L’élimination des micropolluants organiques est devenue aujourd’hui un objectif de santé publique car leur toxicité et bioaccumulation au travers de la chaine trophique sont incontestables. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et le nonylphénol (NP) présents en faible concentration dans l’eau usée sont peu éliminés par le traitement. Ces composés hydrophobes se retrouvent fortement sorbés à la matière organique des boues de station d’épuration. Les procédés de traitement de ces boues, comme la digestion anaérobie (DA) jouent un rôle central car ils constituent une des dernières barrières avant rejet vers l’environnement par épandage. La DA élimine les HAP et le NP mais les performances restent insatisfaisantes. L’objectif de cette thèse est d’améliorer les performances d’élimination des HAP et NP par la DA en utilisant l’électrolyse microbienne et l’ajout des matériaux conducteurs. Les résultats montrent que le graphite poreux permet de lever deux limites à la bioremédiation des HAP: le manque d'accepteurs d'électrons terminaux et la biodisponibilité limitée des HAP. En effet, le graphite poreux semble faciliter l'échange direct d'électrons avec la communauté syntrophique anaérobie ce qui améliore les performances d’hydrolyse de la matière et des contaminants associés, particulièrement, l’élimination de 12 HAP est accrue de 21 à 33 %. Pour le NP, les processus impliqués semblent être différents car aucune amélioration n’est observée quelles que soient les conditions.. L’addition du graphite non-poreux (avec une surface spécifique moindre) et du platine (avec une conductivité plus élevée) n’éliminait que deux HAP de faible poids moléculaire suggérant que la conductivité ne constitue pas un facteur majeur dans la dissipation des HAP. L’ajout du graphite poreux en plus grande quantité, par contre, n’a pas confirmé l’hypothèse qu’une augmentation de surface spécifique du matériau conducteur accroit également l’élimination des HAP. Lors de la DA assistée par différents matériaux, un enrichissement de méthanogènes hydrogénotrophs a été constaté qui pourra être à la racine des performances observées. Dans ce contexte, la composition microbienne de l’inoculum joue un rôle majeur dans l’ampleur d’une biodégradation des HAP. L'utilisation de matériaux conducteurs abordables tels que le graphite poreux et non-poreux pourrait présenter une stratégie de biodégradation alternative pour éliminer les HAP des boues, du sol ou des sédiments. / The elimination of organic micropollutants from the environment has become a public health goal today because of their toxicity and bioaccumulation through the trophic chain. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and nonylphenol (NP) are found at low concentrations in wastewaters. They are removed from wastewaters by sorption onto sewage sludge due to their hydrophobicity. Anaerobic digesiton (AD) that is used for sewage sludge treatmentThe treatments of these sludge, like anaerobic digestion (AD), therefore, plays a central role in reducing the micropollutant load before dissemination to the environment via sludge spreading. Removal performances of PAHs and NP are removed byunder AD are, yet, but limitedwith low performances. The aim of this PhD work is to enhance removalthese performances thanks to the use of two emerging techniques, microbial electrolysis and the addition of conductive materials. The results demonstrate that independent of the application of a potential porous graphite circumvents two limits of PAH bioremediation: the lack of terminal electron acceptors and PAHs’ limited bioavailability. Mediatorless electron exchange between the anaerobic syntrophic community and the conductive material presumably facilitates sludge hydrolysis which, in turn, leads to the enhanced bioavailability of PAHs and their subsequent biodegradation. The reductions of 12 PAHs were improved by 21 to 33% while NP was eliminated to the same extent in the digesters with and without conductive material. The addition of non-porous graphite (with less specific surface) and platinum (exhibiting higher conductivity) eliminated only two low molecular weight PAHs suggesting that conductivity is not a major factor in the dissipation of PAHs. The addition of porous graphite in larger quantities, however, did not support the hypothesis that an increase in specific surface area of the conductive material also enhances the removal of PAHs. During conductive material supplemented AD, an enrichment of hydrogenotrophic methanogens was ascertained which could be at the root of the removal performance. In this context, the microbial composition of the inoculum plays a major role in the extent of PAH biodegradation. The use of affordable conductive materials such as porous and non-porous graphite may present an alternative biodegradation strategy for removing PAHs from sludge, soil or sediments.

Nesta tese investigamos o comportamento eletroquímico da matriz lamelar de xerogel de pentóxido de vanádio(V) hidratado (VXG), visando desenvolver interfaces moleculares e eletrodos modificados. A partir da suspensão do gel de V2O5.nH2O, geramos os filmes lamelares de VXG sobre a superfície do eletrodo de trabalho. Inicialmente, os filmes de VXG consistem de regiões heterogêneas, que podem ser diferenciadas espectroeletroquimicamente. Após tratamento eletroquímico, esses filmes atingem uma condição eletroquímica estacionária, sofrendo um colapso e formando uma estrutura tipo banda uniforme. Esses filmes de VXG condicionados, foram utilizados como interfaces de espécies moleculares eletroativas. Em paralelo, interagimos o VXG com a argila bentonita, e obtivemos um xerogel floculento verde em solução aquosa, denotado BV, cuja evidência mais forte dessa interação foi obtido pelo espectro de FTIR, em função do surgimento de um forte pico em 835 cm-1, atribuído ao estiramento V-O-Si. A interação com a zeólita13X, resultou num sólido amarelo devido à troca de íons Na+ pelo grupo VO3+, denotado ZV. A troca iônica foi evidenciada pela análise de ICP-AES, que determinou uma quantidade grande de íons Na+ na solução sobrenadante, aproximadamente 225 mg/L contra 28 e 25,4 mg/L das soluções originais de VXG e zeólita13X, respectivamente. Eletroquimicamente, os compósito BV e ZV, despontam como materiais modificadores de eletrodos muito atraentes, combinando a boa condutividade dos filmes de VXG com as propriedades de troca iônica e de intercalação das argilas e das zeólitas. / The electrochemical behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (denoted VXG), has been investigated, aiming the development of molecular interfaces and modified electrodes. Layered vanadium(V)- oxide xerogel films have been generated, in a controlled way, by the direct deposition de precise amounts of the polyvanadic acid solution onto the electrode surface. Initially, the layered VGX films consist of heterogeneous regions, which can be differentiated spectroelectrochemically. However, after the electrochemical treatment, those films reach a stationary electrochemical condition, collapsing into a uniform band type structure. The conditioned layered VXG films have been utilized as interfaces of electroactive molecular species. In parallel, the VXG suspension has been combined with a montmorillonite clay, yielding a green flocculent xerogel in suspension, here denoted BV. Strong evidence of polyvanadate-bentonite interaction has been provided by the FTIR spectra, from the appearance of a strong peak in 835 cm-1, ascribed to the a new V-O.-Si stretching vibration. The VXG suspension has also been combined with zeolite 13X, resulting a yellow solid, envolving ionic exchange of Na+ ions by VO3+; this solid has been denoted ZV. Ionic exchange has been evidenced by ICP-AES analyses. A promissing use of the new materiaIs as molecular interfaces has been demonstated, exploiting the good conductivity and intercalation properties of VXG and BV, as well as, the ion exchange properties of ZV.

This dissertation has focused on i) optimizing charge transfer rates at indium-tinoxide (ITO) electrodes, and ii) characterization of the supramolecular structure and properties of ultra thin surface modifier films on modified electrodes for various device applications. Commercial ITO surfaces were modified using conducting polymer thin film architectures with and without various chemical activation procedures. Ferrocene derivatives were used as redox probes, which showed dramatic changes in electron transfer rate as the SA-PANI/PAA layers were added to the ITO surface. Highest rates of electron transfer were observed for DMFc, whose oxidation potential coincides with the potential region where these SA-PANI/PAA films reach their optimal electroactivity. Apparent heterogeneous electron transfer rate constants, kS, measured voltammetrically, were ca.10 x higher for SA-PANI/PAA films on ITO, versus clean ITO substrates. These films also showed linear potentiometric responses with retention of the ITO transparency with the capability to create smoothest films using an aqueous deposition protocol, which proved important in other applications. ITO electrodes were also modified via chemisorption of carboxy functionalized EDOTCA and electropolymerization of PEDOTCA/PEDOT copolymers, when properly optimized for thickness and structure, enhance voltammetrically determined electron transfer rates (kS) to solution probe molecules, such as dimethylferrocene (DMFc). Values of kS ≥ 0.4 cm•sec⁻¹, were determined, approaching rates seen on clean gold surfaces. ITO activation combined with formation of these co-polymer films has the effect of enhancing the electroactive fraction of electrode surface, versus a non-activated, unmodified ITO electrode, which acts as a “blocked” electrode. The electroactivity and spectroelectrochemistry of these films helped to resolve the electron transfer rate mechanism and enabled the construction of models in combination with AFM, XPS, UPS and RAIRS studies. The surface topography, structure, composition, work function and contact angle, also revealed other desirable properties for molecular electronic devices. The carboxylic functionality of the EDOTCA molecule adds more desirable properties compared to normal PEDOT films, such as favoring the deposition of smooth films, increasing the optical contrast, participating in hydrogen-bonding, chemisorption to oxide surface, self-doping and providing a linker for incorporation of different functional groups, new molecules, or nanoparticles. Periodic sub-micron electrode arrays can be created using micro-contact printing and electropolymerization. The sinusoidal modulation of the refractive index of such confined conducting polymer nanostructures or nanoparticle stripes allows efficient visible light diffraction. The modulation of the diffraction efficiency at PANI and PEDOT gratings in the presence of an analytical stimulus such as pH or potential demonstrate the sensing capability at these surfaces. The template stripped gold surfaces that are being developed in our lab demonstrate several advantages over commercially available evaporated gold films especially for nanoscale surface modification.

Ces dernières années, les capteurs embarqués ont gagné en précision, fiabilité et robustesse, tout en se miniaturisant. Ces capteurs sont largement utilisés dans le domaine médical et sportif pour récolter toutes sortes de données physiologiques. Développer des générateurs d’énergie qui convertissent l’énergie mécanique ambiante en électricité constitue une voie très intéressante afin de rendre ces capteurs autonomes.Dans ce contexte, en 2013, un premier générateur souple autonome d’énergie a été développé au sein de notre équipe au G2Elab en collaboration avec le laboratoire LaMCoS. Ce générateur est conçu à partir d’élastomères électroactifs, basés sur la déformation de matériaux souples (polyacrylates, silicones) incorporés entre deux électrodes déformables et fonctionnent suivant un mode électrostatique. Ces structures présentent l’avantage d’être légères, peu chères, souples et elles peuvent être fabriquées suivant des géométries complexes. De plus, elles fonctionnent dans des gammes de fréquence basses (<100 Hz), les rendant ainsi attractives pour la récupération et la conversion d’énergie mécanique ambiante.L’objectif de ce travail de thèse était d’optimiser ce générateur pour en faire un générateur de seconde génération plus performant en terme d’énergie récupérée, beaucoup plus adaptable sur le corps humain et avec une durée de vie accrue. Pour atteindre ces différents critères, la conception et la réalisation de nouveaux dispositifs alternatifs hybridés pour des générateurs autonomes ont également été menées.Pour cela, la première étape a consisté à chercher un nouveau matériau pouvant remplacer le téflon comme électret dans la structure. Cet électret joue le rôle de réservoir de charges pour la polarisation du générateur fonctionnant en mode électrostatique. Le choix s’est porté sur plusieurs familles de poly(p-xylylene) plus communément appelées parylènes. Le fait de pouvoir les déposer dans un procédé CVD sur des géométries complexes et de façon très conforme a justifié ce choix. Le comportement temporel du potentiel de surface développé par ces électrets après une décharge couronne a été analysé en fonction du type et de l’épaisseur de parylène et du potentiel initial de charge. Cela a permis d’évaluer les potentialités en électret de ces matériaux et de mieux cerner la dynamique des charges électriques dans un environnement proche de l’application (sous contrainte mécanique) et pour des conditions plus extrêmes en température. Ces travaux ont permis de valider des parylènes fluorés comme d’excellents électrets (tests réalisés sur 1.5 an) tant en potentiel positif que négatif.La seconde étape s’est focalisée dans la conception de structures développant une architecture qui optimise les couplages électromécaniques au sein des matériaux constituant le générateur souple d’énergie. Dans ce but, et avec l’appui de modélisations que nous avons réalisées pour définir les géométries optimales de nos structures pour maximiser la puissance produite en sortie, deux principes de fonctionnement se sont dégagés : le premier fait appel à des électrets et il est ainsi en étroite continuité de l’étude précédente ; le second utilise des matériaux piézoélectriques (PZT et PVDF) comme source de polarisation ouvrant ainsi une nouvelle voie prometteuse de générateurs autonomes embarqués. Pour ces différentes structures, des prototypes de taille centimétrique ont été réalisés et caractérisés avec pour but final d’être insérés au niveau du genou pour récupérer la déformation mécanique lors de la marche ou de la course à pied. / Over the last years, wearable sensors have gained in accuracy and precision, while following the demands of miniaturization and lower power consumption. Scavenging human kinetic energy to produce electricity is an attractive alternative for the power supply of these low-power-consumption devices. E-textiles for health-monitoring or biomedical implants are some of the possible applications that could benefit from a self-powering system.In this context, in 2013, a first prototype of soft and autonomous energy scavenger was developed by our research group through the collaboration between LaMCoS and G2Elab laboratories. This electrostatic generator was based on the dielectric elastomers generators (DEGs) technology, which relies on the mechanical deformation of a thin layer of dielectric material (acrylic or silicone) sandwiched between two compliant electrodes. The main advantages of this technology are their low-cost, compliance, light-weight and adaptability to complex shapes. In addition, they can work on a large scale of temperatures and frequencies (<100Hz), which make them interesting to harvest and convert ambient mechanical vibrations.The objectives of this work were focused on the first prototype optimization to realize a second-generation device with higher energy output, suitability for wearable applications and lifetime and to conceive new alternatives hybrid devices for autonomous DEGs.To these aims, the first stage of the study consisted in the investigation of new conformant electret materials (representing the charges reservoir for electrostatic generator polarization) replacing Teflon in the scavenger structure. Different variants of poly(p-xylylene) polymers, better known with the commercial name of Parylene, were tested as new potential electret materials, mainly due to their highly conformability and possibility of CVD-deposition on complex shapes. The surface potential decays (SPD) on electrets formed by corona discharge method were monitored over time for different Parylene variants, samples thicknesses and charging voltages. These characterizations were aimed to evaluate the performance of Parylene electrets and to monitor the charge dynamic under mechanical conditions close to the final applications and under harsher environmental temperatures. As a result of these tests, fluorinated Parylenes showed excellent long-term charge retention performance (over 1.5 years) both for positive and negative charges.The second part of the work consisted in the realization of optimized structures realizing the electromechanical coupling of the two different electroactive materials constituting the soft electrostatic generator. For this aim, two different working modes were developed: the first one employs electret materials as polarization source, with the aim of optimizing the first hybrid device conceived in the previous study; the second one is made of piezoelectric materials (PZT and PVDF) as DEGs polarization sources, opening a new promising solution for autonomous wearable generators. Through numerical simulations, geometry optimization was performed with the aim of increasing the power output of the devices. Beneath, for the different structures, centimeter scale prototypes were realized and characterized with the final aim to be integrated at human knee level to exploit the mechanical deformation given by human body while walking.

Ces travaux de thèse s’intéressent à la conception et à la mise en forme d’actionneurs à base de polymères conducteurs électroniques dans l’optique d’une utilisation biomédicale. Actuellement, et alors que certaines problématiques récurrentes de légèreté, de flexibilité et de robustesse peuvent être résolues par ces actionneurs, des limitations restreignent encore leurs utilisations dans des dispositifs biomédicaux contrôlables.En premier lieu, nos matériaux composés de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) poly (oxyde d’éthylène) (PEO), caoutchouc nitrile (NBR) et de polymère conducteur électronique (PCE) (poly (3,4-éthylènedioxythiophène)) (PEDOT), ont été étudiés en tant que capteur de déformation. Cette propriété est essentielle pour assurer un retour d’informations de nos systèmes dans des utilisations biomédicales exigeantes.Un troisième réseau de polymère à haut module, le polystyrène (PS), a été interpénétré au RIP PEO-NBR dans le but d’améliorer les forces générées par l’actionnement. Un matériau combinant des propriétés de conduction ionique (PEO), viscoélastiques (NBR) et vitreuses (PS) a alors été obtenu. La caractérisation approfondie de ce tri-RIP, l’incorporation du PCE ainsi que l’étude des performances en actionnement ont alors été réalisée.Dans la continuité et dans le cadre d’une collaboration avec le Pr J. Madden (Vancouver, Canada), le matériau ainsi synthétisé a été utilisé dans une mise en forme particulière de cathéter. Ainsi, un tube électroactif PEO-NBR-PS-PEDOT creux, souple, étirable, d’épaisseur homogène et contenant un gradient de rigidité a été réalisé afin de répondre aux différentes problématiques liées à cette géométrie.Enfin, la dernière partie a été dédiée à une mise en forme plus complexe et originale de notre matériau PEO-NBR. En collaboration avec le PERC (Auckland, N-Z), des tapis de microfibres élastomères électroactifs ont été élaborés par électrofilage. Ces matériaux poreux, étirables et robustes ont montré des changements de taille de pores réversibles dans différents électrolytes, y compris biologiquement compatibles. Des applications biomédicales de type filtre à porosité contrôlable ou la stimulation de cellules souches pourraient alors être envisagées. / This PhD work deal with the conception and shaping of actuators based electronic conductive polymers in the context of biomedical use. Currently, while some recurrent problems of lightness, flexibility and robustness can be resolved by these actuators, limitations still restrict their use in biomedical controllable devices.First, our materials composed of interpenetrating polymer networks (IPN) poly (ethylene oxide) (PEO), nitrile butadiene rubber (NBR) and electronically conductive polymer (ECP) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) (PEDOT) have been studied as a strain sensor. This property is essential to ensure a feedback of our systems in demanding biomedical uses.A third high modulus polymer network, polystyrene (PS), was interpenetrated IPN PEO-NBR in order to improve the forces generated by the actuator. A material combining ionic conductive (PEO), viscoelastic (NBR) and vitreous (PS) properties has been obtained. The detailed characterization of this tri-IPN, the incorporation of the PCE and the study of air-operating performances were then carried out.In continuity and with the collaboration of Pr. J. Madden (Vancouver, Canada), the synthesized material has been used in a particular shaping of catheter. Thus, an electroactive, hollow, flexible, stretchable NBR-PEO-PS-PEDOT tube, with uniform thickness and containing a rigidity gradient has been created in order to solve the various problems associated with this geometry.The last part was dedicated to a more complex and original shaping of our PEO-NBR material. In collaboration with the PERC (Auckland, NZ), electroactive elastomer microfiber mats were prepared by electrospinning. These porous, stretchable and robust materials showed reversible pore size variations in various electrolytes, including biologically compatible. Biomedical applications as filters with controllable porosity or stem cells stimulation could be considered.

Les piles à combustible microbiennes, en tant que biotechnologie potentiellement durable, peuvent assurer la conversion directe de la matière organique en électricité en utilisant des biofilms bactériens comme biocatalyseurs. Dans un context politique où les législations françaises et européennes favorisent et imposent la revalorisation des déchets organiques provenant des industries ou des collectivités territoriales, les biopiles microbiennes semblent un moyen peu couteux et prometteur pour répondre à ce besoin. Cette thèse a pour objectif d'améliorer les connaissances sur la formation des biofilms électroactifs à la surface de l'anode, et de comprendre les mécanismes impliqués dans la compétition entre les bactéries électroactives et les autres communautés bactériennes dans le but d'améliorer la sélection des bactéries électroactives dans le biofilm anodique. Une attention particulière sera portée sur les forces de cisaillement comme un outil de control de la formation des biofilms anodiques. Ces recherches ont pour but à long terme d'améliorer la production d’électricité produite par les biopiles microbiennes, et plus particulièrement d’améliorer les performances du compartiment anodique, en vue d’appliquer cette technologie dans les stations d’épurations pour la réduction du coût énergétique du traitement des eaux usées. A travers cette thèse, différents points sur la dynamique des communautés bactériennes lors de la formation du biofilm ont été mis en évidence. La formation du biofilm est divisée en deux étapes. Dans un premier temps, les bactéries électroactives (EAB) non spécifiques se développent dans toutes les biopiles, produisant ou non de l'électricité et dans le milieu liquide comme sur l’anode. Les EAB spécifiques deviennent ensuite plus compétitives et prédominantes mais seulement dans les biopiles produisant de l'électricité et seulement dans le biofilm anodique. Cette deuxième étape correspond à une augmentation exponentielle de la production d'électricité. A partir de ces résultats, nous émettons l'hypothèse qu'une inhibition de la première étape devrait diminuer la compétition entre les EAB non spécifiques et spécifiques au cours de la colonisation anodique, et favoriser la croissance des EAB spécifiques dans le biofilm. Nous proposons d'utiliser la contrainte de cisaillement pour sélectionner les EAB spécifiques pendant l'étape d'adhésion en détachant les EAB non spécifiques. Dans un premier temps, pour cette étude, des biopiles avec une configuration de chambre à écoulement de cisaillement ont été conçues, construites et mises en place. Les résultats démontrent que sous une contrainte de cisaillement élevée, l'abondance des EAB spécifiques telle que Geobacter était très élevée, jusqu'à 30,14% en opposition à une contrainte de cisaillement faible où l'abondance relative était inférieure à 1%. En outre, la contrainte de cisaillement diminue le pourcentage de couverture de la surface anodique, ce qui montre que la sélection des EAB spécifiques se produit en détachant d'autres bactéries. Ainsi, la contrainte de cisaillement pourrait être utilisée pour sélectionner les EAB spécifiques durant les premières étapes d’adhésion. Enfin, l'effet de la contrainte de cisaillement sur la sélection microbienne au cours de la croissance du biofilm a été étudié. Ces résultats confirment les conclusions précédentes: les EAB spécifiques sont sélectionnées lorsque les contraintes de cisaillement sont plus élevées. Ce travail démontre le rôle majeur des contraintes de cisaillement dans la formation du biofilm L'utilisation de contraintes de cisaillement pourrait être un moyen de contrôler la sélection des EAB et la quantité de matières mortes dans les biofilms anodiques. C’est un facteur qui devrait être pris en compte dans l’architecture et la mise en place des réacteurs / Microbial fuel cells (MFCs), as a potentially sustainable biotechnology, can directly convert organic matter into electricity by using bacterial biofilms as biocatalysts. In a political context where European legislation favors and imposes the revalorization of organic waste from industries, MFC seems an inexpensive and promising technology to meet this need. The aim of this thesis is to improve knowledge of the formation of electroactive biofilms on the anodic surface, and to understand the mechanisms involved in the competition between electroactive bacteria (EAB) and other bacteria. Special attention will be paid to shear force as a tool to control the formation of anodic biofilms. First, bacterial successions have been studied under stationary conditions and in standard laboratory configurations. The results show that the formation of the biofilm is divided in two stages. At first, non-specific EAB grow in all MFCs, producing or not electricity. Then, specific EAB become predominant only in MFCs producing electricity and is associated to an exponential increase of electricity. From these results, we hypothesize that inhibition of the first step should decrease the competition between nonspecific and specific EAB. We propose to use the shear stress to select specific EAB during the adhesion. First, MFCs with a shear stress flow chamber configuration were designed, constructed and set up. The results show that the proportion of specific EAB such as Geobacter was higher, up to 30.14% as opposed to a lower shear stress (less than 1%). Then, the effect of shear stress on microbial selection during biofilm growth was studied. These results confirm the previous conclusions: specific EAB are selected when shear stress is higher. This work demonstrates the major role of shear stress in biofilm formation and could be a way to control the selection of EAB. This factor should be taken into account in the architecture and implementation of the reactors

Tato diplomová práce zkoumá flexibilní materiál k produkci elektřiny založený na piezoelektrickém polymeru Polyvinylidenfluorid (PVDF). Inkorporací piezoaktivní keramiky lze vlastnosti piezoelektrického polymeru PVDF významně zlepšit a převést na užitečnou elektrickou energii. PVDF byl vytvořen elektrostatickým zvlákňováním do vláken o tloušťce 1,5-0,3 µm a poté studován různými analytickými metodami. Tato práce nabízí popis elektrostatického zvlákňování, přípravu vzorků a teoretický úvod do analytických metod, kterým byly vzorky podrobeny. Morfologie a distribuce nanostrukturované keramiky do polymerní matrice PVDF byla pozorována použitím skenovací elektronové mikroskopie (SEM) a energiově disperzní spektroskopie (EDX). Pro tvorbu fáze a podrobné fázové složení byly vzorky charakterizovány infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací (FTIR). Práce také obsahuje analýzu s použitím Ramanovy spektroskopie, metody používané k identifikaci a porovnání chemických sloučenin. Elektrické vlastnosti byly studovány dielektrickou spektroskopií a je poskytnuta korelace se složením. Jednotlivé komponenty dotovaných vláken jsou charakterizovány a vyhodnocovány v souvislosti s jejich budoucím využitím v senzorech.

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Tesis por compendio / [ES] El sistema musculoesquelético tiene una capacidad de regeneración limitada. Las pérdidas importantes de tejido no se pueden regenerar, lo que provoca necrosis y deterioro funcional. Los tratamientos tradicionales basados en implantes o trasplantes no han demostrado ser del todo exitosos, con múltiples efectos secundarios como inmunogenicidad o rechazos. Por ello, es muy importante desarrollar nuevas alternativas para tratar la degeneración muscular. La ingeniería tisular combina biomateriales, células y agentes bioactivos para desarrollar constructos biológicos biocompatibles donde las células encuentran un entorno que imita sus condiciones in vivo para crecer, proliferar y diferenciarse en tejido muscular y restaurar su funcionalidad. Los biomateriales conductores son de particular interés en tejidos electro-sensibles como es el caso del sistema musculoesquelético. Se ha demostrado que los polímeros conductores (polipirrol, polianilina, etc.), los materiales de carbono (grafeno, óxido de grafeno reducido, etc.) y los nanomateriales metálicos mejoran la diferenciación muscular, incluso sin estimulación eléctrica externa. Además, diferentes moléculas bioactivas como factores de crecimiento (FGF-2, IGF-1, etc.) o iones inorgánicos "terapéuticos" (zinc, magnesio, etc.) son alternativas para potenciar la diferenciación celular en diferentes tejidos. Por lo tanto, la combinación de biomateriales conductores y moléculas bioactivas para mejorar la regeneración muscular representa una gran oportunidad en la ingeniería de tejidos musculares. El objetivo de este proyecto de tesis es desarrollar y caracterizar nuevos biomateriales electroactivos con diferentes composiciones, estructuras y propiedades y evaluar su potencial para tratar la regeneración musculoesquelética, así como la combinación de estos biomateriales electroactivos con iones inorgánicos buscando descubrir nuevas sinergias biomateriales conductores-iones terapéuticos en términos de diferenciación muscular. ¿ / [CA] El sistema musculoesquelètic té una capacitat de regeneració limitada. Les pèrdues importants de teixit no es poden regenerar, cosa que provoca necrosi i deteriorament de la funcionalitat. Els tractaments tradicionals basats en implants o trasplantaments no han demostrat ser del tot exitosos, amb múltiples efectes secundaris com ara immunogenicitat o rebutjos. Per això, és molt important desenvolupar noves alternatives per tractar la degeneració muscular. L'enginyeria tissular combina biomaterials, cèl·lules i agents bioactius per desenvolupar constructes biològics biocompatibles on les cèl·lules troben un entorn que imita les seves condicions in vivo per créixer, proliferar i diferenciar-se en teixit muscular i restaurar-ne la funcionalitat. Els biomaterials conductors són de particular interès en teixits electrosensibles com és el cas del sistema musculoesquelètic. S'ha demostrat que els polímers conductors (polipirrol, polianilina, etc.), els materials de carboni (grafè, òxid de grafè reduït, etc.) i els nanomaterials metàl·lics milloren la diferenciació muscular, fins i tot sense estimulació elèctrica externa. A més, diferents molècules bioactives com a factors de creixement (FGF-2, IGF-1, etc.) o ions inorgànics "terapèutics" (zinc, magnesi, etc.) són alternatives per potenciar la diferenciació cel·lular en diferents teixits. Per tant, la combinació de biomaterials conductors i molècules bioactives per millorar la regeneració muscular representa una gran oportunitat a l'enginyeria de teixits musculars. L'objectiu d'aquest projecte de tesi és desenvolupar i caracteritzar nous biomaterials electroactius amb diferents composicions, estructures i propietats i avaluar-ne el potencial per tractar la regeneració musculoesquelètica, així com la combinació d'aquests biomaterials electroactius amb ions inorgànics buscant descobrir noves sinergies biomaterials conductors-ions terapèutics en termes de diferenciació muscular. / [EN] The musculoskeletal system can self-regenerate in a limited way. Major tissue losses cannot be regenerated, resulting in necrosis and functional impairment. Traditional treatments based on implants or transplants have not proven to be completely successful, with multiple side effects such as immunogenicity or rejections. Therefore, it is very important to develop new alternatives to treat muscle degeneration. Tissue engineering combines biomaterials, cells and bioactive agents to develop biological and biocompatible constructs where cells find an in vivo likely environment to grow, proliferate and differentiate into muscle tissue and restore its functionality. Conductive biomaterials are of particular interest in electrosensitive tissues such as the musculoskeletal system. Conductive polymers (polypyrrole, polyaniline, etc.), carbon materials (graphene, reduced graphene oxide, etc.) and metal nanomaterials have proved to enhance cell differentiation, even without external electrical stimulation. Moreover, different bioactive molecules such as growth factors (FGF-2, IGF-1, etc.) or inorganic "therapeutic" ions (zinc, magnesium, etc.) are alternatives to enhance cell differentiation into different tissues. Therefore, the combination of conductive biomaterials and bioactive molecules to enhance muscle regeneration represents an exciting opportunity in muscle tissue engineering. This thesis project aims to develop and characterize novel electroactive biomaterials with different compositions, structures and properties and evaluate their potential to treat musculoskeletal regeneration, as well as its combination with inorganic ions looking forward to discovering new conductive biomaterial-therapeutic ions synergies in terms of muscle differentiation. / Gracias a la financiación del Ministerio de Ciencia e Innovación, a la Agencia Estatal de Investigación y a los fondos FEDER por la financiación del proyecto RTI2018- 097862-B-C21 que ha permitido llevar a cabo esta tesis doctoral. / Aparicio Collado, JL. (2023). Development of Novel Biomimetic Electroactive Environments with Bioactive Molecules for Musculoskeletal Regeneration [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/195233 / Compendio

The accurate and rapid detection of clinically relevant analytes at the point-of-care (POC) is a crucial element for the increase in our quality of life. There are multiple detection techniques for sensing a target analyte in biological samples. However, electrochemical sensors excel because of their versatility, accuracy and sensitivity. Among the many challenges in the fabrication of electrochemistry-based POC sensors, the miniaturization of the working electrodes is one of the most difficult to overcome. Decreasing the size of the sensors will result in less electroactive surface area (ESA) and, therefore, lower sensitivity. Thus, the design of miniaturized electrodes with high ESA is desired in this research field. The methodology developed in our laboratory to accomplish this goal is based on the fabrication of microstructured gold electrodes (MSEs) by depositing, via sputtering, a gold thin-film onto a pre-stressed polystyrene substrate masked with adhesive vinyl stencils and thermally shrinking the substrate at high temperatures (135-160 °C). In my thesis work, I developed cost-effective sensitive electrochemical platforms using only bench-top approaches. First, the ESA and, thus, the sensitivity of the MSEs were enhanced by using a simple and rapid nano-roughening approach. The ESA of MSEs was increased 4x by applying high voltage pulsing in sulfuric acid. The resulting electrodes possessed high anti-fouling capabilities and excellent response toward the enzyme-free detection of glucose with a limit of detection (LOD) of 0.62 mM in the presence of bovine serum albumin (BSA) and ascorbic acid. Furthermore, the fabrication cost of the MSEs electrodes was decreased by 5x by replacing the sputtering deposition step with a cost-effective solution-based electroless deposition technique. In this case, the PS substrates were coated with a polydopamine adhesion layer and noble metal films (copper, silver and gold) were subsequently plated. Not only the cost of the gold electrode was substantially reduced but, due to the intrinsic roughness of the surface, the MSEs electrodes obtained via electroless deposition showed a higher ESA than those made via sputtering. Furthermore, the developed electroless method was extended for the fabrication of paper-based sensing devices. The sensing versatility of these surfaces was demonstrated by electrochemically detecting mercury with a 0.27 ppb LOD and by sensing thiophenol via surface-enhanced Raman scattering (SERS). The MSEs electrodes fabricated via electroless deposition were subjected to the nano-roughening technique to generate affordable and high ESA electrodes. These platforms were used to design enzyme-based biosensors to accurately detect glucose and urea in complex samples. Glucose was detected in four different types of wine, with matrix interference measured below 10%, and in human serum, with a measured concentration that was not statistically different from that obtained from commercially available biosensors. Urea was detected in human urine and plasma with matrix interferences measured to be below 8% in both cases. We envision that the fabrication techniques developed in this thesis will rapidly grow in the scientific community for the prompt and accurate design of POC electrochemical devices. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)