Orientadores: Márcia Miguel Castro Ferreira, Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qímica / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:19:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_YuriGuimaraes_M.pdf: 1972063 bytes, checksum: 17925102065d8dd73072baa01e19447c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este estudo avalia a capacidade do uso da espectroscopia NIR para a determinação do teor de 6 hidrocarbonetos e dióxido de carbono em 40 misturas gasosas com composição semelhante à do gás natural. Os espectros NIR foram obtidos a partir de um equipamento experimental, construído no próprio laboratório, baseado em um monocromador do tipo AOTF e simultaneamente em um espectrofotômetro comercial NIR-FT. Modelos de calibração multivariada PLS-1 foram construídos, para os 6 gases, com os dois conjuntos de dados. A validação do método foi realizada calculando-se as figuras de mérito multivariadas, envolvendo em alguns casos o conceito do sinal analítico líquido (NAS). Os valores de RMSECV variam de 0,1858% para o 1,3- butadieno, cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 0,8% a 4,9%; a 0,9732% para o metano cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 61,7% a 89,9%. Estes valores confirmam a possibilidade de determinação do teor das espécies constituintes do gás natural e uma comparação das variâncias, por meio do teste F, dos modelos obtidos com os espectrofotômetros NIR-AOTF e NIR-FT indicam a adequação do equipamento experimental utilizado / Abstract: The present study evaluates the potential of NIR spectroscopy in determining the content of 6 hidrocarbons and carbon dioxide in 40 gas mixtures very similar in composition to the brazilian natural fuel gas. The NIR spectra were obtained from an equipament built in our laboratory and based on a AOTF wavelength selector device. All the spectra were simultaneously recorded in a comercial NIR-FT spectrophotometer (Bomem MB160D). Multivariate calibration models (PLS-1) were built for the six gases with both data sets. Method validation was performed calculating the figures of merit based on the Net Analyte Signal (NAS). RMSECV values ranged from 0.1858%, for 1,3-butadiene wich has a volumetric ratio of 0.8% to 4.9%; to 0.9732 for methane which has a volumetric ratio of 65.8% to 89.9%. These values confim the possibility of measuring the content of all the constituents evaluated in this study. A model variance comparision regarding the calibrations obtained with the NIR-AOTF and NIR-FT spectrophotometers showed the adequacy of the experimental equipament employed / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Recentes avanços nas ciências médicas têm contribuído significativamente para que novas tecnologias de materiais e processos tecnológicos ganhem espaço. No âmbito da esterilização de materiais poliméricos termossensíveis, empregados na fabricação de ampla gama de produtos médico-hospitalares, os processos que operam sob temperaturas compatíveis com estes materiais, gás óxido de etileno e radiação ionizante, agregam desvantagens importantes envolvendo, respectivamente, aspectos de toxicidade ocupacional, ambiental e ao paciente, bem como alterações intrínsecas aos mesmos. O processo inovador e potencialmente compatível por gás plasma representa promissora alternativa, onde o agente letal agrega entidades altamente reativas provenientes de gás ionizado por aplicação de descarga elétrica e originalmente desprovido de atividade microbicida. O presente trabalho teve por objetivo proceder a estudos que permitam conhecimento da eficácia esterilizante de processos empregando plasma de O2 puro e sua mistura com H2O2 em produtos médico-hospitalares de natureza polimérica, configuração tubular, longa extensão e calibre reduzido. Os lumens desses materiais foram preenchidos com suportes vítreos (lamínulas de 8 x 18mm) intencionalmente contaminados com biocargas restritas de Bacillus subtilis var. niger ATCC 9372, que atuaram como biosensores, constituindo os monitores biológicos. Esses dispositivos foram submetidos a ciclos por plasma sob distintas combinações de parâmetros envolvendo distintos sistemas (RIE e ICP), potências de rádio-freqüência e tempos de exposição sub-letais. Após os ciclos esterilizantes, os monitores biológicos foram abertos e submetidos à análise microbiológica para a enumeração de possíveis esporos sobreviventes, usando o método do número mais provável (NMP), possibilitando o cálculo dos valores D (principal parâmetro de resistência de uma população microbiana). Adicionalmente, foram objeto de investigação polímeros distintos utilizados na confecção de produtos médico-hospitalares, a fim de esclarecer a influência do plasma sobre as características intrínsecas desses materiais. Foram selecionados o poli (cloreto de vinila) - PVC, polietileno de alta densidade (HDPE), polipropileno (PP), poliuretano (PUR) e policarbonato (PC). As amostras foram expostas em ambos sistemas de plasma (RIE e ICP) usando gás O2 puro e sua mistura gasosa O2/H2O2, potências de RF de 150W e 300W e tempo de exposição de 30 min. As amostras foram submetidas a espectroscopia fotoacústica no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, microanálise e perfilometria a fim de avaliar possíveis danos aos polímeros expostos, assim como citotoxicidade in vitro para esclarecer sobre a biocompatibilidade dos mesmos. Os resultados demonstraram que a eficácia esterilizante do plasma foi dependente do calibre dos monitores biológicos e das potências de RF aplicadas. Os menores valores D foram obtidos para os monitores biológicos de maior calibre (7mm) e potências de 150W/300W em ambos sistemas RIE e ICP, respectivamente. A mistura gasosa O2/H2O2 apresentou maior efeito microbicida quando comparada ao O2 puro em ambos sistemas de plasma. Paralelamente, a exposição ao plasma levou à modificação em nível superficial (oxidação e aumento da rugosidade) para todos os polímeros expostos. Foi observado efeito mais agressivo quando usando plasma gerado em sistema ICP usando mistura gasosa O2/H2O2. Os dados sugerem que a massa interna ou bulk de todos as amostras não foi afetada, assim como as alterações observadas não promoveram modificação na biocompatibilidade dos polímeros estudados. / The sterilization of heat sensitive materials like medical devices made of polymers has been under intense investigation regarding new technologies and sterilization agents, as far as mechanical problems and innocuity of currency processes such as ionizing radiation and ethylene oxide gas, respectively, are concerned. Plasma sterilization of medical devices is emerging as an attractive substitute to conventional sterilization technologies, once is recognized as an atoxic and low-temperature process. It uses different gases that are activated by an electrical discharge, generating reactive species which promote lethal effect on microorganisms. In this work, it was performed experimental studies to evaluate the sterilization effectiveness of pure O2 and O2/H2O2 mixture gas plasma against a standard load of 103 Bacillus subtilis var. niger ATCC 9372 spores inoculated on 8 x 18mm glass carriers placed inside and in central position of PVC catheters 64cm long with internal diameters of 7mm and 1mm. These assemblages simulated the challenge of medical devices as biological monitors. The gas plasma sterilization efficiency was studied as a function of plasma systems (RIE and ICP), radio frequency powers and sub-lethal exposition times. After sterilization, the biological monitors were disassembled and the survivors were growth in trypticase soy broth using the most probable number (MPN) technique. Hence, it was possible to calculate the time D required to decrease a given population by a factor of 10 (90% reduction). On the other hand, there was a need to evaluate the safety of plasma sterilization in terms of polymer damage. Materials used in this study were: polyvinylchloride (PVC), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), polyurethane (PUR) and polycarbonate (PC). Samples were exposed to pure O2 and O2/H2O2 plasma sterilization using both plasma systems (RIE and ICP), radio frequency powers of 150W/300W and exposition time of 30 minutes. Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy (FT-IR/PAS), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and profilometry, which are surface and bulk characterization techniques, were used to study plasma sterilization polymers compatibility, as well as \"in vitro\" citotoxicity to acess the biocompatibility of exposed polymers. The results demonstrated that plasma antimicrobial activity depended on the inside catheters diameter and radio frequency powers. The smallest D values were obtained when using biological monitors of 7mm of internal diameter and 150W/300W of RF powers, in, respectively, RIE/ICP systems. The mixture O2/H2O2 exhibited higher microbicidal efficacy than pure O2 in both plasma systems. In addition, both plasma systems led to near-surface layers modification, with the increase of roughness and surface oxidation of all the polymers studied. ICP system and O2/H2O2 mixture were more effective to induce the surface modifications observed. The bulk of all polymers showed not to be affected by all plasma conditions used and the surface alterations did not affected the biocompatibility of all the polymers studied.

A ocorrência de monofluoroacetato de sódio (MFA-Na) em plantas foi registrada, pela primeira vez, em Dichapetalum cymosum. Posteriormente, esta substância tóxica foi encontrada em outras espécies de plantas, como Palicourea marcgravii, causadora de morte súbita. Amorimia rigida, que é bastante conhecida e frequente no Nordeste do Brasil, está entre as plantas tóxicas, que também causam morte súbita em bovinos, com quadro clínico semelhante ao decorrente da ingestão de plantas que contém fluoroacetato de sódio e ao apresentado por animais intoxicados experimentalmente com este tóxico. À A. rigida são imputadas significativas perdas econômicas, motivo pelo qual o objetivo do presente estudo foi identificar a substância tóxica nela presente e também estabelecer bioindicadores de efeito, quando da intoxicação por esta planta. No estudo por cromatografia em camada delgada de celulose - tendo como fase móvel solução de etanol/hidróxido de amônio/piridina/água (95:3:1:1, v/v/v/v) e como agente derivatizante o azul do Nilo - do extrato aquoso obtido da planta seca e moída, foi detectada a presença de MFA-Na. O fracionamento do extrato hidroalcoólico de A. rigida em coluna XAD-2 forneceu 4 frações: H2O 100% (F1), H2O:MeOH 80/20 (F2), H2O:MeOH 40/60 (F3) e MeOH 100% (F4) das quais, como indicado pelo monitoramento por CCDC, apenas a fração F1 continha o MFA-Na. Essa fração foi submetida à cromatografia em camada delgada preparativa, para isolamento do princípio ativo o qual, em estudo por espectrometria de infravermelho e em comparação com padrão de MFA-Na, comprovou a presença de mistura de mono, di e trifluoroacetato nas folhas desta planta. No estudo bioquímico, animais intoxicados com o padrão de MFA-Na e com o extrato de A. rigida apresentaram alterações nos níveis séricos de cálcio e citrato, sendo estas moléculas consideradas bioindicadoras de efeito a exposição ao MFA-Na. / The first occurrence of sodium monofluoroacetate in plants was reported in Dichapetalum cymosum. Further, this toxic substance was found in other plant species, as Palicourea marcgravii, which causes \"sudden death\". Amorimia rigida, which is well known and frequent in northeastern Brazil, it is among the poisonous plants that have identical lethal effects in cattle to that caused by the ingestion of plants containing sodium fluoroacetate. These intoxication signs are the same that ones presented by experimentally poisoned animals with this toxic. Significant economic losses can be imputed to A. rigida, therefore our aim was to identify its toxic compound and also to establish its biomarkers of effect. The study by cellulose thin layer chromatography using as mobile phase solution of ethanol /ammonium hydroxide/pyridine/water (95:3:1:1, v/v/v/v) and Nile blue as the derivatizing agent - of the aqueous extract of milled dried plant showed the presence of MFA-Na. The fractionation of the hydroalcoholic extract of A. rigida by XAD-2 column chromatography gave four fractions: 100% H2O (F1), H2O: MeOH 80/20 (F2) H2O: MeOH 40/60 (F3) and 100% MeOH (F4); only F1 fraction contained MFA-Na, according to CCDC monitoring. This fraction was subjected to preparative thin layer chromatography, in order to isolate the toxic principle which, in a study by infrared spectroscopy and by comparison with standard MFA-Na, confirmed being a mixture of mono-, di and trifluoroacetate. In the biochemical study, animals intoxicated by MFA-Na and by A. rigida extract showed serum calcium/citrate imbalances; such alterations may be considered biomarkers of MFA-Na exposure effect.

É notório o fato de que o interesse pela detecção de vida fora da Terra tenha aumentado no mundo científico. A existência de possíveis traçadores biológicos na atmosfera terrestre, a presença de material vivo ou de material orgânico decomposto em superfícies e no mar aumentam as possibilidades de sucesso das pesquisas. A vida na Terra é encontrada em todas as partes, e o planeta está saturado de suas manifestações. O objetivo da presente tese é o desenvolvimento de uma metodologia que ofereça ideias para a detecção de bioassinaturas fora da Terra, particularmente em exoplanetas. Em termos de biologia molecular, a principal assinatura de vida é o DNA (ácido desoxirribonucleico), que organiza e sedia o código genético de todos os seres vivos. Outras moléculas que denunciam a presença de vida são a clorofila, carotenoides, fragmentos de DNA, moléculas orgânicas, etc. Na tentativa de se encontrar bioassinaturas na atmosfera de exoplanetas, um requisito deve ser atendido: a identificação de bandas características que permitam a detecção de um sinal que esteja associado a uma biomolécula complexa, preferencialmente na região do infravermelho, vista em meio aos picos de gases atmosféricos. Sendo assim, uma série de análises espectrais foram realizadas para amostras de DNA/células do micro-organismo extremófilo Halobacterium salinarum, com a finalidade de serem comparadas ao espectro infravermelho, obtido de forma direta da atmosfera terrestre. A pesquisa por marcadores específicos foi realizada a fim de determinar os picos que permitam a detecção desses componentes singulares quando suspensos em gases atmosféricos. Os resultados da pesquisa mostram que a atmosfera terrestre está contaminada com moléculas complexas. Existem 37 absorções em comum quando se compara o espectro da atmosfera terrestre com os espectros de células ou DNA (por exemplo 966, 936, 924, 886 e 866 cm-1). Entre elas, os picos centrados em aproximadamente 1018, 996, 900 e 840 cm-1, denunciam a presença de estruturas biogênicas ligadas à presença de ácidos nucleicos (riboses e grupos fosfatos). Investigou-se, também, a possibilidade de certas assinaturas biológicas serem mascaradas pela presença de gases quando observadas remotamente. A conclusão é que as bandas de gases como o SO2 (1136 cm-1), O3 (1042 e 1124 cm-1) e C2H6 (826 cm-1), podem tornar a detecções de algumas bioassinaturas uma tarefa árdua e até mesmo impossível. Outras perguntas de pesquisa ligadas à determinação da quantidade mínima de material biológico capaz de oferecer um sinal que possa ser identificado e atribuído a um material biológico específico, assim como a possibilidade de determinação de uma banda de absorção apta a servir como fator de calibração foram abordadas. Conclui-se que há possibilidades de se detectar alguma característica biológica mesmo após diluições cobrindo 5 ordens de magnitude (variação de 760 a 0.076 ng/µl). A banda centrada em 893 cm-1 pode ser utilizada para futuras calibrações, pois responde linearmente com a variação da quantidade de material biológico. O resultado da pesquisa mostrou que existem bandas moleculares em comum entre a atmosfera e o material biológico, sendo atribuídas a potenciais marcadores moleculares que, possivelmente, poderão ser detectados de forma remota em futuras missões espaciais. / It is notorious that interest in detecting life beyond Earth has increased in the scientific world. The existence of possible biological markers the terrestrial atmosphere, the presence of living material or organic material decomposed on surfaces and at the sea increase the chances of success of the research. Life on Earth is everywhere and the planet is saturated with its manifestations. The objective of this thesis is the development of a methodology that offers ideas for the detection of bioassinatures outside the Earth, particularly in exoplanets. In terms of molecular biology, the main signature of life is DNA (desoxyribonucleic acid), which organizes and hosts the genetic code all of the living things. Other molecules that denounce the presence of life are chlorophyll, carotenoids, DNA fragments, organic molecules, etc. In an attempt to find bioassinatures in the atmosphere of exoplanets, a requirement must be met: the identification of characteristic bands that allow the detection of a signal associated with a complex biomolecule, preferably in the infrared region, seen in the middle of the peaks of gases atmospheric conditions. Thus, a series of spectral analyzes were performed for DNA samples/cells of the extremophilic microorganism Halobacterium salinarum, to be compared to the infrared spectrum obtained directly from the Earths atmosphere. The search for specific markers was performed in order to determine the peaks that allow the detection of these singular components when suspended in atmospheric gases. The results of the research show that the Earths atmosphere is contaminated with complex molecules. There is a total of 37 common absorptions found in the spectrum of the Earths atmosphere and in Cells or DNA spectra (for example 966, 936, 924, 886 and 866 cm-1). Among them, the peaks centered at approximately 1018, 996, 900 and 840 cm-1, denote the presence of biogenic structures linked to the presence of nucleic acids (riboses and phosphate groups). It was also investigated the possibility of certain biological signatures being masked by the presence of gases when observed remotely. The conclusion is that gas bands such as SO2 (1136 cm-1), O3 (1042 and 1124 cm-1) and C2H6 (826 cm-1) can make the detection of some bioassinatures a difficult task. Other research questions related to the determination of the minimum quantity of biological material can providing a signal capable of being identified and assigned to a specific biological material, as well as the possibility of determining an absorption that could a serving as a calibration factor were addressed . It is concluded that it is possible to detect a same biological characteristic after dilutions covering 5 orders of magnitude (ranging from 760 to 0.076 ng/µl). The band centered at 893 cm-1 can be used for future calibrations because it responds linearly with the variation of the amount of biological material. The research results showed that there are molecular bands in common between the atmosphere and biological material and are attributed to potential molecular markers that may possibly be detected remotely in future space missions.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-08-17T18:47:10Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1087445 bytes, checksum: 5455e17b910bc123ebaf158d92ef3bce (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-17T18:47:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1087445 bytes, checksum: 5455e17b910bc123ebaf158d92ef3bce (MD5) Previous issue date: 2016-03-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O cajueiro (Anacardium occidentale L.) é uma planta de grande importância econômica para o Nordeste brasileiro, pela diversidade de produtos e quantidade de empregos gerados. A crescente demanda por produtos saudáveis associados ao aumento no consumo do caju de mesa incentivou o desenvolvimento de tecnologias para monitorar os critérios de qualidade. Esses critérios são determinados por meio de análises destrutivas, que são normalmente demoradas, com custos altos e não leva em consideração a variabilidade individual do caju. Visando substituir essas análises, a espectroscopia de infravermelho próximo (NIRS) permite a determinação simultânea e não destrutiva de vários atributos de qualidade. NIRS é uma técnica rápida que correlaciona as propriedades de absorção de energia em regiões do espectro electromagnético com a composição e concentração de moléculas através de modelos de regressão desenvolvidos por meio da quimiometria. O objetivo deste estudo foi desenvolver modelos preditivos em NIRS para o dispositivo de bancada e portátil visando estimar propriedades físico-químicas tais como firmeza, pH, sólidos solúveis totais (TSS), açúcares solúveis (SSC), acidez titulável (TA), sabor, ácido ascórbico (vitamina C), carotenóides, flavonóides totais, polifenóis extraíveis totais (TEP) e atividade antioxidante para o monitoramento da qualidade do pedúnculo de caju. Para o dispositivo de bancada, os modelos foram construídos com 34 amostras de 17 genótipos a partir de espectros coletados no modo de refletância. Os modelos preditivos obtidos para firmeza e pH apresentaram valores de coeficiente de determinação para validação cruzada (R2CV) de 0.92 e 0.84, respectivamente, enquanto que para os coeficientes de determinação para a validação externa (R2P) foram de 0.87 para firmeza e 0.78 para pH. A relação do desempenho do desvio para validação cruzada (RPDCV) apresentaram valores de 3.0 e 2.4 e, para a validação externa (RPDP) se obtiveram valores de 2.4 e 2.2 para firmeza e pH, respectivamente, indicando boa capacidade de predição. Para as variáveis do metabolismo primário, os valores obtidos para o R2CV foram de 0.86 para SSC, 0.83 para TSS, 0.90 para TA e de 0.80 para sabor, sendo que os valores de R2P foram de 0.78, 0.75, 0.85 e 0.73, respectivamente. Os valores apresentados para RPDCV foram, respectivamente, de 2.6, 2.4, 3.1 e 2.1 para SSC, TSS, TA e sabor, enquanto que os valores de RPDP foram de 2.0 para SSC e TSS, 3.0 para TA e 1.8 para sabor. No metabolismo secundário, foram obtidos modelos com valores de 0.87 para R2CV e de 0.85 R2P para vitamina C, apresentando boa capacidade de predição tanto para validação cruzada como para validação externa, com valores de RPDCV e de RPDP de 2.6 e 2.8. Para carotenoides, modelos com R2CV e R2P de 0.89 e 0.79 foram obtidos, com RPDCV e de RPDP 2.9 e 2.0, respectivamente, enquanto que para flavonóides totais, foram obtidos valores de 0.86 para ambos R2CV e R2P e, valores de RPDCV de 2.6 e de 2.0 para RPDP. Modelos obtidos para TEP tiveram valores 0.90 para R2CV e de 0.89 para R2P, bem como valores de RPDCV de 3.2 e 2.5 de RPDP, sendo que para atividade antioxidante foram obtidos modelos com valores de R2CV e R2P de 0.87 e de 0.81, respectivamente, com valores de RPDCV de 2.7 e 2.2 para RPDP. Para o dispositivo portátil, foram obtidos modelos preditivos de 75 amostras provenientes de 21 diferentes genótipos sendo que para firmeza, pH, TSS, TA, sabor e vitamina C os valores de R2CV foram de 0.77, 0.75, 0.90, 0.85, 0.80 e 0.89, respectivamente com a média do erro relativo de -1.1%, 0.2%, 0.5%, -1.3%, 2.6% e 4.9%. Para essas variáveis, foram obtidos valores de coeficientes de determinação para previsão (R2P) de 0.76, 0.72, 0.88, 0.85, 0.82 e 0.83 com os coeficientes de variabilidade do erro padrão de previsão (SEP) de 18.2%, 3.0%, 5.6%, 19.6%, 15.4% e 12.1%. Além destes, realizou-se um experimento de monitoramento de qualidade do caju de mesa refrigerado por NIRS ao longo de nove dias. Foram utilizados quatro genótipos com três repetições onde se avaliou TSS, vitamina C e pH analisados em parcelas subdividida no tempo. / The cashew tree (Anacardium occidentale L.) is a plant with great economic importance for the Brazilian Northeast, due to diversity of products and the amount of jobs generated. Growing demand for healthy products associated an increase in table cashew consumption encouraged the development of technologies to monitor quality criteria. These criteria are determined by destructive analyses, which are usually time-consuming, with high costs and do not take into account the individual cashew variability. Aiming to replace these analyses, the near-infrared spectroscopy (NIRS) allows simultaneous and nondestructive determination of multiple quality attributes. NIRS is a rapid technique that correlates the energy absorption properties in regions of the electromagnetic spectrum with the composition and concentration of molecules through regression models developed by chemometrics. The aim of this study was to develop predictive models in NIRS for bench top and portable device to estimate physical-chemical properties such as firmness, pH, total soluble solids (TSS), soluble sugars (SSC), titratable acidity (TA), flavor, ascorbic acid (vitamin C), carotenoids, total flavonoids, total extractable polyphenols (TEP) and antioxidant activity for monitoring cashew apple quality. For the bench device, the models were constructed with 34 genotypes of 17 samples collected from the reflectance spectra mode. The predictive models obtained for firmness and pH showed determination coefficient values for cross-validation (R2CV) of 0.92 and 0.84, respectively, while for external validation or prediction, coefficients of determination (R2P) were 0.87 for firmness and 0.78 for pH. The residual prediction deviation of cross-validation (RPDCV) have presented values of 3.0 e 2.4 and for external validation values of 2.4 and 2.2 were obtained for firmness and pH, respectively, indicating a good predictive ability. For variables of primary metabolism, the obtained values for R2CV were 0.86 for SSC, 0.83 for TSS, 0.90 for TA and 0.80 for flavor and the R2P values were respectively of 0.78, 0.75, 0.85 and 0.73. The presented RPDCV values were 2.6, 2.4, 3.1 and 2.1 for SSC, TSS, TA and flavor, while RPDP obtained values were 2.0 for SSC and TSS, 3.0 for TA and 1.8 for flavor. In secondary metabolism, models with 0.87 values for R2CV were obtained with R2P of 0.85 for vitamin C. These models presented good ability to predict both cross-validation and external validation with RPDCV and RPDP values of 2.6 and 2.8, respectively. Carotenoids models presented R2CV and R2P values of 0.89 and 0.79, with RPDCV and RPDP of 2.9 and 2.0, respectively, while for total flavonóides, models were obtained with values of 0.86 for both R2CV and R2P as well as RPDCV values of 2.6 and 2.0 to RPDP. Models obtained for TEP has presented values of 0.90 for R2CV and 0.89 to R2P and RPDCV values of 3.2 as well as 2.5 for RPDP. Antioxidant activity models were obtained with R2CV and R2P values of 0.87 and 0.81, respectively, and RPDCV values of 2.7 and 2.2 for RPDP. For portable device predictive models, 75 samples from 21 different genotypes were collected and evaluated of which firmness, pH, TSS, TA, flavor and vitamin C presented R2CV values of 0.77, 0.75, 0.90, 0.85, 0.80 and 0.89, respectively, with the average relative error of -1.1%, 0.2%, 0.5%, -1.3%, 2.6% and 4.9%. For these variables were obtained coefficients of determination values for prediction (R2P) of 0.76, 0.72, 0.88, 0.85, 0.82 and 0.83 with standard error of prediction (SEP) coefficient of variability of 18.2%, 3.0%, 5.6%, 19.6%, 15.4% and 12.1%. Besides these, a quality monitoring experiment in cold storage was evaluated by NIRS over nine days. Four genotypes were used with tree repetitions for TSS, vitamin C and pH assessment evaluated in split plot in time.

Neste trabalho, foram estudadas estratégias para caracterização de bebidas à base de soja (BBS), por meio de análises por espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier com acessório de reflexão total atenuada (FTIR-ATR). Foram utilizadas 20 amostras comerciais de BBS, de 7 diferentes sabores e 3 diferentes marcas. Os teores estudados nas BBS foram glicídios totais, glicídios redutores, glicídios não redutores, e proteínas totais. Os modelos de regressão multivariada foram construídos por mínimos quadrados parciais (PLS), empregando como seleção de variáveis os métodos de mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) e mínimos quadrados parciais por sinergismo de intervalos (siPLS). As seleções de variáveis por siPLS apresentaram os melhores resultados para os modelos construídos. Entre as propriedades avaliadas, a de glicídios totais apresentou modelos com erros de calibração e previsão (RMSECV e RMSEP) baixos, e coeficientes de determinação (R2cv e R2prev) próximos de um. Para proteínas totais, os modelos apresentaram resultados promissores, pois também tiveram erros de calibração e previsão (RMSECV e RMSEP) baixos, e coeficientes de determinação (R2cv e R2prev) próximos de um, considerando-se que as amostras reais e não apresentavam uma variabilidade de concentração de proteínas ideal. Para as propriedades de glicídios redutores e glicídios não redutores, não foram obtidos bons resultados para os modelos de regressão. Desta forma, a metodologia proposta apresenta potencial em análises de rotinas para determinação simultânea de glicídios totais e proteínas, atendendo aos requisitos referente às informações nutricionais na rotulagem das BBS, somando-se às vantagens da espectroscopia no infravermelho, tais como rapidez na análise, elevada frequência analítica, pequena quantidade de amostra necessária, baixo custo, não ser destrutiva e ser ambientalmente amigável. / In this work, strategies were studied for the characterization of soy-based beverages (SBB), by means of Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR). Twenty commercial samples of SBB were used, of 7 different flavors and 7 different brands. The contents studied in SBB were total sugar, reducing sugar, non-reducing sugars, and total proteins. The multivariate regression models were constructed by partial least squares (PLS), with evaluation of the methods by interval partial least squares (iPLS) and by sinergy interval partial least squares (siPLS), for selection of variables. The selections of variables per siPLS presented the best results for the constructed models. Among the evaluated properties, the total sugar content presented models with low calibration and prediction errors (RMSECV and RMSEP), and determination coefficients (R2cv and R2prev) close to one. For total proteins, the models presented promising results, as they also had low calibration and prediction errors (RMSECV and RMSEP), and determination coefficients (R2cv and R2prev) close to one, considering that the actual samples did not present an ideal protein concentration variability. For the properties of reducing sugars and non-reducing sugars, good results were not obtained for the regression models. In this way, the proposed methodology presents potential in routine analysis for simultaneous determination of total glycogen and protein, taking into account the requirements referring to the nutritional information in the SBB labeling, adding to the advantages of the infrared spectroscopy, such as speed in the analysis, high analytical frequency, small amount of sample required, low cost, non destructive and environmentally friendly.

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A duração de seus efeitos depende da forma consumida (sal, principalmente o cloridrato de cocaína, ou de base, de base livre ou crack) e no modo de administração (injetando, aspiração ou o fumo). A cocaína é definida como um alcaloide tropânico por apresentar em sua estrutura o núcleo tropano. Entretanto, apesar de sua composição definida, com a finalidade de diluir e aumentar o volume final da droga, o mercado ilícito se utiliza de uma grande diversidade de aditivos químicos como benzocaína, lidocaína, cafeína, procaína, entre outros. Esta dissertação foi dividida em três capítulos destinados a: i) avaliar o teste colorimétrico, ou seja, o teste de Scott, usando a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier utilizando acessório de reflexão total atenuada (ATR-FTIR). Dezessete aditivos químicos foram avaliados, onde quatro forneceram resultados falsos positivos (prometazina, lidocaína, leite em pó e fermento). Quando o teste de Scott é realizado e aliado a técnicas espectroscópicas como ATR-FTIR e quimiometria, resultados conclusivos são obtidos e podem ser usados à rotina de laboratórios forenses. ii) Foi estudado o perfil químico orgânico de amostras de cocaína apreendidas no ano de 2012 nos meses de janeiro a julho usando a cromatografia gasosa acoplada a um espectrometro de massas quadrupolar (GC-MS). Neste capítulo, 101 amostras foram analizadas no modo full scan e 83 destas usadas para construção de um modelo quimiométrico usando a análise de componentes principais (PCA). Os principais adulterantes encontrados foram lidocaína, fenacetina e cafeína. Adicionalmente, cocaína, lidocaína e cafeína foram quantificadas a partir do monitoramento do íon selecionado (SIM) e seus valores de linearidade, limites de detecção e quantificação determinados. iii) as amostras de cocaína apreendidas pela polícia civil foram classificadas em função do tempo (2008, 2009, 2010, 2011 e 2012) e da localização de apreensão (em função das quatro macrorregiões do estado) usando a técnica de GC-MS aliada à análise multivariada (PCA), onde um total de 512 amostras foram investigadas. / Cocaine is a central nervous system (CNS) stimulant drug that causes psychological dependence. The duration of its effects depends on the form consumed (salt, e.g. cocaine hydrochloride, or base, e.g. crack) and on the mode of administration (snorting, smoking or injecting). Cocaine is defined as a tropanic alkaloid present in its structure by the tropane core. Despite its defined composition, aiming to increase the final amount of drug, illicit market applies a wide variety of diluent chemicals such as benzocaine, lidocaine, caffeine, procaine, among others. This project was divided into three chapters dedicated to: i) evaluating colorimetric, ie, the Scott test, using infrared spectroscopy with Fourier transform using Attenuated Total Reflection accessory (ATR-FTIR). Seventeen chemical additives were evaluated, which provided four false positives (promethazine, lidocaine, powdered milk and yeast). As the Scott test is performed and combined with spectroscopic techniques such as ATR-FTIR and chemometrics, conclusive results are obtained and can be used for routine forensic laboratories. ii) organic chemical profile of samples seized in the year 2012 in the months from January to July were analyzed using gas chromatography coupled to a quadrupole mass spectrometer (GC-MS) was studied. In this chapter, 101 samples were analyzed in full scan mode and 83 of these used to construct a model of principal component analysis (PCA). The main adulterants found were lidocaine, phenacetin and caffeine. Additionally, cocaine, lidocaine and caffeine were quantified from the selected ion monitoring (SIM), and their values of linearity, limits of detection and quantification determined. iii) samples of cocaine seized by the Civil Police were classified according to the time (2008, 2009, 2010, 2011 and 2012) and the location of apprehension (in relation to the four geographical regions of the state) using the technique of GC-MS associated with multivariate analysis (PCA), where a total of 512 samples were investigated.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-28Bitstream added on 2014-06-13T19:53:24Z : No. of bitstreams: 1 santos_afs_me_ilha.pdf: 529659 bytes, checksum: add7c6495e005e9cdef13e0ca3baf349 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Na caracterização das propriedades ópticas em materiais, a determinação dos parâmetros ópticos como o índice de refração (n) e o coeficiente de extinção (k) são fundamentais. A análise da dispersão dos parâmetros ópticos com a freqüência fornece informações do comportamento da polarização do material com a radiação e as relações de Kramers-Kronig representam uma ferramenta básica de estudo. Neste trabalho, o principal objetivo é determinar parâmetros ópticos (n e k) e dielétricos do sistema vítreo telureto ((20-x)Li2O-xWO3-80TeO2) através da análise de espectro infravermelho pelas relações de Kramers-Kronig. Para tanto, amostras de vidro na composição x = 0, 5, 10 e 15 %mol foram sintetizadas no laboratório do grupo Vidros e Cerâmicas. As amostras foram polidas opticamente e seus espectros de refletância foram obtidos nos espectrômetros Bomem DA8 e Nexus 670 da Nicolet, na região entre 40 e 4000 cm-1. Os espectros obtidos apresentam picos de reflexão característicos observados em outros sistemas vítreos telureto, o que permitiu identificar as bandas vibracionais. As constantes ópticas foram obtidas utilizando as relações de Kramers-Kronig. Para todas as composições estudadas foi observado um aumento no índice de refração quando se aumentou a quantidade de WO3. Do espectro obtido para a constante dielétrica foi possível determinar as freqüências correspondentes aos modos ópticos transversais e longitudinais. As freqüências obtidas se ajustam com aquelas obtidas pelo modelo analítico dos quatro parâmetros semi-quânticos da constante dielétrica, principalmente para a região acima de 500 cm-1. / In the study of optical and dielectric properties of materials, the determination of complex indices of refraction and complex dielectric function is fundamental. The analysis of the dispersion of the optical parameters with the frequency provides information about the behavior of the polarization of the material with the radiation, and the Kramers-Kronig relations represent a basic tool of the study. In this work, the main objective was to determine the optical (n and k) and dielectric parameters of a tellurite glasses system ((20-x)Li2O-xWO3-80TeO2) through the infrared spectrum analysis by Kramers-Kronig dispersion relations. For this, glass samples with x=0, 5, 10, and 15 %mol were prepared at the laboratory of Glasses and Ceramics group. The glass samples were polished and their reflectance spectra were obtained in the Bomem DA8 and Nicolet Nexus 670 spectrometers, in the spectral range of 40 to 4000 cm-1. The obtained spectra present allowed us to assign the vibrational bands. The optical and dielectric constants were obtained by the Kramers-Kronig method. For all studied glass compositions an increase was observed in the real part of refractive index when the WO3 content is increased. From de obtained dielectric function it was possible to extract transversal and longitudinal optical phonons frequencies. The frequencies agree with those obtained by the four-parameter semiquantum model, mainly for the region above 500 cm-1.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-07-10Bitstream added on 2014-06-13T20:53:37Z : No. of bitstreams: 1 rocha_rsf_me_ilha.pdf: 3590200 bytes, checksum: f6889570ef205e6b46a549584c70a872 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As resinas compostas vêm sendo estudadas de longa data, sempre na procura de propiciar aos clínicos um melhor entendimento do seu processo de polimerização e a obtenção de melhores resultados nos procedimentos restauradores. A proposta deste trabalho foi determinar o grau de conversão, a microdureza e o coeficiente de expansão térmica das resinas restauradoras TPH Spectrum (Dentsply) e Filtek P60 (3M), em função da profundidade. Os materiais foram polimerizados por uma fonte de luz halógena durante 40 segundos em anéis de alumínio em diferentes espessuras (1, 2, 3 e 4 mm). O grau de conversão foi determinado através da espectroscopia no infravermelho próximo com transformada de Fourier, utilizando a razão entre bandas de absorção correspondentes às ligações duplas alifáticas e aromáticas. Para tanto, foram confeccionadas pastilhas contendo 20mg de resina e 150mg de KBr e os espectros foram obtidos em um espectrômetro Nexus 670 (Nicolet). As medidas de microdureza Vickers foram obtidas com um aparelho HMV 2000 (Shimadzu), utilizando uma amostra de cada espessura. A expansão térmica foi estudada através da técnica da extensometria. Os resultados mostraram que para as duas resinas ocorre uma diminuição no grau de conversão e na microdureza à medida que se aumenta a profundidade, como esperado. Para as medidas de expansão térmica, a resina Filtek P60 não apresentou diferenças significativas nas quatro profundidades, enquanto para a resina TPH Spectrum houve um aumento no coeficiente de expansão térmica com a profundidade. Não foi observada uma correlação entre o grau de conversão e a microdureza nas duas resinas estudadas. A determinação do grau de conversão através de espectros de absorção no infravermelho próximo mostrou-se mais preciso do que quando determinado a partir de espectros na região infravermelho médio. / The composite resins have been widely studied allowing a better understanding of the process of polymerization. As consequence, better results in the clinical procedures have been obtained. The purpose of this work was to study the degree of conversion, the hardness and the thermal expansion of the TPH Spectrum (Dentsply) and Filtek P60 (3M) resins in different depths. Samples were prepared for each resin using aluminum rings 10 mm in internal diameter and with different thickness (1, 2, 3, and 4 mm). Resin composites were cured with a halogen light curing unit for 40 s. The degree of conversion was determined from FTIR spectra by comparison of the aliphatic =CH2 bond at 4743 cm -1 with that of the aromatic component at 4623 cm -1 for the cured and uncured states. For that, pellets containing 20 mg of resin powder (cured or uncured) and 150 mg of KBr powder were made. The near infra-red spectra were obtained in a FT-IR spectrophotometer (model Nexus 670, Nicolet). The Vickers hardness was measured with a Micro Hardness Tester (model HMV 2000, Shimadzu). The thermal expansion was studied through the strain gauge technique. The results showed a decrease in the value of DC and hardness as increases the depth. For Filtek P60 resin, it was not observed significant difference in the coefficient of thermal expansion at different depths. On the other hand, an increase was observed in the coefficient as it increases the depth for the TPH Spectrum resin. There is not correlation between the conversion degree and the microhardness for the two studied resins. DC values more accurate were obtained from near infra-red spectra when compared with those obtained from medium infra-red spectra.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3381.pdf: 10806200 bytes, checksum: 4024b6501ccd0766adc5fb20570e9760 (MD5) Previous issue date: 2010-11-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The Pd catalysts were prepared by wet impregnation method of the supports using an aqueous solution of palladium nitrate. (x)La2O3-Al2O3 carriers, with x = 0 to 20 wt %, were obtained by wet impregnation and sol gel methods. The supports and catalysts were characterized by N2 physisorption, X-ray diffraction, thermogravimetry, temperature-programmed reduction, Fourier transformed infrared spectroscopy of the adsorbed CO, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy and dehydrogenation of cyclohexane reaction. The La2O3 presence on the carriers promotes a decrease in the Eaap and an increase in the TOFap and CH4 consumption values at 510 °C in the steam reforming of CH4 reaction. This increase in activity was related to Pdº*Pd+-OLa interfacial species type formation. These interfacial species promote the formation of Pd° sites of higher electron density, most activ e to C-H bond cleavage, and are also likely to be oxidized by H2O and CO2 co-reagents, promoting the O * transfer to the metal surface, which act on the oxidation of chemisorbed carbon (C *). This fact makes that the determining steps process to be more balanced, promoting a greater of CH4 accessibility to the Pd surface. The nature of the supports has a high influence on the properties of Pd catalysts in autothermal reforming of CH4 reaction (ATR). The Pd/Al catalysts showed a high deactivation in the ATR, due to strong agglomeration of Pd crystallites during the time the catalyst was maintained at 800 °C. For La 2O3 containing catalysts, the Pdº*Pd+-O-La interfacial species type formation promoted a higher activity and stability in ATR. However, was observed the formation of graphitic carbon type for Pd/12LaAl samples. The interfacial species promote both an increase in the CH4 activation rate, as in the removal of the C* species formed during CH4 activation. However, the CH4 activation and C* formation rate should be higher than diffusion or removal carbon rate. This effect coupled with the suitable particle size formed during the ATR tests results in a greater C* accumulation and growth in the filaments form. / Os catalisadores de Pd foram preparados por impregnação dos suportes utilizando-se uma solução aquosa de nitrato de paládio. Os suportes (x)La2O3-Al2O3, com x = 0 a 20 % em peso, foram obtidos pelos métodos de impregnação úmida e sol gel. Os suportes e catalisadores foram caracterizados por fisissorção de N2, difração de raios X, termogravimetria, redução à temperatura programada, espectroscopia na região do infravermelho do CO adsorvido, espectroscopia fotoeletrônica de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e reação de desidrogenação do cicloexano. A presença de La2O3 nos suportes promove uma diminuição nos valores de Eaap e um aumento nos valores TOFap e consumo de CH4 a 510 °C na reação de reforma a vapor do CH4. A maior atividade se deve a formação de espécies interfaciais do tipo Pdº*Pd+-O-La. Estas espécies favorecem a formação de sítios de Pd° de maior densidade eletrônica, mais ativos para a clivagem da ligação C-H, e também são susceptíveis de serem oxidadas pela H2O e CO2, promovendo a transferência de O* para a superfície do metal, a qual atuaria na oxidação do carbono quimissorvido (C*). Este fato faz com que as etapas determinantes do processo sejam mais equilibradas, promovendo uma maior acessibilidade do CH4 à superfície do Pd. A natureza do suporte tem uma alta influência nas propriedades dos catalisadores de Pd na reação de reforma autotérmica do CH4 (ATR). Os catalisadores de Pd/Al apresentaram uma alta desativação na ATR, devido ao acentuado crescimento dos cristalitos de Pd durante o tempo que o catalisador manteve-se a 800 °C. Para os catalisadores contendo La2O3, a formação de espécies interfaciais do tipo Pd0*Pdδ+O-La promoveu uma maior atividade e estabilidade na ATR. Todavia, verificou-se a formação de carbono do tipo grafítico para as amostras de Pd/12LaAl. A formação de espécies interfaciais promove um aumento tanto na velocidade de ativação do CH4, quanto na remoção das espécies de C* formado durante a ativação. No entanto, a taxa de ativação do CH4 e formação de C* devem ser superiores a taxa de difusão ou remoção deste carbono. Este fato somado ao tamanho de partícula adequado durante os ensaios de ATR resultam num maior acúmulo e crescimento de C* na forma de filamentos.