Made available in DSpace on 2016-08-10T10:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALINE CRISTINA BATISTA RESENDE.pdf: 921510 bytes, checksum: b4208f02be180566c75ce748e7f29585 (MD5) Previous issue date: 2009-03-27 / Introduction: The emergence of antimicrobial-resistant genes is becoming an increasingly important ecological issue. The selective pressure of antimicrobials is a significant factor in the selection and dissemination of resistance genes in the environment. Objective: The objective of this present study was to detect, isolate and identify Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter spp., Klebsiella pneumoniae and Escherichia coli in the sewage effluents of 10 hospitals located in Goiânia and to assess the susceptibility profile of the isolated microorganisms. Methodology: The samples collected in the hospital effluents and from the Goiânia sewage treatment station were identified using biochemical tests, Gram-staining, microscopy, motility-indole-ornithine (MIO) medium, urea, catalase, oxidase, TAF, API 20E, API STAPH (Bio Merieux) and bile-esculin agar. Following identification, the profile of susceptibility to the antimicrobials was evaluated using the agar diffusion disk susceptibility test, later classified according to the NCCLS (2002). Next, the E. coli strains were analyzed regards the possibility extended spectrum β-lactamase production (ESBL), using phenotypic tests. Results: A total of 73 microorganisms gram-negative were identified including 10 strains of E. coli (14,92 por cent), 10 strains of K. pneumoniae (14,92 por cent), 3 of P. aeruginosa (4.47 ´por cent) and 1 of A. baumannii (1.49 por cent). The E. coli strains presented 100 por cent total resistance to aztreonam, 40 por cent to ampicillin, 30 por cent to piperacillin, 20% to ciprofloxacin and 10 por cent to gentamicin. None of the aztreonam-resistant E. coli strains were identified as being extended spectrum Beta-lactamase producers. P. aeruginosa presented 100 por cent resistance to ampicillin-sulbactam and 100 por cent intermediary resistance to gentamicin. Strains of K. pneumoniae were resistant to ampicillin (70 por cent) and to piperacillin (20 por cent). Additionally, 50 por cent showed intermediate resistance to piperacillin. No cases of total resistance were detected in the sample of A. baumannii, which presented only intermediary resistance to aztreonam and ceftriaxone. Conclusion: The E. coli, P. aeruginosa, K. pneumoniae and A. baumannii isolates showed low resistance rates. None of the bacterial strains produced ESBL or carbapenems. The samples of A. baumannii had the highest susceptibility profile of all the microorganisms isolated. / INTRODUÇÃO: A emergência de genes de resistência antimicrobiana está cada vez mais se tornando um problema ecológico. A pressão seletiva dos antimicrobianos é um importante fator de seleção e disseminação dos genes de resistência no meio ambiente. OBJETIVO: O presente trabalho teve como objetivo a detecção, o isolamento e identificação de Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter spp., klebsiella pneumoniae e Escherichia coli de efluentes de esgoto de 10 hospitais localizados em Goiânia e a caracterização do perfil de susceptibilidade dos microrganismos isolados. METODOLOGIA: As amostras coletadas nos efluentes hospitalares e da Estação de Tratamento de Esgoto de Goiânia (ETE) foram identificadas e analisadas quanto ao perfil de susceptibilidade aos antimicrobianos, por provas bioquimicas, com a coloração de Gram, bacterioscopia, teste de motilidade (MIO), uréia, catalase, oxidase, TAF, API 20E, API STAPH (Bio Merieux) e teste de bilesculina. Após a identificação, a avaliação do perfil de susceptibilidade aos antimicrobianos foi realizada através do método de antibiograma em placa, e depois classificada de acordo com o NCCLS (2002). Posteriormente, as cepas de E.coli foram analisadas quanto a possível produção de Beta-lactamase de amplo espectro (ESBL), utilizando-se testes fenotípicos. RESULTADOS: Foram identificados 73 microrganismos gramnegativos, dentre estes 10(14,92 por cento) E.coli, 10(14,92 por cento) K.pneumoniae, 3(4,47 por cento) P.aeruginosa e 1(1,49 por cento) A.baumannii. As cepas de E.coli apresentaram 100 por cento de resistência total ao aztreonam, 40 por cento à ampicilina, 30 por cento à piperacilina, 20 por cento à ciprofloxacina, 10 por cento à gentamicina. Nenhuma cepa de E.coli resistente ao aztreonam foi identificada como produtora de β-lactamase de espectro ampliado (ESBL). P.aeruginosa apresentou 100% de resistência à ampicilina-sulbactam e 100 por cento apresentaram resistência intermediária à gentamicina. 70 por cento das cepas de K.pneumoniae apresentaram resitência à ampicilina e 50 por cento apresentaram resistência intermediária a este mesmo antimicrobiano. Nenhuma resistência total foi detectada na amostra de A.baumannii apresentando apenas resistência intermediária ao aztreonam e a ceftriaxona. CONCLUSÃO: As amostras de E.coli, P.aeruginosa, K.pneumoniae e A.baumannii apresentaram baixas taxas de resistência aos antimicrobianos, em nenhum dos isolados foi detectada a produção de Beta-lactamase de espectro ampliado e carbapenemase e as amostras de A.baumannii apresentaram o maior perfil de susceptibilidade entre todos os microrganismos isolados.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In the present study, the presence of the antimicrobial ciprofloxacin (CIP) in effluent from the first-aid clinic of the University Hospital of Santa Maria (PA-HUSM) and its degradation by advanced oxidation processes (AOPs) - photo-induced process (medium pressure Hg-lamp 125 W, batch recirculation reactor, pH 3), heterogeneous catalysis (medium pressure Hg-lamp 125 W, helicoidal tubular reactor, pH 3, 400 mg TiO2), ozonation and peroxone (450 mg O3 h-1, pH 9, semi-batch system, 500 mg H2O2 L-1 for peroxone) were investigated. Determination of the CIP concentration developed by high pressure liquid chromatography with fluorescence detection (HPLC-FLD) was measured before (P1) and after (P2) treatment system (cesspit and anaerobic filter), during 7 days. Measured environmental concentrations (MECs) were 19-155 μg L-1 (average: 65±45 μg L-1) and 32-99 μg L-1 (average: 54±21 μg L-1) in P1 and P2, respectively. In addition, risk assessment based on the MECs and ecotoxicity data from the literature was proposed. Using three different values of predicted no-effect concentration (PNEC), MECs/PNEC ratios between 4-1,980 were calculated. These risk quotients imply a high risk for a negative impact of CIP to aquatic environment and suggest that risk management is necessary. These quotients are 48-3,300-fold higher than those found in developed countries and mean a worse-case than the discussed wide world until now. Regarding the treatment of the effluent by AOPs, photo-induced degradation was slowest than the other processes: half-life (t1/2) during photo-induced of CIP was 2.5 h, while heterogeneous photocatalysis, peroxone and ozonation presented 20, 15 and 9 min, respectively. The best results obtained through ozonation were consequence of the higher reactivity of CIP with ozone than with radicalar species formed during the processes. However, about chemical oxygen demand (COD) and integrated absorbance, peroxone and heterogeneous photocatalysis (higher capacity for hydroxyl radical generation) were more effective than the photo-induced and ozonation processes (lower hydroxyl radical generation capacity). The metabolites formed during the processes demonstrated to be very similar. In addition, photo-induced degradation of CIP (medium pressure Hg-lamp 150 W, batch reactor) in environmental concentration of 0.1 mg L-1 (0.3 x 10-6 mol L-1) and pH 9 (NH4Cl/KOH) was studied. The first order rate constant and half-life were 1.56 ±0.11 x 10-2 s-1 (R2 > 0.999) and 44±7 s, respectively. The first formed metabolites were identified by HPLC-FLD and high pressure liquid chromatography with mass detection (LC-MS). Five compounds were qualitatively identified as probable metabolites and were not ready biodegradable by closed bottle test (CBT). They would be products from reactions of defluorination, decarboxilation and break of the piperazine ring. They have been already reported in the literature but under other conditions. / Neste trabalho, investigou-se a presença do antimicrobial ciprofloxacina (CIP) em efluente do Pronto Atendimento do Hospital Universitário de Santa Maria (PAHUSM) e a sua destruição através de processos avançados de oxidação (PAOs) - processo fotoinduzido (lâmpada de Hg de média pressão de 125 W, reator em batelada com recirculação, pH 3), fotocatálise heterogênea (lâmpada de Hg de média pressão de 125 W, reator tubular helicoidal, pH 3, 400 mg TiO2), ozonização e peroxônio (450 mg h-1 de O3, pH 9, sistema de semi-batelada e 500 mg H2O2 L-1 no caso do peroxônio). A determinação de CIP, realizada através de cromatografia líquida com detector de fluorescência (HPLC-FLD), envolveu dois pontos de amostragem: antes (P1) e depois (P2) do sistema de tratamento (fossa séptica e filtro anaeróbio) durante 7 dias. As concentrações ambientais medidas (CAMs) foram 19-155 μg L-1 (média: 65±45 μg L-1) e 32-99 μg L-1 (média: 54±21 μg L-1) em P1 e P2, respectivamente. Realizou-se avaliação de risco baseado nas CAMs e em dados ecotoxicológicos retirados da literatura. Usando-se três diferentes valores de concentrações preditas de efeito não observado (CPENO), foram calculadas razões CAM/CPENO entre 4-1.980. Estes quocientes indicam alto risco ao meio ambiente e a necessidade de um projeto de gerenciamento de risco. Além disso, estes valores são 48-3.300 vezes maiores que aqueles encontrados em países desenvolvidos, o que significa uma situação bem mais crítica do que as que vinham sendo reportadas e mundialmente discutidas. Na aplicação de PAOs ao efluente do PA-HUSM a oxidação fotoinduzida demonstrou ser muito mais lenta quando comparada aos outros processos: tempo de meia-vida (t1/2) da CIP durante degradação fotoinduzida foi de 2,5 h, enquanto durante os processos de fotocatálise heterogênea, peroxônio e ozonização, t1/2 foi 20, 15 e 9 min, respectivamente. Os melhores resultados obtidos para a ozonização na degradação de CIP foram conseqüência da maior reatividade do fármaco com ozônio do que com espécies radicalares formadas durante os processos. Porém, no que diz respeito à redução da demanda química de oxigênio (DQO) e absorbância integrada, os processos peroxônio e de fotocatálise heterogênea, (maior capacidade de geração de HO ) foram mais efetivos que os processos fotoinduzido e de ozonização (menor capacidade de geração de HO ). Os produtos formados durante os diferentes processos demonstraram ser bastante semelhantes. Avaliou-se também a degradação fotoinduzida de CIP em solução sintética (lâmpada de Hg de média pressão de 150 W, reator em batelada), em concentração ambiental de 0,1 mg L-1 (0,3 x 10-3 mol L-1) e pH 9 (NH4Cl/KOH) por meio de HPLCFLD. A taxa de reação de primeira ordem e t1/2 foram 1,56 ±0,11 x 10-2 s-1 e 44±7 s, respectivamente. As estruturas dos fotometabólitos foram investigadas através de cromatografia líquida com detecção de massas (LC-MS). Cinco prováveis fotometabólitos primários foram identificados e demonstraram não ser prontamente biodegradáveis frente a closed bottle test (CBT). Estes compostos são produtos de defluoração, descarboxilação e abertura do anel piperazínico e já foram identificados em estudos anteriores, porém, nunca nas condições testadas na presente investigação.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The focus of this study was the application of advanced oxidation photoprocesses, heterogeneous photocatalysis and photo-Fenton, in the degradation of pollutant load and amoxicillin in wastewater from the University Hospital of Santa Maria (HUSM), evaluating the photoreactors performance in the degradation efficiency. In the hospital wastewater there is a wide variety of harmful pharmaceuticals to the environment, consequently, it is necessary to use efficient treatment to degrade them. An alternative for the treatment of these toxic compounds and recalcitrant is the application of advanced oxidation processes (AOPs), which are based on the generation of radical species, such as the hydroxyl radical (HO·), which act as strong oxidizing agents, which have emerged as a promising technology for the degradation a wide range of compounds, including xenobiotic pharmaceuticals, pollutants to convert them in to innocuous end products such as CO2 and H2O. The wastewater from the University Hospital of Santa Maria (HUSM) was treated by heterogeneous photocatalytic process and photo-Fenton process using the Response Surface Methodology (RSM) for the optimization of the removal efficiency of the chemical oxygen demand (COD). For the sample treatment, the photoreactor type Dewar-like, with recirculation, and rotating disc photoreactor, type batch and with TiO2 supported, were used. The two reactors have capacity for 1800 mL and the ultraviolet (UV) radiation is emitted by medium pressure mercury vapor lamp (125 W and intensity of 401 W m-2). In order to quantify the luminous energy emitted by the lamps that is converted in chemical energy a potassium ferrioxalate actinometry solutions was used, measuring the photon flux (q = 1.71⋅10-5 ± 1.25⋅10-7 in Dewar-like photoreactor and q = 9.25⋅10-6 ± 1.86⋅10-7 mol s-1 in rotating disc photoreactor). In the Dewar-like photoreactor, the abatement COD of hospital wastewater has reached 44% in the treatment by heterogeneous photocatalysis and 65% by photo-Fenton; in the hospital wastewater treatment by heterogeneous photocatalysis in rotating disc photoreactor, a COD reduction of 36% was obtained. The toxicity (LC50 values, median lethal concentration) of the hospital wastewater pre- and post-treatment was determined by means of the bioassay Artemia salina. The evolution of acute toxicity in the hospital wastewater treatment attained a 46% toxicity inhibition by heterogeneous photocatalysis (pH 3, 800 mg L-1 of TiO2 and 30 °C) and 44% by photo-Fenton process (pH 3, 528 mg L-1 of H2O2 e 255 mg L-1 of Fe2+). The amoxicillin degradation efficiency was evaluated through HPLC-UV (high performance liquid chromatography), λmax = 238 nm, using the mobile phase methanol: water:0.01 mol L-1 KH2PO4 (20:70:10, v/v) at pH 4. Employing the Dewar-like photoreactor, a 100% of amoxicillin degradation in hospital wastewater was attained after 30 min by heterogeneous photocatalysis treatment and 85% of amoxicillin degradation was attained after 60 min by photo-Fenton treatment. When the rotating disc photoreactor was used, 100% of amoxicillin degradation in hospital wastewater was attained after 60 min of treatment. The photonic efficiency was lower in the rotating disc photoreactor (3.77 ± 0.19%) than in the Dewar-like photoreactor (30.00 ± 0.67% for the photo-Fenton process and 19.02 ± 0.88% for the heterogeneous photocatalysis process). The Dewar-like photoreactor design has made it possible to achieve good results; the cylindrical shape and the wall mirror decrease the radiation losses, when the parallel rays focus the concave mirror on the reactor wall, they in return converged on the particles of TiO2 or Fenton reagent, allowing the radiation to reach other reactor parts. When the TiO2 is immobilized, there is a little resistance to the mass transfer between hydroxyl radicals and organic compounds in solution. However, there are advantages in working with the catalyst in the immobilized form, instead of in suspension, because it avoids the separation stage after the treatment, what makes their reuse possible; in addition, it allows continuous operation. The rotating disc and Dewar-like photoreactors performance in the treatment of hospital wastewater and of amoxicillin solution by heterogeneous photocatalysis and photo-Fenton processes were satisfactory. / No presente estudo o enfoque foi a aplicação dos fotoprocessos avançados de oxidação, fotocatálise heterogênea e foto-Fenton, na degradação de carga poluente e amoxicilina em efluente do Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM), avaliando o desempenho dos fotorreatores na eficiência de degradação. No efluente hospitalar existe uma grande variedade de fármacos nocivos ao meio ambiente, sendo necessário o emprego de um tratamento capaz de degradá-los. Uma alternativa para o tratamento desses compostos tóxicos e recalcitrantes é a aplicação de processos avançados de oxidação (PAOs), os quais baseiam-se na geração de espécies radicalares, como o radical hidroxila (HO·) que oxida de forma não seletiva, termodinâmica e cineticamente favorável uma ampla gama de compostos, incluindo os xenobióticos fármacos. O efluente do HUSM foi tratado por processos de fotocatálise heterogênea e foto-Fenton, aplicando metodologia de superfície de resposta (RSM, do inglês response surface methodology ) para adequação da eficiência de redução da demanda química de oxigênio (DQO). Para o tratamento das amostras foram usados o fotorreator frasco de Dewar, com recirculação, e o fotorreator de discos rotativos, tipo batelada e com TiO2 suportado. Os dois reatores possuem capacidade para 1800 mL e a radiação ultravioleta (UV) é emitida por lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão (125 W e intensidade de 401 W m-2). A fim de quantificar a energia luminosa emitida pela lâmpada que é convertida em energia química foi usado o actinômetro ferrioxalato de potássio, medindo o fluxo de fótons (1,71⋅10-5 ± 1,25⋅10-7 mol s-1 no fotorreator frasco de Dewar e 9,25⋅10-6 ± 1,86⋅10-7 mol s-1 no fotorreator de discos rotativos). No fotorreator frasco de Dewar o abatimento da DQO do efluente hospitalar atingiu 44% no tratamento por fotocatálise heterogênea e 65% por foto-Fenton; no tratamento do efluente hospitalar por fotocatálise heterogênea em fotorreator de discos rotativos foi obtido 36% de redução da DQO. A toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar foi avaliada por meio do bioindicador Artemia salina. A evolução da toxicidade aguda no tratamento do efluente hospitalar por fotocatálise heterogênea (pH 3, 800 mg/L de TiO2 e 30 °C) atingiu inibição da toxicidade de 46% e, 44%, quando tratado por processo foto-Fenton (pH 3, 528 mg L-1 de H2O2 e 255 mg L-1 de Fe2+). A eficiência de degradação da amoxicilina foi avaliada com auxílio de HPLC (cromatografia líquida de alta eficiência, do inglês high performance liquid chromatography ), λmáx = 238 nm, a fase móvel usada foi MeOH:H2O:0,01 mol L-1 KH2PO4 (20:70:10, v/v) em pH 4. A amoxicilina adicionada ao efluente hospitalar (0,1 mg L-1), quando tratada em fotorreator frasco de Dewar, atingiu 100% de degradação depois de 30 min de tratamento por processo de fotocatálise heterogênea e 85% de degradação em 60 min tratamento por processo foto-Fenton. E, quando usado o fotorreator de discos rotativos, 100% da amoxicilina foi degradada depois de 60 min de tratamento. A eficiência fotônica foi menor no fotorreator de discos rotativos (3,77 ± 0,19%) que no fotorreator frasco de Dewar (30,00 ± 0,67% para o processo foto-Fenton e para o processo de fotocatálise heterogênea 19,02 ± 0,88%). O desenho do fotorreator frasco de Dewar tornou possível a obtenção de bons resultados; o formato cilíndrico e a parede espelhada diminuem as perdas da radiação, raios paralelos quando incidem à parede côncava espelhada do reator retornam de forma convergente sobre as partículas de TiO2 ou de reagente Fenton, permitindo que a radiação emitida atinja outros pontos do reator. Quando o TiO2 está imobilizado, ocorre um pouco de resistência à transferência de massa entre radicais hidroxila e os compostos orgânicos em solução. No entanto, existem vantagens em se trabalhar com o catalisador na forma imobilizada, em vez de em suspensão, porque evita a etapa de separação posterior ao tratamento, o que torna possível seu reaproveitamento; além disso, permite operação contínua. O desempenho dos fotorreatores de discos rotativos e frasco de Dewar no tratamento do efluente hospitalar e da solução de amoxicilina por processos de fotocatálise heterogênea e foto-Fenton foram satisfatórios.

A new analytical methodology was developed in order to investigate the presence of five psychoactive drugs (anxiolytic and antiepileptics), namely, bromazepam, carbamazepine, clonazepam, diazepam, and lorazepam in the effluent of the University Hospital of Santa Maria (HUSM) of the Federal University of Santa Maria (UFSM), since these compounds are widely used in the treatment of anxiety and epilepsy. Samples were collected from two points to check the concentration of the compounds: Point A (Emergency) and point B (General Effluent - which covers the Central Library and HUSM). The method of clean-up/pre-concentration by solid phase extraction (SPE) was used to assess the occurrence of anxiolytic and antiepileptic drugs in the effluent of HUSM. Three methods were developed and validated to determine these compounds: i) high performance liquid chromatography with ultraviolet detection (HPLCUV), ii) high performance liquid chromatography with detection by mass spectrometry (LC-MS), and iii) liquid chromatography-ion trap-tandem mass spectrometry with electrospray ionization (LCMS/ MS_Qtrap). Among the methods evaluated, LC-MS/MS_Qtrap with electrospray in positive mode yielded better results. The detection limit (LOD, S/N ≥3) for lorazepam and bromazepam was 4.90±0.95 ng L-1 and for carbamazepine, clonazepam and diazepam, 6.10±1.50 ng L-1. The limit of quantification (LOQ, S/N ≥10) was 30.00±1.10 ng L-1 bromazepam , clonazepam and lorazepam; 50.00±1.81 ng L-1, carbamazepine; and 40.00±0.98 ng L-1 diazepam. The linear range of the assay (LC-MS/MS_Qtrap) was 30-1500 ng L-1 for bromazepam; 50-2500 ng L-1, carbamazepine; 30-2500 ng L-1, clonazepam; 40-2500 ng L-1, diazepam; and 30 - 2000 ng L-1, lorazepam. The correlation coefficient (R2>0.997) for all compounds. The effectiveness of the methodology was verified by recovery with the fortification of three concentration levels in triplicate samples of hospital effluent. The average recovery rates observed were: 93.9±2.1% for bromazepam; 92.6±4.2%, carbamazepine; 93.9%±3.0 clonazepam; 91.8%±6.0 for diazepam; and 93.8%±4.3 for lorazepam. The mean concentrations of psychiatric drugs detected in the effluent of the Emergency and General Effluent were respectively: 195.0±6.4 ng L-1 and 137.1±7.0 ng L-1 for bromazepam; 589.6±6.1 ng L-1, and 460.7±9.3 ng L-1, carbamazepine; 645.0±0.3 ng L-1 and 571.0± 9.9ng L-1, diazepam; 95.7±6.7 ng L-1 and 42.4±4.2 ng L-1 lorazepam; and 134.3 ± 9.8 ng L-1 and 56.9 ± 9.9 ng L-1 clonazepam. The identification of metabolites in the hospital effluent was made through (LCMS/ MS_Qtrap). The metabolites identified were: 3-hydroxybromazepam (bromazepam), 7- aminoclonazepam (clonazepam), carbamazepine 10,11-epoxide, 10-dihydroxy-10,11- dihydrocarbamazepine, iminoquinone, 2-hydroxy-carbamazepine and acridone (carbamazepine), and nordiazepam, oxazepam and temazepam (diazepam), and their fragmentation pathways were proposed. Was performed a preliminary risk assessment of anxiolytic and antiepileptic drugs with the aid of literature data and found that the carbamazepine and diazepam compounds showed the highest risk (0.85 and 0.90, respectively) among the compounds analyzed. According to the results we can say that they present medium risk requiring more attention in terms of toxicity. However, no literature data were found on the Predicted No Effect Concentration (PNEC) for bromazepam, lorazepam, clonazepam, not allowing the calculation of risk quotient (RQ) for these compounds.Therefore, we observed the occurrence of anxiolytic and antiepileptic drugs in the effluent of HUSM at concentrations in the order of ng L-1. The analytical method for LC-MS/MS_Qtrap developed for the determination of psychoactive drugs (bromazepam, carbamazepine, clonazepam, diazepam and lorazepam) in hospital effluent proved to be sensitive and selective, eliminating laborious sample handling and requiring chromatographic run of just 15 minutes. The occurrence of these drugs and environmental risks associated demonstrate the need for more efficient treatment for the hospital effluent. / Uma nova metodologia analítica foi desenvolvida com a finalidade de investigar a presença de cinco fármacos psicoativos (ansiolíticos e antiepilépticos): bromazepam, carbamazepina, clonazepam, diazepam e lorazepam no efluente do Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM) da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), visto que estes compostos são amplamente utilizados no tratamento da ansiedade e da epilepsia. As amostras foram coletadas de dois pontos para a verificação da concentração dos compostos: o Ponto A (efluente do PAHUSM) e o ponto B (efluente geral que abrange o HUSM e a Biblioteca Central). Utilizou-se um método de clean-up/pré-concentração por extração em fase sólida, para avaliar a ocorrência de ansiolíticos e antiepilépticos no efluente do HUSM. Deste modo, três métodos para determinar estes compostos foram desenvolvidos e validados: i) cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por ultravioleta (HPLC-UV), ii) cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por espectrometria de massa (LC-MS) e iii) cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa com ionização por eletronebulização e armadilha de íons (LC-MS/MS_Qtrap). Dentre os métodos avaliados, o LC-MS/MS_Qtrap com eletronebulização no modo positivo obteve melhores resultados. O limite de detecção (LOD, S/N ≥3) para bromazepam e lorazepam foi 4,90±0,95 ng L-1 e, para carbamazepina, clonazepam e diazepam, 6,10±1,50 ng L-1. O limite de quantificação (LOQ, S/N ≥10) foi de 30,00±1,10 ng L-1, para bromazepam, clonazepam e lorazepam; carbamazepina, 50,00±1,81 ng L-1 e, diazepam, 40,00±0,98 ng L-1. A faixa linear do método (LC-MS/MS_Qtrap) para bromazepam foi de 30-1500 ng L-1, para carbamazepina 50-2500 ng L-1; clonazepam de 30-2500 ng L-1, diazepam 40-2500 ng L-1 e para lorazepam foi de 30-2000 ng L-1. O coeficiente de correlação (R2 >0,997) para todos os compostos. A eficiência da metodologia foi verificada através da recuperação com a fortificação em três níveis de concentração em triplicata de amostras de efluente hospitalar. As taxas de recuperação média constatadas foram: para bromazepam 93,9%±2,1; carbamazepina 92,6%±4,2; clonazepam 93,9%±3,0; diazepam 91,8%±6,0 e lorazepam foi de 93,8%±4,3. As concentrações médias das drogas psiquiátricas detectadas no efluente do PA-HUSM e efluente geral foram respectivamente: bromazepam, 195,0±6,4 ng L-1 e 137,1±7,0 ng L-1; carbamazepina, 589,6±6,1 ng L-1 e 460,7±9,3 ng L-1, diazepam, 645,0±0,3 ng L-1 e 571,0±9,9 ng L-1, lorazepam, 95,7±6,7 ng L-1 e 42,4±4,2 ng L-1 e clonazepam, 134,3±9,8 ng L-1 e 56,9±9,9 ng L-1. A identificação dos metabólitos no efluente hospitalar foi realizada através de LC-MS/MS_Qtrap. Os metabólitos identificados foram: 3-hidroxi-bromazepam (bromazepam), 7-amino-clonazepam (clonazepam), carbamazepina 10,11-epóxido, 10-dihidroxi-10,11-dihidrocarbamazepina, iminoquinona, 2-hidroxi-carbamazepina e acridona (carbamazepina), nordiazepam, oxazepam e temazepam (diazepam) e, seus caminhos de fragmentação foram propostos. Foi realizada uma avaliação de risco preliminar de ansiolíticos e antiepilépticos com o auxílio de dados da literatura e foi verificado que os compostos carbamazepina e diazepam apresentaram maior risco com Quociente de Risco teórico (0,85 e 0,90, respectivamente) entre os compostos analisados. De acordo com os resultados obtidos pode-se dizer que apresentam risco médio, requerendo maior atenção em termos de toxicidade. Entretanto, dados na literatura não foram encontrados sobre a Concentração Prevista que Não Causa Efeito (PNEC) para bromazepam, clonazepam e lorazepam, impossibilitando o cálculo do quociente de risco (QR) para estes compostos. Portanto, foi evidenciada a ocorrência de ansiolíticos e antiepilépticos no efluente do HUSM em concentrações na ordem de ng L-1. O método analítico por LC-MS/MS_Qtrap desenvolvido para a determinação das drogas psicoativas (bromazepam, carbamazepina, clonazepam, diazepam e lorazepam) no efluente hospitalar provou ser sensível, seletivo, dispensando manipulação laboriosa da amostra e exigindo corrida cromatográfica de apenas 15 minutos. A ocorrência destes fármacos e os riscos ambientais associados demonstram a necessidade de sistema mais eficiente de tratamento para o efluente hospitalar.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Macrolide antibiotics are an important group of prescription drugs; as a consequence of the large and continuous use, they are commonly found in the environment. In the present study, it was developed and optimized a chromatographic method to assess the occurrence of macrolide antibiotics Azithromycin, Clarithromycin, Erythromycin and Roxithromycin in the effluent of the University Hospital of Santa Maria, in two sampling points, by applying high performance liquid chromatography coupled to mass detection with quadrupole ion trap (HPLC-MS/MS_QTrap) and clean-up/pre-concentration by solid phase extraction with the aid of Surface Methodology Response. The concentrations measured during a week in the hospital effluent were 1.32±0.13 and 0.22±0.06 μg L-1 for Azithromycin and Clarithromycin; in the receptor water sream was 1.12±0.20, 0.20±0.05 and 0.01±0.004 μg L-1 for Azithromycin, Clarithromycin and Erythromycin. Roxithromycin was not detected in all effluent samples. After this, it was done the evaluation of the risk quotient of the macrolide antibiotics. The value of the risk quotient for the hospital effluent for Azithromycin and Clarithromycin was 11 (high risk), and for the receptor water stream the risk quotient was 9.3 and 10.0 for Azithromycin and Clarithromycin; for Erythromycin, a quocient risk value of 0.5 (medium risk). For degradation of the antibiotics in aqueous solution, it was used UV-photolysis, by which the influence of pH (3-11) was evaluated. Azithromycin showed low degradation by acid pH; for other pH, as well, for all the other antibiotics, the degradation was above 70% after 60 min of treatment. It was conducted a kinetic study of the degradation process of macrolide antibiotics in different pHs, by which Azithromycin revealed a recalcitrant profile, and Roxithromycin, as the more easily degradable one. For identification of the products formed during the photolysis experiments it was used independent information acquisition and as precursor ions of fragments m/z 116 and 158, characteristic of the macrolide compounds, at three collision energies (30, 45, and 60 V). It was proposed fragmentation routes of the degradation products: 8 products for Azithromycin, 7 for Clarithromycin, 6 of Erythromycin and 8 Roxithromycin. Through the same experiments with independent information acquisition, it was investigated the presence of eventual metabolites in hospital effluent, and three metabolites were found. By applying photolysis to the hospital effluent fortified, at pH 7, it was observed that the degradation occurs above 80% for all compounds after 60 min of irradiation. It was observed the formation of degradation products previously determined by experiments in aqueous solution. It was also found three degradation products for Azithromycin, 2 for Clarithromycin, 1 for Erythromycin and 3 for Roxithromycin. / Os antibióticos macrolídeos são uma importante classe de fármacos preescritos no tratamento das mais variadas infecções, e como consequência se seu grande e continuo uso são comumente encontradas no ambiente. No presente estudo foi desenvolvido e otimizado método de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à detector de massas quadrupolo íon trap (HPLC-MS/MS_QTrap) e de clean-up/pré-concentração por extração em fase sólida com auxílio de Metodologia de Superfície de Resposta para avaliar a ocorrência dos antibióticos macrolídeos Azitromicina, Claritromicina, Eritromicina e Roxitromicina no efluente hospitalar do Hospital Universitário de Santa Maria em dois ponto de amostragem. As concentrações médias durante o ciclo de uma semana de amostragem no efluente do pronto atendimento foram de 1,32±0,13 e 0,22±0,06 g L-1 para Azitromicina e Claritromicina; no corpo recpetor foram de 1,12±0,20; 0,20±0,05 e 0,01±0,004 g L-1 para Azitromicina, Claritromicina e Eritromicina, respectivamente. Roxitromicina não foi detectada. Após foi feita a avaliação do quociente de risco dos antibióticos macrolídeos. O quociente de risco no efluente do pronto atendimento para Azitromicina e Claritromicina foi de 11, risco alto, o qual também foi evidenciado no corpo receptor com quociente de risco de 9,3 e 10 para Azitromicina e Claritromicna, e risco médio para Eritromicina de 0,5. Para degradação dos antibióticos foi utilizado fotólise artificial em solução aquosa, sendo avaliado a influência do pH de 3-11 na degradação destes compostos. Azitromicina apresentou baixa degradação em pH ácido, para os outros pH e demais compostos a degradação foi acima de 70% após 60 min de tratamento. Foi feito um estudo cinético do processo de degradação dos antibióticos macrolídeos em diferentes pH, observando-se que a Azitromicina apresentou um perfil recalcitrante para o processo, e Roxitromicina foi degradada com maior facilidade. Para a identificação dos produtos formados durante os experimentos de fotodegradação foram montados experimentos de informação independente de aquisição utilizando como íons precursores os íons de m/z 116 e 158 característicos dos compostos macrolídeos em três energias de colisão (30, 45 e 60 V). Foram identificadas e propostas rotas de fragmentação para 8 produtos de degradação de Azitromicina, 7 para Claritromicina, 6 para Eritromicina e 8 produtos de degradação de Roxiromicina. Através dos mesmos experimentos de informação independente de aquisição, foi investigada a presença de possíveis metabólitos no efluente hospitalar sendo encontrados 3 metabólitos. Com a aplicação de fotólise ao efluente hospitalar fortificado, em pH 7, observou-se que ocorre degradação acima de 80% para todos os compostos após 60 min de tratamneto. Foi observada a formação de produtos de degradação, que tinham sido previamente determinados em solução aquosa. Foram encontrados 3 produtos de degradação de Azitromicina, 2 para Claritromicina, 1 para Eritromicina e 3 produtos para Roxitromicina.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, methods were developed for the determination of antiandrogens in hospital effluent using the analytical technique HPLC-DAD. Microextraction techniques of Spironolactone, Flutamide, Cyproterone and Tamoxifen were investigated: liquid-liquid (LLME) and sorptive extraction (SBSE). For quantification of the analytes in hospital effluent was used solid phase extraction (SPE) with recoveries of 75.0 to 109.0±1.0 to 13.0% in aqueous solution and from 72.0 to 106.0±2.0 to 13.0% in hospital effluent. The average concentrations of analytes in the effluent of emergency (PA) ranged from 0.00 to 11.70 μg L-1 (RSD 0.00 to 11.5%) and of general-HUSM 0.00 to 11.30 μg L-1 (0.00 to 6.78% RSD), respectively. LC-ESI-MS/MS technique was used for fragmentation of the precursor ions, to identify product ions, and for neutral mass loss. LC-ESI-QqLIT-MS/MS was used to identify metabolites and subproducts. STR photoreactor of 800 mL was used for simple photolysis and heterogeneous photocatalysis, and for ozonation, column reactor of 800 mL. Fractional factorial design was applied to the extraction experiments, as well as, to AOPs. UV-radiation was generated by mercury vapor lamp of 125 W and 401 W m-2. Polymer bars of polydimethylsiloxane and polyurethane with TiO2 supported were developed for photocatalysis. Kinetic studies of the degradation reactions were made, subproducts were identified and fragmentation routes proposed. Metabolites were identified in hospital effluent. Preliminary risk analysis revealed that spironolactone has lower environmental risk, and that all analytes except tamoxifen, show PEC value > 0.01 μg L-1. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de antiandrogênios em efluente hospitalar utilizando-se a técnica analítica de HPLC-DAD. Técnicas de microextração de Espironolactona, Flutamida, Ciproterona e Tamoxifeno foram investigadas: líquido-líquido (LLME) e extração sortiva (SBSE). Para a quantificação dos analitos em efluente hospitalar foi usada extração em fase sólida (SPE) com recuperações de 75,0- 109,0±1,0-13,0%, em solução aquosa, e de 72,0-106,0±2,0-13,0%, em efluente hospitalar. As concentrações médias dos analitos no efluente do pronto atendimento (PA) e geral-HUSM variaram de 0,00-11,70 μg L-1 (RSD 0,00-11,5%) e 0,00-11,30 μg L-1 (RSD 0,00-6,78%), respectivamente. A técnica de LC-ESI-MS/MS foi utilizada na fragmentação dos íons precursores, na identificação dos íons-produto e perda de massa neutra. LC-ESI-QqLITMS/ MS foi usada na identificação de metabólitos e no estudo dos subprodutos. Fotorreator STR de 800 mL foi usado para fotólise simples e fotocatálise heterogênea e, para ozonização, reator tipo coluna de 800 mL. Planejamento fatorial fracionado foi aplicado nos experimentos de extração, bem como, de PAOs. Radiação UV foi gerada com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W e 401 W m-2. Barras poliméricas de polidimetilsiloxano e poliuretano com TiO2 suportado foram desenvolvidas para a fotocatálise. Estudos cinéticos das reações de degradação foram feitos, subprodutos foram identificados e rotas de fragmentação propostas. Metabólitos foram identificados no efluente hospitalar. Análise preliminar de risco revelou que a espironolactona apresenta menor risco ambiental e que todos os analitos, exceto tamoxifeno, apresentam valor de PEC > 0,01 μg L-1.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study, was optimization an analytical method for identification and quantification method of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in surface water and hospital effluent samples. High Performance Liquid Chromatography with Fluorescence Detection (HPLC-FLD), assisted by Solid Phase Extraction (SPE) and Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME), was used. For SPE, the use of organic modifiers was necessary owing to the low solubility of PAHs, and employed 20% of acetonitrile as such. Factorial design was applied and the best results were: pH 5 for the samples and washing water. The SPE method was validated in Chromabond® C18 ec cartridges and recoveries ranged from 92.0 to 100.2% (RSD 0.2 to 5. 0%). The highest concentrations of PAHs using SPE were found in surface waters from the water course crossing the UFSM Campus (5.4 to 21.5 μg L-1). Using DLLME optimized by design of experiments, the best conditions were: pH 7, 0.2 mol L-1 NaCl, 100 μL of extractor solvent (carbon tetrachloride) and 500 μL of disperser solvent (acetone). The DLLME method was validated, providing recoveries ranging from 77.2 to 100.6% (RSD 0.9 to 10.2%) for surface water and 72.7 to 100.3% (RSD 1.9 to 8.9%) for hospital effluent samples. Using DLLME, the highest concentrations of PAHs were found in surface water samples (3.2 to 19.7 μg L-1). Employing both SPE and DLLME, the concentration of anthracene and pyrene were below the limit of quantification in all sampling points. By the environmental risk assessment naphthalene, 1-methylnaphthalene and phenanthrene showed moderate environmental risk. High environmental risk was found for fluorene, anthracene and pyrene. Heterogeneous photocatalysis and ozonation was examined as remediation method. A jacketed stirred tank reactor and ultraviolet irradiation were used for photocatalysis with TiO2 supported on polydimethylsiloxane. Owing to the low solubility of PAHs, it was necessary the addition of acetonitrile to the solutions (5% in aqueous solution, and 10% in surface water and hospital effluent). A factorial design was applied and the best rates of degradation was set as pH 9 and 35 °C (aqueous solution), and pH 7 and 30 °C (surface water and hospital effluent). First order kinetics was observed for photocatalytic degradation of PAHs in aqueous solution, and, zero order, in hospital effluent and surface water. The photocatalytic degradation subproducts were identified for anthracene, phenanthrene and naphthalene by GC-MS and the fragmentation routes were proposed. Semi-batch column type reactor was used by the ozonation. The best degradation rates of the analytes, in aqueous solution and in real samples, were observed at pH 9. The ozonation kinetics showed a first-order reaction for all samples and degradation times ranging from 5 to 15 minutes. / Neste trabalho fez-se a otimização de método analítico para identificação e quantificação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) em amostras de águas superficiais e efluente hospitalar. Empregou-se Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detecção por Fluorescência (HPLC-FLD), Extração em Fase Sólida (SPE) e Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME). Para a SPE, investigou-se o uso de modificadores orgânicos, devido a baixa solubilidade dos HPAs, e empregou-se 20% de acetonitrila como tal. Aplicou-se planejamento fatorial e os melhores resultados foram: pH 5 para amostras e água de lavagem. O método de SPE foi validado em cartuchos Chromabond® C18 ec e as recuperações variaram de 92,0 a 100,2% (RSD 0,2 a 5,0%). As maiores concentrações de HPAs, com SPE, foram em amostras de águas superficiais do córrego do Campus da UFSM (5,4 a 21,5 μg L-1). Para a DLLME, otimizada por planejamento de experimentos, as condições ótimas foram: pH 7, 0,2 mol L-1 de NaCl, 100 μL de solvente extrator (tetracloreto de carbono) e 500 μL de solvente dispersor (acetona). O método de DLLME foi validado e as recuperações variaram 77,2 a 100,6% (RSD de 0,9 a 10,2%) para amostras de água superficiais e, de 72,7 a 100,3% (RSD de 1,9 a 8,9%), para amostras de efluente hospitalar. As maiores concentrações de HPAs, por DLLME, obtiveram-se em amostras de águas superficiais (3,2 a 19,7 μg L-1). Empregando-se SPE e DLLME, as concentrações de antraceno e pireno ficaram abaixo do limite de quantificação em todos os pontos de amostragem. Na avaliação de risco ambiental, naftaleno, 1-metilnaftaleno e fenantreno apresentaram risco ambiental moderado. Alto risco ambiental foi evidenciado para fluoreno, antraceno e pireno. Como método de remediação aplicou-se fotocatálise heterogênea e ozonização. Na fotocatálise, empregou-se reator tanque agitado termostatizado, radiação ultravioleta e TiO2 suportado em polidimetilsiloxano. Devido à baixa solubilidade fez-se necessária a adição de acetonitrila à solução de HPAs (5% em solução aquosa e 10% em água superficial e efluente hospitalar). Aplicou-se planejamento fatorial e as melhores taxas de degradação obtiveram-se com pH 9 e 35 °C (solução aquosa) e, pH 7 e 30 °C (águas superficiais e efluente hospitalar). Foi observada cinética de primeira ordem para a degradação fotocatalítica dos HPAs em solução aquosa e de ordem zero em amostras de efluente hospitalar e águas superficiais. Os subprodutos de degradação fotocatalítica de antraceno, fenantreno e naftaleno foram identificados por GC-MS e propuseram-se rotas de fragmentação. Empregou-se um reator tipo coluna de semi-batelada no processo de ozonização de HPAs. As melhores taxas de degradação dos analitos em solução aquosa e em amostras reais foram observadas em pH 9. O estudo cinético evidenciou reações de primeira ordem para todas as amostras estudadas e os tempos de degradação variaram de 5 a 15 minutos nas condições otimizadas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, it was developed an analytical methodology for the quantification of parabens (PBs) in hospital effluent (University Hospital of Santa Maria - HUSM), by using solid phase extraction (SPE) followed by liquid chromatography coupled to diode array detector (HPLC-DAD). The main SPE variables were investigated by multivariate planning and optimized for the extraction/recovery of methylparaben (MeP), ethylparaben (EtP), propylparaben (PrP), butylparaben (BuP) and benzylparaben (BeP). The recovery rates varied from 75% upto 109% (± 1,0% upto 13,0%) for aqueous solution, and from 72% upto 106% (± 7,0% upto 15,5%) for hospital effluent. MeP e PrP showed the highest concentrations related to the other PBs on the sampling points HUSM General‟ (HG) e Receptor Water Course‟ (CR). The BuP concentration laid below the limit of detection (LD). Liquid Chromatography coupled to a sequential mass spectrometer provided with electrospray ionization (LC-ESI-MS/MS) was used for the identification of the metabolite, p-hydroxybenzoic acid, in hospital effluent. Photolysis and Heterogeneous photocatalysis were applied to the degradation of PBs and the variables were investigated with multivariate planning. A stirring tank reactor provide with a thermostatic jacket was used for the advance oxidation processes. Adsorption bars with titan dioxide (TiO2) supported on polydimethylsiloxane (PDMS) and polyurethane (PU) polymers were used and the efficiency was compared to the catalyst in suspension. Kinetic studies of the oxidation reactions were conducted and a total of eleven degradation products were identified by LC-ESI-MS/MS. A preliminary risk evaluation revealed that all the PBs showed a low environmental risk, MEC/PNEC < 1. / Neste trabalho foi desenvolvida metodologia analítica para a quantificação de parabenos (PBs), em efluente hospitalar (Hospital Universitário de Santa Maria - HUSM), utilizando extração em fase sólida (SPE) seguida de cromatografia líquida com detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD). As principais variáveis da SPE foram investigadas com planejamento multivariado e otimizadas para a extração/recuperação de metilparabeno (MeP), etilparabeno (EtP), propilparabeno (PrP), butilparabeno (BuP) e benzilparabeno (BeP). As taxas de recuperação variaram entre 75% e 109% (± 1,0% e 13,0%) para solução aquosa e, entre 72% e 106% (± 7,0% e 15,5%), para efluente hospitalar. MeP e PrP apresentaram concentrações mais elevadas em relação aos demais PBs nos pontos de coleta HUSM Geral‟ (HG) e Corpo Receptor‟ (CR). A concentração de BuP ficou abaixo do limite de detecção (LD). A Cromatografia líquida acoplada a espectrômetro de massas sequencial com ionização por eletrospray (LC-ESI-MS/MS) foi usada para a identificação do metabólito, ácido p-hidroxibenzóico, em efluente hospitalar. Fotólise e fotocatálise heterogênea foram aplicadas na degradação de PBs e as variáveis (temperatura, pH, catalisador) foram investigadas com planejamento multivariado. Um reator tanque agitado provido de jaqueta termostática foi empregado nos processos de oxidação avançada. Barras de adsorção com dióxido de titânio (TiO2) suportado em polímeros de polidimetilsiloxano (PDMS) e poliuretano (PU) foram preparadas a fim de comparar sua eficiência com o catalisador em suspensão. Foram feitos estudos cinéticos das reações de oxidação e os produtos de degradação foram identificados por LC-ESI-MS/MS, num total de onze produtos de oxidação. A análise preliminar de risco revelou que todos os PBs apresentam baixo risco ambiental, MEC/PNEC < 1.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, an analytical method was developed for the quantification of statins Atorvastatin and Simvastatin, in hospital effluent (University Hospital of Santa Maria, using Solid phase extraction and Dispersive liquid-liquid microextraction, followed in liquid chromatography coupled to diode array detector. The principal variables of Dispersive liquid-liquid microextraction were investigated with aid of experimental central composite design. The recovery rates of Solid phase extraction varied from 95% for Atorvastatin and 83.2% for Simvastatin, in aqueous solution, and 92.0% for Atorvastatin and 81.5% for Simvastatin, in hospital effluent. As for the Dispersive liquid-liquid microextraction the recovery rates ranged from 85.5% for Atorvastatin and 89.4% for Simvastatin, in aqueous solution, and 83.0% for Atorvastatin and 83.1% for Simvastatin, in hospital effluent. The sampling was carried out in two sample points called Emergency Effluent and General Effluent . The concentration rates detected in the effluent were 30.1 μg L-1 in Emergency Effluent and 29.0 μg L-1 in General Effluent for Atorvastatin and 37.1 μg L-1 in Emergency Effluent and 36.1 μg L-1 in GE for Simvastatin. Ozonation and electrocoagulation were applied for the degradation/removal of statins. The principal variables of electrocoagulation were investigated with aid of experimental central composite design. The degradation rate obtained in ozonation was 100% for Atorvastatin, in 25 minutes reaction for aqueous solution and hospital effluent; and 100% for Simvastatin, in 4 minutes reaction for aqueous solution and 10 minutes reaction in hospital effluent. As for the electrocoagulation the removal rate was 75.6% in aqueous solution and 70.9% in hospital effluent for Atorvastatin; and 100% in aqueous solution and hospital effluent for Simvastatin in 60 minutes reaction. A preliminary risk evaluation revealed that the statins showed a low environmental risk, PEC/PNEC < 1. / Neste trabalho foi desenvolvida metodologia analítica para a quantificação de estatinas Atorvastatina e Sinvastatina, em efluente hospitalar (Hospital Universitário de Santa Maria), utilizando Extração em fase sólida e Microextração dispersiva líquido-líquido seguida de cromatografia líquida com detector de arranjo de diodos. As principais variáveis da Microextração dispersiva líquido-líquido foram investigadas utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta através de um delineamento composto central rotacional. As taxas de recuperação da Extração em fase sólida foram de 95,8% para Atorvastatina e 83,5% para Sinvastatina, em solução aquosa e 92,0% para Atorvastatina e 81,5% para Sinvastatina em efluente hospitalar. Já para a Microextração dispersiva líquido-líquido as taxas de recuperação foram de 85,5% para Atorvastatina e 89,4% para Sinvastatina, em solução aquosa e 83,0% para Atorvastatina e 83,1% para Sinvastatina, em efluente hospitalar. A amostragem foi feita em dois pontos de coleta, denominados Efluente PA e Efluente Geral . A concentração média detectada no efluente foi de 30,1 μg L-1 no Efluente PA e 29,0 μg L-1 no Efluente Geral para Atorvastatina e 37,1 μg L-1 no Efluente PA e 36,1 μg L-1 no Efluente Geral para Sinvastatina. Ozonização e eletrocoagulação foram aplicados na degradação/remoção das estatinas. As principais variáveis da eletrocoagulação foram investigadas utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta através de um delineamento composto central. As taxas de degradação obtidas na ozonização foram de 100% para Atorvastatina, em 25 min de reação, para solução aquosa e efluente hospitalar; e 100% para Sinvastatina em 4 min em solução aquosa, e 10 min em efluente hospitalar. Já para a eletrocoagulação as taxas de remoção foram de 75,9% em solução aquosa e 70,9% em efluente hospitalar para Atorvastatina; e 100% para solução aquosa e afluente hospitalar para Sinvastatina, em 60 min de reação. A análise preliminar de risco ambiental revelou que as estatinas apresentam baixo risco ambiental, com PEC/PNEC < 1.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work were developed low cost bars of sorptive extraction, using commercial adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University Hospital of Santa Maria (HUSM). It was applied multivariate fractional factorial design (26-2) to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of BTEX. The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were: 25 °C and 15 min of adsorption, 35 °C and 30 min of desorption, pH 9. Thus, in aqueous solution it was obtained recovery rates of BTEX between 72.2 74.0%, with RSD between 5.4 and 6.4%, while, for hospital effluent spiked with the analytes, the recovery rates ranged around 72.0 74.8% with RSD between 4.68 and 5.62%. The concentrations of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were, respectively: 1.2 μg L-1 (RSD 4.6%), 10.4 μg L-1 (RSD 2.1%), 1.7 μg L-1 (RSD 4.4%), 15.8 μg L-1 (RSD 3.5%). The use of bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by HPLC-FLD, which to the best of our knowledge, there are not reported in the literature yet. As remediation methodology was applied oxidative processes, heterogeneous photocatalysis and direct photolysis, it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket. Ultraviolet radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure, 125 W and 401 W m-2. Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU) and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in effluent hospital by heterogeneous photocatalysis. The polymer bars were tested in the absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in a irreversible way, in both kinds of polymer bars, which could mask the photodegradation. The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized, for samples of effluent, is higher than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis). To the aqueous solution, fully transparent, the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX. The best conditions for the factorial design (33-1) to the complete degradation of BTEX in aqueous solution were: 20 °C, pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars). For hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were: 20 °C, pH 9 and the use of irradiation with PDMS/TiO2 bars. At 120 min of irradiation it happens the degradation of 100% for all analytes, but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD) was around 25% in hospital effluent. Using a stirred tank reactor, with benzene as a model compound, in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina, the reduced of LC50 was 65% compared with the LC50 of the effluent without treatment. / Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extração sortiva, de baixo custo, utilizando-se adesivo comercial à base de polidimetilsiloxano (PDMS), para pré-concentração e determinação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM). Para investigar as variáveis independentes significativas na extração sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2). As melhores condições obtidas, em solução aquosa e em efluente hospitalar foram: 25 °C e 15 minutos de adsorção; 35 °C e 30 minutos de dessorção; pH 9. Desta forma, obtiveram-se taxas de recuperação de BTEX em solução aquosa entre 72,2 74,0% com desvio padrão relativo (RSD) entre 5,5 6,5%. Já para o efluente hospitalar fortificado com os analitos, as taxas de recuperação variaram em torno de 71,9 74,8% (RSD 4,7 5,6%). As concentrações de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram, respectivamente: 1,2 μg L-1 (RSD 4,6%); 10,4 μg L-1 (RSD 2,1%); 1,8 μg L-1 (RSD 4,4%); 15,9 μg L-1 (RSD 3,5%). O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa de filtração à vácuo do efluente e permitiu que compostos voláteis como BTEX pudessem ser determinados diretamente por HPLC-FLD, o que, no melhor de nosso conhecimento, não tem ainda registro na literatura. Como metodologia de remediação aplicou-se processos oxidativos, fotocatálise heterogênea e fotólise direta, empregando-se reator tanque agitado com jaqueta termostática. A radiação ultravioleta (UV) foi gerada por lâmpada de vapor de mercúrio de pressão média, 125 W e 401 W m-2. Barras poliméricas, com polidimetilsiloxano (PDMS) ou poliuretano (PU), e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a degradação de BTEX em solução aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocatálise heterogênea. As barras poliméricas foram testadas na ausência de radiação UV e os resultados demonstraram que os analitos não são adsorvidos de maneira irreversível, em ambos os tipos de barras poliméricas, o que poderia mascarar a fotodegradação. A eficiência global do sistema com TiO2 imobilizado, para amostras de efluente, é maior que com TiO2 em suspensão (e, maior ainda que na fotólise simples). Para a solução aquosa, totalmente transparente, a fotólise direta apresentou maior eficiência na degradação de BTEX. As melhores condições, do planejamento fatorial (33-1), para a degradação completa de BTEX em solução aquosa foram: 20 °C, pH 5 e fotólise direta (irradiação sem barras poliméricas com TiO2). Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condições foram: 20 °C, pH 9 e irradiação com uso de barras de PDMS/TiO2. Em 120 min de irradiação ocorre a degradação de 100%, para todos os analitos, porém a redução da DQO ficou em torno de 25%, em efluente hospitalar. Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como composto modelo, nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina, a redução da LC50 foi de 65% comparada com a LC50 do efluente sem tratamento.