due the restriction of rotation of their chemical bonds. The study onorbitides present in Jatropha ribifoliaand Croton sphaerogynus(Euphorbiaceae) wasdivided into the following stages:identification and chemical characterization of compounds, synthesis of orbitidesand antitumor activity.In this study, ribifoline peptidefrom J. ribifoliawas isolated and characterized. In order to evaluate the polarity and the charged at the aminoterminus, the synthesis of three analogous peptides was planned, since substances with higher hydrophobicity have higher antitumor activity according to the literature. Therefore, the serine amino acid has been replaced by alanine (no hydroxyl group), threonine (has an additional methyl group) and lysine (has a positive charge on its side chain). The peptides were synthesized, purified and evaluated in anticancer activity. However, only the cyclic lysine analog generated good growth inhibition for the HCT-116 and MCF-7 cell lines. At the same time, the specie C. sphaerogynus(stem and leaves) was collected in the city Rio de Janeiro-RJ, the vegetal material was extracted in ethanol and fractionated in p... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: A glândula metapleural é um órgão exclusivo das formigas e sua principal função seria a de produzir secreções antibióticas. O objetivo foi de investigar e comparar as possíveis modificações na morfologia interna da glândula metapleural, assim como a composição química das suas secreções nas formigas cultivadoras (Attini) e não cultivadoras de fungos (Ectatommini, Blepharidattini e Myrmicini). Ficou demonstrado que a glândula metapleural nos grupos Ectatommini, Myrmicini, Blepharidatiini e Attini (basal e derivada), apresentam suas porções: secretora formada por várias células secretoras, e armazenadora (reservatório), conectadas entre si por meio de canalículos (intra e extracitoplasmáticos). As Attini derivadas e basais (cultivadoras de fungos) diferiram das não cultivadoras de fungos, por possuírem as células secretoras com forma oval. Ainda, as células secretoras da glândula metapleural das formigas cortadeiras apresentaram muitas mitocôndrias próximas as microvilosidades da porção intracitoplasmática do canalículo, ao contrário dos outros grupos, aqui estudado. A glândula metapleural das formigas não cultivadoras de fungos (Ectatommini, Mymicini e Blepharidattini) e a das atine basais possuem menor número de células secretoras do que aquelas das atines derivadas. Nas formigas cortadeiras, também, a glândula metapleural teve mais agrupamentos de células secretoras e placas perfuradas na câmara coletora. Morfometricamente o diâmetro do reservatório foi proporcional ao tamanho do corpo das operárias mínimas, médias e maiores de Atta laevigata, porém, o estudo ultraestrutural das glândulas metapleurais desta espécie indicou que as operárias mínimas seriam as responsáveis por produzirem maior variedade de secreções quando comparadas as médias e as maiores... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The metapleural gland is an organ exclusive to ants. Its main role is to produce antimicrobial secretions. The aimed was investigating and comparing the possible changes in the internal morphology of metapleural gland, as well as the chemical composition of secretions in fungus-growing (Attini) and non-fungus-growing ants (Ectatommini, Blepharidattini and Myrmicini). The metapleural gland of the groups Ectatommini, Myrmicini, Blepharidatiini and Attini (basal and derived), exhibited secretory portion formed by many secretory cells, and the storage (reservoir) units connected by canaliculi (intra and extracytoplasmic). Derived and basal attines (fungus-growing ants) differed from non-fungus-growing ants by the presence of oval secretory cells. Also, the secretory cells of the metapleural gland of leafcutting ants exhibited many mitochondria near microvilli of the intracytoplasmic portion of the canaliculus, unlike other groups examined in this study. The metapleural gland of nonfungus- growing ants (Ectatommini, Mymicini, and Blepharidattini) and basal attines contained fewer secretory cells than derived attines. In leaf-cutting ants, the metapleural gland exhibited more clusters of secretory cells and sieve plates in the collecting chamber. The diameter of the reservoir was morphometrically proportional to the body size of minor, medium, and major workers of Atta laevigata. However, the ultrastructural analysis of the metapleural gland of this species revealed that minor workers may be responsible for producing a greater variety of secretions compared to medium and major workers, due to the presence of a well-developed rough endoplasmic reticulum and strongly stained secretion granules for lipids and polysaccharides. The secretion produced by the metapleural glands of all ant groups examined in this study consisted of... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Maria Izabel Souza Camargo / Coorientador: Odair Corrêa Bueno / Banca: José Eduardo Serrão / Banca: José Roberto Postali Parra / Banca: Rusleyd Maria Magalhães de Abreu / Banca: Gislaine Cristina Roma / Doutor

As mudanças climáticas associadas às atividades humana são devidas principalmente às emissões de CO2 na atmosfera provenientes da queima de combustíveis de origem fóssil. Desta forma, faz-se necessária a substituição dessas fontes fósseis de geração de energia, por fontes renováveis. Dentre as alternativas de fontes renováveis, podemos destacar os biocombustíveis produzidos a partir de microalgas, as quais apresentam composição rica em óleos e proteínas. Um dos grandes desafios encontrados na conversão de biomassa em biocombustíveis é a caracterização detalhada das microalgas. A identificação de espécies através da espectrometria de massas com Ionização/Dessorção à Laser Assistida por Matriz acoplada a analisador por tempo de vôo (MALDI-TOF-MS) utilizada na análise de perfil de proteínas de micro-organismos, e posterior rápida identificação por comparação com os padrões armazenados em bancos de dados (fingerprint) tem se sobressaído. Existem poucos trabalhos na literatura abordando a identificação de espécies de microalgas utilizando a técnica de MALDI-TOF-MS e nenhum trabalho abordando a análise a partir do uso de células de microalgas liofilizadas. Desta forma, nesse trabalho foi estudada a influência de diversos parâmetros tais como placa, modo de análise, valor de PIE, valor de IS2, matriz e solvente de matriz e amostra nos espectros de massas do tipo MALDI-TOF-MS para análise do perfil proteico de células liofilizadas das espécies de microalgas Chlorella vulgaris, Chlorella sp., Desmodesmus sp., Monoraphidium sp. e Oocystis sp. Primeiramente, os cultivos foram realizados em um sistema de agitador orbital otimizado de tal maneira que todas as posições apresentassem as mesmas condições. Após os cultivos, as células foram secas para posterior análise de espectrometria de massas. Para determinação da metodologia que fornecesse os melhores espectros de massas, foram avaliados, aleatoriamente, 3 parâmetros: número de íons (P1), relação sinal/ruído do pico base (P2) e intensidade do pico base (P3). Foi observado que para a maioria das amostras de microalgas, os parâmetros que mais influenciaram na obtenção de espectros de massas do tipo MALDI-TOF bem resolvidos foram a placa, o modo de análise, valor de PIE, valor de IS2 e a matriz. As variações obtidas nos espectros de massas, quando utilizados diferentes solventes tanto para a matriz quanto para a amostra, bem como a adição de isopropanol com o objetivo de melhorar a distribuição da matriz sDHB na placa de amostragem, não foram tão significativas como as observadas para os outros parâmetros avaliados nesse estudo. Como conclusão, o uso da matriz sDHB, solvente TA50 para amostra e matriz, análise na placa polished sob as condições de análise PIE 100ns, IS2 23kV mostraram-se muito mais efetivos para a análise de proteínas a partir de amostras de microalgas liofilizadas. A análise dos lipídios apresentou uma distribuição predominante dos ácidos graxos C16:0, C18:2 e C18:0 para os cultivos de 12 dias e C16:0, C18:2 e C22:6 para os cultivos de 8 dias. Entretanto, as proporções de C22:6 e C18:2 aumentaram para os cultivos de 8 dias. Dessa forma, as espécies de microalgas Chlorella vulgaris., Chlorella sp., Monoraphidium sp. e Oocystis sp. cultivadas por 8 dias podem ser convertidas em biocombustível por apresentarem ácidos graxos entre 14 e 18 carbonos e em sua composição. / Climate change associated to human activities are mainly due to CO&#8322 emissions from combustion of fossil fuels in the atmosphere. Thus, it is necessary to replace these fossil sources of energy generation for renewable sources. Among the alternative of renewable sources, biofuels derived from microalgae is am potential alternative, since microalgae present in their composition fatty acids and proteins. Characterization of microalgae is one of the challenges in the conversion of their biomass into biofuels. The microorganism species identification by Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry (MALDI-TOF-MS) thought the analysis of protein profile and subsequent fast identification by comparison with the standard protein profile (fingerprint) in the database has been outstanding. There are few studies in the literature about the identification of microalgae species using MALDI-TOF-MS technique and there is no one using cells of lyophilized microalgae. Thus, in this work was studied the influence of many parameters such as target, analysis mode, PIE, IS2 value, matrix, matrix solvent and sample solvent in the MALDI-TOF mass spectra for analysis of protein profile of lyophilized microalgae cells for the species Chlorella vulgaris cells, Chlorella sp., Desmodesmus sp., Monoraphidium sp. and Oocystis sp. Cultivations were carried out using an optimized shaker system, where all positions presented the same conditions. After the cultivation, the cells were dried for subsequent mass spectrometric analysis. To achieve the best mass spectra profile, 3 parameters were arbitrarily evaluated: number of ions (P1), base peak signal/noise ratio (P2) and base peak intensity (P3). It was observed for most microalgae samples, MALDI-TOF mass spectra profile were most influenced by target, analysis mode, PIE value, IS2 value and the matrix. Variations in the mass spectra obtained when different solvents were used (for matrix and sample) as well as the addition of isopropanol in order to improve the distribution of sDHB matrix on the spot, were not significant as that observed for the other parameters. In conclusion, the use of sDHB matrix, TA50 solvent for sample and matrix, analysis in polished target plate under the following analysis conditions: a PIE 100ns, a IS2 23kV, provided to be more effective for the analysis of protein from lyophilized microalgae cells. Lipid analysis of 12 days cultivated microalgae showed a predominant distribution of the C16:0, C18:2 and C18:0. The 8 days cultivation presented a distribution of C16:0, C18:2 and C22:6, but with C22:6 e C18:2 in a higher proportion. Since biofuel are produced by using the C14-C18 fatty acid contained in their composition, 8 days cultivation showed to be most effective for this purpose.

O uso de inseticidas piretróides na agricultura, pecuária e em áreas urbanas pode gerar problemas à saúde dos seres humanos e dos animais. O controle destes inseticidas nos alimentos é uma importante ferramenta para avaliar o risco da exposição a estes compostos. Em vista disso, este estudo tem por objetivo desenvolver um método analítico eficiente, sensível e confiável para o preparo das amostras e quantificação de ultra traços de 17 piretróides e um organofosforado, o clorpirifós, utilizando padrões marcados além de realizar uma discussão sobre a incidência destes inseticidas. Os alimentos de origem animal selecionados para este estudo são: músculo bovino, peixe e de frango, leite e ovos. São alimentos ricos em gordura, devido a isso, são candidatos a estarem contaminados com estes inseticidas que apresentam propriedades lipofílicas. O preparo da amostra consistiu na liofilização, extração assistida por ultrassom com solvente orgânico e clean up utilizando cartuchos de SPE com fases C18 e alumina básica. A técnica instrumental utilizada foi a cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massa no modo tandem utilizando ionização química no modo negativo (GC/NCI-MS/MS). As recuperações obtidas foram entre 50 e 120% para a maioria dos inseticidas com uma média de desvio padrão relativa abaixo de 10%. Na análise do perfil isomérico dos resultados de recuperação houve predominância dos isômeros na forma cis perante a trans. No quesito sensibilidade, os limites de detecção atingiram valores de 0,06 a 101 ng kg-1. O método desenvolvido foi utilizado para analisar 152 amostras, sendo que destas, apenas 4 não apresentaram nível de contaminação por inseticidas piretróides ou clorpirifós. A maioria estava contaminada com pelo menos 2 a 3 destes inseticidas. Os inseticidas detectados foram a bifentrina, cipermetrina, cialotrina, permetrina, deltametrina e o clorpirifós. Cabe ressaltar que apenas uma amostra de leite estava contaminada com níveis de clorpirifós acima do permitido. Na estimativa da ingestão diária, nenhum dos inseticidas ultrapassou os limites de segurança aceitáveis. Houve um maior nível de correlação entre a quantidade de inseticida e o teor de lipídios nas amostras de músculo bovino, de peixe e de frango. Nas amostras segregadas de ovos, os inseticidas estavam concentrados na gema. Os fatores isoméricos calculados nas amostras positivas apresentaram valores diferentes dos fatores isoméricos dos padrões e dos produtos comerciais. Houve uma predominância dos isômeros cis para a cipermetrina e um predomínio do segundo isômero (λ-cialotrina), no caso da cialotrina. / The use of pyrethroid insecticides in agriculture, livestock and in urban areas can lead to problems for the health of humans and animals. The control of these insecticides in food is an important tool to control the risk of exposure to these compounds. Therefore, the objective of this study was to develop an efficient, sensitive and reliable analytical method to promote the sample preparation and analysis of 17 pyrethroids and one organophosphorus, chlorpyrifos, using labelled standards and to discuss the incidence of these insecticides. The foods selected for this study are of animal origin, they are beef, fish, chicken, milk and eggs. They are foods rich in fat, in view of that, are candidates to be contaminated with these insecticides that have lipophilic properties. The proposed sample preparation method was based on freeze-dried samples, solvent extraction and clean up using SPE cartridges with C18 and basic alumina phases. The instrumental technique used was gas chromatography coupled to mass spectrometry in tandem, with negative chemical ionization (GC/NCI-MS/MS). Recoveries in the range of 50 and 120% were obtained with a mean relative standard deviation below 10%. In the analysis of the isomeric profile of the recovery results there was predominance of the isomers in the form cis. In the sensitivity question, detection limits reached values of 0.06 to 101 ng kg-1. The method developed was used to analyze 152 samples, of which only 4 did not present any level of contamination with pyrethroids or chlorpyrifos insecticides. Most were contaminated with at least 2 to 3 of these insecticides. The insecticides detected were bifenthrin, cypermethrin, cyhalothrin, permethrin, deltamethrin and chlorpyrifos. It is important to mention that only one milk sample was contaminated with chlorpyrifos levels above that allowed. In the estimation of daily intake, none of the insecticides exceeded the safety limits of acceptable daily intake. There was a strong correlation between the amount of insecticide and the lipid content in bovine muscle, fish and chicken samples. In the eggs segregated samples the insecticides were concentrated in the yolk. The calculated isomeric factors in the positive samples presented different values of the isomeric factors of the commercial products and standard. There was a predominance of the cis isomers for cypermethrin and a predominance of the second (λ-cyhalothrin) isomer in the case of cyhalothrin.

O esgotamento de reservas de petróleo e os problemas ambientais fomentados pela combustão de combustíveis fósseis gera interesse na utilização de biomassas na obtenção de combustíveis e produtos químicos. O bio-óleo, líquido viscoso de coloração escura, produzido mediante pirólise de biomassa, consiste em uma mistura complexa de compostos orgânicos. O tegumento do grão de café (silverskin), é subproduto oriundo da torra deste, sendo atualmente descartado, representando um grave problema ambiental. Logo, neste estudo foi otimizado a temperatura final e a vazão de gás inerte para a pirólise de silverskin em reator de leito fixo, utilizando um delineamento composto central aliado à superfície de resposta. Os valores ótimos calculados foram 560 °C, para a temperatura final de pirólise, e 49,4 mL.min-1, para a vazão de N2, sendo obtido um rendimento de fase orgânica de 15,2 ± 0,3% nessas condições. A composição química desse bio-óleo foi avaliada por cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas quadrupolar (GC×GC/qMS), aliado à utilização de padrões e de índices de retenção. Foram identificados 228 compostos (90,1% da amostra) nesse bio-óleo. A classe química majoritária, em termos de volume percentual, foi a dos fenóis (27%), seguida dos compostos nitrogenados (18,4%). Além disso, vale ressaltar a elevada representatividade da classe dos hidrocarbonetos saturados (8,3%), insaturados alifáticos (6,7%) e aromáticos (7,8%), que juntos somam 22,8% da amostra. Os resultados apontam que o bio-óleo de silverskin possui potencial para atuar como fonte de insumos químicos. / The depletion of oil reserves and environmental issues promoted by the combustion of fossil fuels generates interest in the use of biomass to obtain fuel and chemicals. The bio-oil, a dark colored viscous liquid produced by pyrolysis of biomass, is a complex mixture of organic compounds. The coffee bean tegument (silverskin), is a by-product derived from the coffee roasting. This residue has been discarded, which constitutes a serious environmental problem. Therefore, this study has optimized the final temperature and the flow of inert gas for the pyrolysis of silverskin in a fixed bed reactor, by using a central composite design and response surface. The optimal values calculated were 560 °C for the final pyrolysis temperature, and 49.4 mL min-1 for the N2 flow rate. The organic phase yield was 15.2 ± 0.3% under these conditions. The bio-oil chemical composition was evaluated by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometry (GC×GC/qMS), combined with the use of standards and retention indexes. 228 compounds were identified (90.1% of the sample) in this bio-oil. The major chemical class, in terms of volume percentage, were the phenols (27%), followed by nitrogen compounds (18.4%). In addition, it is worth mentioning the high representability of the saturated hydrocarbons (8.3%), unsaturated aliphatic (6.7%), and aromatics (7.8%), which together account for 22.8% of the sample. The results show that the silverskin bio-oil has the potential as a source of chemical inputs.

O presente estudo teve por objetivo comparar a composição da saliva de adolescentes com lesões de cárie ativas com a de jovens livres de lesões de cárie. Doze adolescentes com idade média de 15,2 (desvio padrão = 1,6) anos foram divididos em três grupos de acordo com acometimento pela cárie dentária: Grupo CA - participantes com o mínimo de quatro lesões cariosas cavitadas ativas (n=4), classificadas com os escores 5 e/ou 6 pelo Sistema Internacional de Detecção e Avaliação de Cárie (ICDAS, do inglês International Caries Detection and Assessment System); Grupo MB - adolescentes (n = 4) com pelo menos quatro lesões cariosas iniciais ativas (ICDAS 1 e/ou 2); e grupo CO - composto de participantes sem lesões de cárie ativas (n = 4). Proteínas provenientes de saliva estimulada (20 ?g) foram submetidas a espectrometria de massa e eletroforese em gel de poliacrilamida contendo dodecil sulfato de sódio (SDS-PAGE) em três experimentos independentes. Valores densitométricos de quinze bandas de diferentes pesos moleculares dos géis SDS-PAGE foram mensurados e analisados por análise de variância ( p<0,05). Espectrometria de massa foi realizada para identificar e caracterizar o proteoma das bandas que mostraram diferenças em três diferentes géis. A quantificação relativa consistiu na realização de eletroforese SDS-PAGE contendo proteínas salivares dos grupos MB e CO pareadas lado a lado de acordo com a concentração de proteínas total. As bandas foram analisadas densitometricamente e as proteínas nelas contidas foram também quantificadas por espectrometria de massa. Resultados encontrados na análise com SDS-PAGE revelaram que quatro bandas de alto e baixo peso molecular do grupo MB se mostraram estatisticamente quando comparadas ao grupo CO. As amostras do grupo CA não mostraram diferenças na comparação ao grupo CO. A análise por espectrometria de massa revelou o conteúdo proteico das amostras de saliva e das bandas eletroforéticas dos géis SDS-PAGE que demonstraram diferenças. A análise quantitativa relativa mostrou as diferenças entre os grupos nas bandas de alto, médio e baixo pesos moleculares, bem como das proteínas nelas presentes. Este estudo concluiu que existem diferenças na composição proteômica da saliva de adolescentes acometidos por cárie quando comparados a jovens sem lesões ativas, principalmente quando se considerou lesões de cárie iniciais. / This study aimed to compare the salivary protein content of adolescents presenting active caries lesions with caries-free persons. Twelve adolescents with average age of 15.2 (standard deviation=1.6) years old were divided into three groups according to the caries occurrence: Group CA - participants with at least four active cavitated caries lesions (n = 4), classified as scores 5 and/or 6 according to the International Caries Detection and Assessment System (ICDAS); Group MB - adolescents (n = 4) in which subjects showed at least four cavitated active lesions (ICDAS 5 and 6), group MB (n=4) with at least four active initial caries lesions (scores 1 and/or 2 of ICDAS); and group CO - with subjects with no active caries lesions (n = 4). Proteins from stimulated saliva (20 ?g) were submitted to sodium-dodecyl sulphate polyacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE) in three independent experiments. Densitometric values from fifteen bands of different molecular weights were measured and analyzed with analysis of variance (p<0.05). Mass spectrometry was used to identify and characterize the proteome from electrophoretic bands. Relative quantification consisted in submit to SDS-PAGE salivary protein samples paired by total protein concentration from groups MB and CO. Electrophoretic bands were densitometrically analyzed, and their protein content were quantified with mass spectrometry. Results from SDS-PAGE revealed that four bands of high and low molecular weight from group MB were statistically higher when compared to group CO. Samples from group CA did not show differences when compared to group CO. Mass spectrometry showed the protein content from SDS-PAGE electrophoretic bands. Relative quantitative analysis showed differences among groups in bands of high, middle and low molecular weights, as well in their proteins. This study concludes that there are differences in the proteomic composition of saliva from adolescents with active caries lesions when compared to persons with no active caries lesions, mainly considering initial active caries lesions.

Orientador: Lourdes Campaner dos Santos / Coorientador: Eliana Aparecida Varanda / Banca: Taís Maria Bauab / Banca: Cássia Regina Primila Cardoso / Resumo: Este trabalho descreve o estudo fitoquímico, a avaliação das atividades mutagênica e antiradicalar e a determinação dos teores de flavonoides e fenóis totais dos extratos metanólicos e da fração acetato de etila de Paepalanthus chiquitensis Herzog, pertencente à família Eriocaulaceae. As análises por HPLC-UV-PDA permitiram inferir, qualitativamente, que o extrato metanólico de capítulos possui maior concentração de naftopiranonas, enquanto que os escapos possuem maior concentração de flavonoides. Os fingerprints por HPLC-ESI-IT-MSn permitiram identificar dezenove flavonoides e seis naftopiranonas pela análise dos padrões de fragmentações por ESI-MSn, modo negativo, além da comparação com dados existentes na literatura. No estudo fitoquímico, foram utilizadas técnicas cromatográficas usuais, principalmente para substâncias polares, como (Cromatografia de Permeação em gel, Sephadex LH-20, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência e Extração em Fase Sólida - SPE), que forneceram misturas de flavonoides identificados por métodos espectroscópicos (Espectrometria de Massas, Ultravioleta e Ressonância Magnética Nuclear). Foram, portanto, identificados dois flavonóides considerados inéditos na literatura (PGC2B e PGC3). A atividade antiradicalar dos extratos metanólicos e das frações acetato de etila foram avaliadas utilizando-se o ensaio DPPH (1,1-difenil-1-picril-hidrazila) e, como padrões, o ácido gálico e a quercetina. Este estudo revelou uma melhor atividade antiradicalar da fração acetato de etila (IC50 = 1,82 ± 0,0374 μg mL-1 para escapos, e 2,05 ± 0,0133 μg mL-1, para capítulos) quando comparadas com os padrões de ácido gálico (IC50 = 4,37 ± 0,0377 μg mL-1) e quercetina (IC50 = 5,12 ± 0,0079μg mL-1). Foi observada uma maior concentração de fenóis totais na fração acetato de etila de escapos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This research describes the phytochemical study, the evaluation of the mutagenic and antiradicalar activities, and the determination of the total levels from flavonoids and phenols of the methanolic extract and ethyl acetate fraction of Paepalanthus chiquitensis Herzog, belonging to the Eriocaulaceae family. The analysis by HPLC-UV-PDA allowed inferring qualitatively that the methanolic extract of the capitulae has a higher concentration of naphythopyranones while scapes have a higher concentration of flavonoids. The fingerprints by HPLC-ESI-IT-MSn allowed to identify nineteen flavonoids and six naphythopyranones by the analisys of the fragmentation patterns by ESI-MSnin the negative mode for flavonoids and naphythopyranones, besides the comparison with to the literature data. In the phytochemical study, usual chromatographic techniques were used, especially for polar compounds -such as Gel Permeation Chromatography, Sephadex LH-20, High Performance Liquid chromatography and Solid Phase Extraction- to provide mixtures of flavonoids which were identified by spectroscopic methods (Mass Spectrometry, Ultraviolet and Nuclear Magnetic Resonance). That allowed to identify two flavonoids unpublished in the literature (PGC2 and PGC3). The antiradical activity of the methanolic extracts and ethyl acetate fractions were evaluated using DPPH assay, with gallic acid and quercetin as antiradical patterns. This study revealed a better antiradical activity of ethyl acetate fractions (IC50 = 1.82 ± 0.0374 μg mL-1, for scapes and 2.05 ± 0.0133 μg mL-1 for capitulae), when compared to the standards galic acid (IC50 = 4.37 ± 0.0377 μg mL-1) and quercetin patterns (IC50 = 5.12 ± 0.0079μg m L-1). Was observed a higher content of total phenols in the ethyl acetate fractions of the scapes (106.54 mg/g of total phenols presents in the... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre