Ce mémoire est consacré au développement d'un immunocapteur impédancemétrique et de deux biopiles enzymatiques. Premièrement, le poly(pyrrole-NHS) est utilisé pour l'immobilisation successive d'un modèle de la ciprofloxacine (CF) et de l'anticorps dirigé spécifiquement contre CF. La détection est réalisée par la spectroscopie d'impédance électrochimique. Elle détecte le déplacement en solution de l'anticorps. Le seuil de détection est de 1.10-12 g.mL-1. Deuxièmement, la production énergétique est abordée suivant deux approches. La première se base sur l'apparition d'un gradient de pH produit par deux enzymes (la GOx et l'uréase) et converti en f.e.m. en utilisant un couple rédox sensible au pH. La seconde, repose sur les propriétés biocatalytiques de la GOx d'oxyder le glucose et de la polyphénol oxydase de réduire le dioxygène. Cette pile est capable de fonctionner aussi bien in vitro que in vivo. Une fois optimisée, la pile affiche une f.e.m. de 315 mV et une puissance de 27 μW.

Les matrices de microélectrodes sont des puissants outils de recherche pour les neurosciences. Elles sont utilisées aussi bien pour les études fondamentales de la compréhension des échanges d'informations au sein de réseaux neuronaux que pour la réalisation de neuroprothèses. L'optimisation de ces systèmes demande la mise au point de microélectrodes biocompatibles et de faible impédance électrochimique. Les nanotubes de carbone et le diamant sont deux matériaux utilisés pour atteindre ces objectifs. Dans ces travaux de thèses ces derniers sont couplés pour bénéficier de leurs excellentes propriétés. Ce travail se divise en trois grands axes. Le premier consiste à développer une nouvelle méthode d'ancrage des nanotubes de carbone en enterrant leur base dans du diamant nanocristallin. Ce fort ancrage a pour but d'éviter toute dispersion des nanotubes pouvant conduire à des problèmes de toxicité . Dans un deuxième temps, des matrices de microélectrodes entièrement constituées de diamant ont été réalisées. Leurs propriétés électrochimiques ont été comparées à celle de microélectrodes recouvertes de nanotubes. Enfin des études préliminaires de la biocompatibilité du diamant nanocristallin et des nanotube de carbone ont été menées in-vivo et in-vitro.

L'élaboration de nouveaux complexes métalliques possédant des propriétés physiquesintéressantes et multiples est un cadre de recherche très actif ces dernières années.Parallèlement, les molécules dérivées d'énaminones fluoroalkylées sont modifiables à souhaitet sont reconnues pour leur utilisation en tant que ligand. Ces synthons se révèlent alorsparticulièrement adaptés pour élaborer des complexes variés via des techniques de chimie decoordination.Dans ce contexte, un programme de recherche a été récemment initié et consiste en lasynthèse de ligands de type énaminone trifluorométhylée bi, tri et tétradentes pouvant êtremodifiés en fonction des propriétés ciblées. Ainsi, la substitution du motif par des unités detype azobenzène, anthracène, tétrathiafulvalène, 1,2,3-triazole... a permis de révéler pourceux-ci une photosensibilité, une activité redox ou encore une bioactivité.De plus, au travers de leur différence de denticité, ces ligands conduisent à descomplexes métalliques de nucléarité contrôlée. Ainsi ce sont des composés mononucléairesd'une part et polynucléaires d'autre part qui sont obtenus pour lesquels une propriété redox etmagnétique est observée respectivement.Ainsi, le projet est dédié à l'élaboration d'objets moléculaires innovants etpolyfonctionnels au sein desquels cohabitent une propriété portée par le ligand organiquestructurant et une propriété issue du coeur métallique central.

Les terres rares (TR) sont aujourd’hui les « vitamines » des nouvelles technologies, elles se retrouvent dans tous les objets technologiques du quotidien et contribuent notablement au développement d’énergies vertes principalement par l’intermédiaire d’aimants permanents à base de terres rares (APTR). Ces derniers, de type NdFeB ou SmCo, représentent actuellement plus de 50 % du marché des TR et offrent un fort potentiel de recyclage. La présente étude se concentre sur le recyclage et la valorisation des APTR, principalement grâce au développement de l’électrochimie en milieu liquide ionique (LI) qui permet d’atteindre les potentiels de réduction des TR (< -2 V vs. ENH). Samarium, néodyme, dysprosium, praséodyme et cobalt ont effectivement été électrodéposés dans [C1C4Pyrr][Tf2N] suivant une méthode potentiométrique à 25 °C et sur une électrode de carbone vitreux.Deux méthodes globales de recyclage sont finalement proposées et ont été appliquées à des APTR industriels. La première est entièrement électrochimique. Elle est basée sur une phase d’électrodissolution de l’APTR dans le LI puis d’une électrodéposition sélective permettant de récupérer les métaux de transition. Une électrodéposition des TR est ensuite envisageable. La deuxième méthode s’appuie sur une lixiviation acide afin de séparer efficacement les métaux de transition des TR grâce à la formation de sels phosphatés. Une dissolution des sels obtenus dans un LI permettrait ensuite d’électrodéposer les ions métalliques. / Rare earth elements (REE) are currently essential for new technologies development; from everyday life objects to green energies devices, they are especially used in permanent magnets. NdFeB and SmCo permanent magnets represent more than 50% of the REE market and offer a high recycling opportunity. The present study focuses on their recycling, mainly via electrochemistry in ionic liquid medium (IL), which enables to reach the reduction potentials of REE (< -2 V vs. ENH).Samarium, neodymium, dysprosium, praseodymium and cobalt were successfully electrodeposited in [C1C4Pyrr] [Tf2N] according to a potentiometric method at 25 ° C and on a glassy carbon electrode.Two general recycling methods are finally proposed and have been applied to industrial permanent magnets. The first uses only electrochemistry and is based on a first magnet electrodissolution step in the IL followed by a selective electroplating to recover the transition metals. Electrodeposition of REE could then be possible. The second method starts by an acid leaching of the magnet in order to efficiently separate the transition metals from REE via the formation of phosphate salts. Dissolution of the salts obtained in LI would then enable to electrodeposit the metal ions.

Cette thèse porte sur la compréhension des mécanismes de forming dans les mémoires à pont conducteur (CBRAM) à base d’oxydes métalliques. Pour cela nous avons admis que l’empilement mémoire est une cellule électrochimique à l’échelle du nanomètre et considéré que les principaux mécanismes de forming sont basés sur des effets électrochimiques. Nous avons débuté nos études à partir d’un couple de référence CuxTey/Oxyde, analysé par HAXPES et ToF-SIMS avant et après l’electro-forming, dans le but d’observer les diffusions et les modifications de l’environnement chimique durant le forming. Ensuite, la couche fournissant les ions, basée sur un alliage CuxTey, ainsi que le diélectrique (Ta2O5, GdOx, or Al2O3) ont été modifiés étape par étape. Les résultats de leurs analyses ont été comparés avec ceux de l’empilement de référence dans le but de comprendre le rôle de chaque couche et des éléments présents dans l’empilement.Nous avons vu que les propriétés du diélectrique, telles que la force des liaisons métal-oxygène, l’hygroscopicité, ou l’éventuelle présence de défauts comme les lacunes d’oxygène, peuvent favoriser un comportement mémoire plutôt OXRAM, CBRAM ou hybride OXRAM/CBRAM. De plus, quand le cuivre diffuse durant le forming, une contre diffusion d’oxygène apparaît également dans le diélectrique. Ensuite, la présence de tellure dans la couche fournissant les ions est nécessaire pour permettre l’effacement de la mémoire, car il permet la re-dissolution du filament de cuivre dans la couche fournissant les ions. Nous avons également vu que le germanium amorphise l’alliage de CuxTeyGez et donc permet son intégration tout en le protégeant de l’oxydation. De plus, il est possible de remplacer le germanium par du zirconium, réduisant ainsi le diélectrique, ce qui facilite le forming. / This thesis focuses on the understanding of forming mechanisms in oxide-based conductive bridge memories (CBRAM), based on metallic oxides. For this purpose, we compared the memory stack to an electrochemical cell at nanometer scale and consider that the main mechanisms occurring in the memory rely on electrochemical effects. We started our studies from a reference couple CuxTey/Oxide, analyzed by HAXPES and ToF-SIMS before and after electro-forming, in order to observe the diffusions and the modifications of the chemical environment occurring during forming. Then, the ion source layer based on CuxTey alloy and the dielectric (Ta2O5, GdOx or Al2O3) were sequentially modified and results of their analyses were compared to the reference stack, in order to understand the role of each layer and chemical elements present in the memory stack.We evidenced that the properties of the dielectric, such as the strength of its oxygen-metal bonds, its hygroscopicity or the eventual presence of defects such as oxygen vacancies, can promote a given memory behavior from OXRAM to CBRAM or hybrid OXRAM/CBRAM behavior. Moreover, when copper diffuses during the forming, an oxygen counter diffusion also takes place in the dielectric. Also, the presence of tellurium in the ion source layer is required to reset the memory as it enables the dissolution of the copper filament in the ion source layer. We also show that germanium amorphizes the CuxTeyGez alloy, thus enables its integration, and protects it from oxidation. Moreover, it is possible to substitute germanium by zirconium resulting in the dielectric reduction, which eases the forming.

Les nappes métalliques assurent la structure des pneumatiques. Leur fabrication se décline en plusieurs étapes : le dépôt électrolytique du laiton sur le substrat en acier perlitique, le tréfilage humide du renfort laitonné et l’assemblage mélange-renfort. La pondération de chaque étape sur les mécanismes de corrosion a été évaluée.La composition du revêtement laiton est le premier paramètre étudié. Des caractérisations de surface telles que MEB-EBSD et XPS ont été réalisées et contribuent à l’interprétation des résultats électrochimiques. Les essais électrochimiques ont été menés dans 0,01 M NaCl et couplés à des analyses de solution ICP-AES. Le comportement global du renfort immergé ainsi que le suivi de l’évolution de l’ORR et de la dissolution de l’acier laitonné ont été caractérisés par voltampérométrie linéaire ainsi que par spectroscopie d’impédance électrochimique sous polarisation. L’influence de la composition du revêtement sur le comportement en corrosion a été déterminée.Lors de l’étape de tréfilage, les déformations microstructurales générées ainsi que le lubrifiant ont été identifiés comme des paramètres influents à partir des caractérisations de surface MEB et desoutils électrochimiques (voltampérométrie linéaire et cyclique, SIE sous polarisation, étude des lubrifiants en solution).Dans l’assemblage, le mélange peut agir en tant que cathode. La nature des couplages galvaniques (renfort-mélange ou renfort-renfort) a été identifiée par des mesures ZRA en fonction des conditions de vieillissement. Il a également été montré que les espèces relarguées par le mélange influencent le comportement en corrosion du renfort. La cinétique de dégradation du composite a été évaluée par mesure de la force à la rupture du renfort. La synergie possible entre lubrifiant et mélange a été vérifiées. / The tire structure is provided by metal-rubber composites. Their manufacturing process is divided into several steps : electroplating of brass on steel wires, brass-coated steel wet wire drawing and rubber/wire mixing. The weight of each step on corrosion mechanisms was evaluated.The brass coating composition is the first parameter studied. Surface characterizations such as SEM-EBSD and XPS have been performed and contribute to the electrochemical resultats understanding. Electrochemical experiments were done in 0.01 M NaCl and coupled with ICP-AES measurements. Linear voltammetry as well as electrochemical impedance spectroscopy under polarization are used to characterize the overall behavior of the brass reinforcement and to follow the ORR and dissolution evolution. The coating composition influence on the corrosion behavior has been determined.During the wet wire drawing, microstructure mechanical deformations and lubricant were identified as influencing parameters by means of surface characterization and electrochemical tools (linear and cyclic voltammetry, EIS under polarization, study of lubricants in solution).In the composite, the rubber can act as cathode. The galvanic couplings (rubber-wire or wire-wire) have been identified by ZRA measurements under different aging conditions. The species released by the rubber have revealed an influence on the corrosion behavior. The composite degradation kinetic was evaluated by breaking force measurements. The possible synergy between lubricant and rubber has been verified.

Ce travail de thèse s’inscrit dans lecadre du projet « MOMEQA » dont l’objectif est le soutien à l’innovation dans l’industrie horlogère en Franche-Comté. La première impression visuelle conditionne notre relation à l’objet, c’est pourquoi une finition soignée est primordiale. L’électropolissage est un procédéde dissolution électrochimique permettant der éduire la rugosité de surface d’un objet. La pièce traitée constitue l’anode dans une cellule d’électrolyse. La première partie de l’étude est consacrée aux laitons et à l’acier inoxydable 316 L. Une étude électrochimique préliminaire a permis de définir les conditions optimales d’électropolissage pour chaque matériau et milieu. La suite de l’étude a été dédiée à l’étude des comportements des aciers inoxydables 316L de fonderie comme de fabrication additive, afin de mettre en évidence l’influence du procédé de fabrication sur l’aptitude à l’électropolissage. Un dispositif spécialement conçu a également permis de faire varier les conditions hydrodynamiques et d’appliquer des ultrasons,en vue d’optimiser l’agitation. L’obtention d’une finition poli miroir sur des carrures de montres a validé la conception du pilote. Enfin, l’usage d’un électrolyte moins nocif que les mélanges d’acides, le Deep Eutectic Solvent constitué d’un mélange de chlorure de choline et d’éthylène glycol se montre prometteur. L’utilisation de ces olvant non-conventionnel permet d’utiliser des techniques d’analyses de surface impraticables in-situ en milieu très corrosif, tel que l’AFM. Finalement, un modèle décrivant les mécanismes d’électropolissage de l’acier inoxydable 316 L dans les deux milieux a été proposé, qui permet une bonne simulation des résultats de spectroscopie d’impédance électrochimique / This work is part of the project"MOMEQA" whose main purpose is to supportinnovation in watchmaking industry in Franche-Comté. For high-end pieces, the first visualimpression is crucial and that is why a neatfinishing is required. This is achieved byelectropolishing, which consists in anelectrochemical dissolution process that enablessurface roughness reduction. Although it ispresent in several applications, fundamentalmechanisms of electrochemical polishingremain poorly understood and tailoring theprocess to additive manufacturing parts is in itsearly stages. The first part of the study isdedicated to brass and 316L stainless steel.Basic electrolytic baths (H3PO4 for brasses anda H3PO4/ H2SO4 mixture for 316L stainlesssteel) are used as references. A preliminaryelectrochemical study allows the determinationof optimal electropolishing conditions for eachmaterial and medium. A special attention hasbeen paid to characterization methods, such asmicro-roughness, brightness, microstructure,texture and corrosion resistance. Subsequently,the study was restricted to both cast and additivemanufacturing 316L stainless steels, in order toidentify the influence of manufacturing processon the electropolishing ability. To meet theproject requirements, a pilot cell dedicated tolarge area parts was designed and built. The aimwas to study the scale-up as well as the effectsof workpieces shape. The outcome of this studywas the realization of a mirror finish on a watchdial, allowing validation of the pilot-cell design.The last part of our study consists in replicatingthe process in a less harmful electrolyte, a greensolvent (Deep Eutectic Solvent), made by amixture of choline chloride and ethylene glycol.This allows successful electropolishing,compatible with an industrial application.Moreover, it makes possible in-situ AFMmeasurements, impossible in highly corrosiveelectrolytes. Finally, a model forelectropolishing mechanism in the case of 316Lstainless steel was proposed for both media,allowing a good simulation of electrochemicalimpedance spectroscopy behaviour.

De par leurs propriétés mécaniques et anti-corrosion élevées, les revêtements métalliques de chrome sont utilisés dans de nombreux domaines tels que l’aéronautique, l’automobile, le ferroviaire, la défense,… Aujourd’hui le chromage dur industriel, réalisé à partir de chrome hexavalent, est fortement menacé par la directive européenne REACH qui prévoit l’interdiction d’utilisation de sels de chrome VI (classé CMR) à l’horizon 2017. Dans ce contexte le projet HCTC (Hard Chromium by Trivalent Chromium) regroupe 16 partenaires industriels et 2 partenaires académiques sous la coordination de l’Institut de Recherche Technologique Matériaux, Métallurgie, Procédés (IRT M2P) afin de développer une alternative à base de sel de chrome trivalent. Le développement d’un procédé de substitution à partir de sels de chrome trivalent nécessite de répondre aux interrogations liées notamment à la difficulté de réduire les ions Cr3+ formant en solution aqueuse un complexe hexa-aqua [Cr(H2O)6]3+ très stable et difficilement réductible. Afin de faciliter la réduction, l’ensemble des travaux recensés dans la littérature prône l’utilisation d’un agent complexant organique afin d’augmenter l’accessibilité du chrome. Une première partie de ce travail de thèse a été de caractériser les dépôts de chrome métallique réalisés à partir de la formulation de chrome III (EXDBA 1318) afin de mettre en évidence l’influence des paramètres de chromage (température du bain de traitement, densité de courant,…) sur les propriétés physico-chimiques des dépôts (Morphologie, cristallinité, composition chimique). Les résultats ont montré que la diminution de fissures tranversantes est généralement accompagnée d’une augmentation du taux de carbure de chrome qui dégrade l’état cristallin. La compréhension et l’optimisation du procédé a permis la réalisation de dépôts avec des propriétés physico-chimiques permettant de lancer les premiers essaies industriels dont les premiers retours sont très encourageants pour certaines applications (essentiellement automobile).Dans une deuxième partie plus fondamentale, des analyses par HPLC-ICP/AES ont mis en évidence la complexation du chrome par différents agents complexant. Les résultats obtenus ont montré que la complexation étaient d’autant plus importante que le pH est haut (pH=5) et le rapport molaire [Cr]/[Cplx] faible (1/10). Les mécanismes de réduction associés aux taux de complexation ont ensuite été déterminés par des mesures de voltammétrie cyclique en utilisant des électrodes sérigraphiées modifiées par de l’or. Les voltammogrammes obtenus montrent que la complexation du chrome par un agent complexant permet de passer d’un mécanisme de réduction en deux étape (Cr3+  Cr2+  Cr) en une seule (Cr3+  Cr).Une dernière partie du travail a été de définir l’influence de la chimie sur bain (pH et rapport molaire [Cr]/[Cplx]) sur les propriétés physico-chimiques des dépôts. Les résultats obtenus ont montré que pour des solutions faiblement complexées il est préférable de travailler à des pH bas et d’appliquer de faibles densités de courant (<15A/dm²) tandis qu’une augmentation du taux de complexation du chrome par l’agent complexant nécessite d’appliquer des densités de courant plus fortes. Ce travail a aussi permis de montrer l’existence d’une zone de pH optimale pour un rapport molaire [Cr]/[Cplx] donnée. L’existence de cette zone de pH révèle l’existence d’un domaine d’équilibre en solution, favorable à la réduction du chrome. L’ensemble de ces travaux plus fondamentaux ont permis d’améliorer les connaissances sur le procédé de chromage à partir d’un sel de chrome trivalent et ainsi de réfléchir à une nouvelle formulation pour des applications plus critiques où la solution actuelle a pu montrer quelques limites. / Due to their high mechanical and anti-corrosion properties, chromium metal coatings are used in many fields such as aeronautics, automotive, railway, defense, etc. Today industrial hard chromium coating, made from of hexavalent chromium, is strongly threatened by the European REACH Directive, which provides for the prohibition of the use of chromium VI salts (classified as CMR) by 2017. In this context, the HCTC project (Hard Chromium by Trivalent Chromium) groups together 16 industrial partners and 2 academic partners under the coordination of the Institute for Materials, Metallurgy and Process Technology Research (IRT M2P) to develop an alternative based on trivalent chromium salt. The development of a substitution process from trivalent chromium salts requires answering the questions related in particular to the difficulty of reducing the Cr3+ ions forming in aqueous solution a very stable hexa-aqua [Cr(H2O)6]3+ complex and hardly reducible. In order to facilitate the reduction, all the works listed in the literature advocate the use of an organic complexing agent in order to increase the accessibility of chromium.A first part of this thesis work was to characterize the chromium metal deposits made from the chromium III formulation (EXDBA 1318) in order to highlight the influence of chromium parameters (bath temperature, density of current, ...) on physico-chemicals properties of the deposits (Morphology, crystallinity, chemical composition). The results showed that the decrease of transverse cracks is generally accompanied by an increase in chromium carbide which degrades the crystalline state. The understanding and the optimization of the process allowed the realization of deposits with physico-chemical properties allowing to launch the first industrial tests whose first returns are very encouraging for certain applications (mainly automobile).In a second, more fundamental part, HPLC-ICP / AES analyzes have demonstrated the complexation of chromium by different complexing agents. The results obtained showed that the complexation was all the more important that the pH is high (pH = 5) and the molar ratio [Cr] / [Cplx] low (1/10). Reduction mechanisms associated with complexation rates were then determined by cyclic voltammetry measurements using gold-modified screen-printed electrodes. The voltammograms obtained show that the complexation of chromium by a complexing agent makes it possible to go from a reduction mechanism in two steps (Cr3+  Cr2+  Cr) to a single one (Cr3+  Cr).A final part of the work was to define the influence of bath chemistry (pH and [Cr]/[Cplx] molar ratio) on the physico-chemical properties of coatings. The results obtained showed that for weakly complexed solutions it is preferable to work at low pH and to apply low current densities (<15A / dm²) while an increase in the chromium complexation rate by the complexing agent requires the application of higher current densities. This work also showed the existence of an optimal pH zone for a given [Cr]/[Cplx] molar ratio. The existence of this zone of pH reveals the existence of a balance domain in solution, favorable to the reduction of chromium. All of these more fundamental works have made it possible to improve the knowledge on the chromium plating process from a trivalent chromium salt and thus to think about a new formulation for more critical applications where the current solution has been able to show some limits.

Le stockage de l'énergie et la valorisation du CO2 sont des enjeux d'avenir. A ce jour, l'électricité est une ressource non stockable massivement. Un stockage sous forme chimique peut être une réponse à ce défi et être d'autant plus intéressant si le procédé consomme du CO2. La conversion du CO2 dans un électrolyseur à conduction protonique PCEC (Proton Ceramic Electrolysis Cell) fonctionnant à moyenne température (entre 400 et 600°C) en composés organiques valorisables, tels que le méthane ou le méthanol, permettrait de réaliser un stockage de l'énergie électrique sous forme d'énergie chimique. Cette conversion est appelée électrohydrogenation du CO2. L'électrolyseur, utilisé comme un outil de conversion, génère des protons qui, par réaction à la cathode avec le CO2, forment d'autres composés.Dans ce procédé, les paramètres expérimentaux tels que la température, la pression, les débits de gaz et la puissance (U et I) appliquées à l'assemblage électrodes/électrolyte influencent considérablement la nature des produits formés et leurs proportions. Plus particulièrement, de faibles débits de CO2 favorisent la formation de composés à bas point d'ébullition de type alcools, qui restent cependant très minoritaires par rapport à la formation de CO.Une réaction de co-électrolyse a pu être identifiée en raison de la présence de lacunes d'oxygène dans la structure perovkite constituant l'électrolyte. / The electrical energy storage is one of the main challenges of the century. The conversion of electrical energy into chemical energy is one of the several possibilities to store electrical energy. As CO2 is the most important gas responsible of greenhouse effect, the compilation of electrical energy storage and CO2 utilization in a process could be of particular interest. In the so-called electrohydrogenation process of CO2, a PCEC (Proton conductor electrolysis Cells) functioning at medium temperature (400°C and 600°C) is used to convert CO2 into organic compounds, like CH4 or CH3OH, to assess electrical energy transformation into chemical energy. The electrolyzer is a conversion tool which creates hydrogen protons that will react with CO2 at the cathode of the electrolyte/electrodes assembly.In this process, experimental parameters like the temperature, the pressure, the CO2 flow, and the power (U and I) applied at the assembly influence the nature and ratio of the different chemical products formed. Mainly, a low CO2 flow will promote the synthesis of products with a low melting point (alcools) even if these compounds are minor relative to CO formation.A co-electrolysis side reaction, caused by the oxygen vacancies in the perovkite (electrolyte), has been identified.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation du CO2 par voie électrochimique. Il est consacré en grande partie à l'élaboration et l'étude physico-chimique d'électrodes à diffusion de gaz (GDE), dans le but de mieux comprendre les mécanismes et les paramètres déterminants pour l'électrocatalyse de la réduction du CO2 avec ce type d'électrodes poreuses. Cette étude est articulée autour de deux axes principaux, le premier concerne des catalyseurs métalliques et le second se focalise sur des catalyseurs moléculaires.Le premier axe est relatif à la préparation, la caractérisation et l'étude électrochimique de catalyseurs de Cu, Co, In, Zn, Bi, Fe et Pb supportés sur poudre de carbone poreux. La mise en œuvre de ces catalyseurs sous forme de GDE a été étudiée, ainsi que leur activité électrocatalytique vis-à-vis la réduction du CO2. En milieu aqueux, les GDE contenant de l'indium ont permis d'obtenir les meilleurs rendements faradiques pour l'électroréduction du CO2 en acide formique. Par comparaison avec une plaque métallique d'indium, les GDE-In/C montrent des performances catalytiques améliorées et une meilleure résistance aux impuretés de l'électrolyte. Nous avons montré, qu'en phase aqueuse, l'apport de CO2 gaz en continu à travers une GDE entraînait une amélioration de l'activité du catalyseur supporté. Ceci met en évidence l'intérêt d'utiliser des métaux sous forme de particules dispersées au sein d'une GDE plutôt que des électrodes métalliques massives.Le second axe de cette étude a fait appel à trois complexes dimère de ruthénium de formule générale [Ru(L)(CH3CN)(CO)2]2(PF6)2. L'étude des propriétés redox de ces précurseurs de catalyseurs contenant des ligands L (bipyridine) diversement substitués a permis de mettre en évidence la formation de polymères à liaisons Ru-Ru par électroréduction. Le ligand portant une fonction pyrrole permet, au préalable, la formation d'un film de polypyrrole conférant au catalyseur une meilleure stabilité et de meilleures performances catalytiques. Différentes stratégies d'immobilisation de ces complexes sur carbone poreux ont été utilisées pour obtenir des GDE modifiées. Cette étude a permis de mieux comprendre l'interaction entre le catalyseur moléculaire et le support lors de la réduction du CO2. Nous avons ainsi montré que l'activité électrocatalytique du catalyseur supporté sur GDE était maintenue en milieu aqueux.Parallèlement à ce travail fondamental, un pilote de laboratoire a été développé pour effectuer la réduction électrocatalytique du CO2 en phase gaz, afin de s'affranchir de limitations rencontrées en milieu aqueux, telles que la solubilité du CO2 et la séparation des produits de la réaction. Cette étude en cours de développement a permis d'identifier certains verrous, notamment la nature de la membrane échangeuse d'ions ainsi que la nature et la proportion du polymère électrolytique entrant dans la formulation de la couche catalytique. Ce travail apporte des connaissances fondamentales et des réponses concrètes qui permettront probablement qu'un tel procédé de valorisation du CO2 puisse constituer un jour un procédé viable à l'échelle industrielle. / This thesis concerns the valorization of CO2 by electrochemical means. It is largely devoted to the preparation and physico-chemical study of gas diffusion electrodes (GDE) in order to better understand the mechanisms and key parameters for electrocatalytic reduction of CO2 using this type of porous electrode. This study revolves around two main axes, the first is related to metal catalysts and the second is focused on molecular catalysts.The first axis deals with the preparation, characterization and electrochemical properties of Cu, Co, In, Zn, Bi, Pb and Fe catalysts supported on porous carbon powder. Their implementation to form GDE and their electrocatalytic activity toward CO2 reduction were studied. In aqueous medium, the GDE containing indium allowed obtaining the highest Faraday yields for electroreduction of CO2 to formic acid. In comparison with a metallic indium foil, the GDE-In/C showed improved catalytic performance and improved resistance to the electrolyte's impurities. We demonstrated that in the aqueous phase, a continuous flow of CO2 through a GDE resulted in an improved reactivity of the supported catalyst. This highlights the advantage of using dispersed metal particles on GDE rather than metal foil electrodes.The second axis of this study focuses on three dimeric ruthenium complexes with the general formula [Ru(L)(CH3CN)(CO)2]2(PF6)2. The study of the redox properties of these catalyst precursors containing variously substituted L (bipyridine) ligands, allowed the formation of polymer bonds of Ru-Ru by electroreduction to be demonstrated. The ligand with a pyrrole functional group allows for the prior formation of a polypyrrole film, conferring improved catalyst stability and enhancing the catalytic performance. Different ways of immobilizing the complex on porous carbon have been used to obtain modified GDE. This study provided insight into the interaction between the molecular catalyst and the catalyst carrier during the CO2 reduction. We have demonstrated that the electrocatalytic activity of the catalyst deposited on the GDE is maintained in an aqueous medium.Alongside this fundamental work, a laboratory pilot was developed to perform the electrocatalytic reduction of CO2 in the gas phase, in order to overcome limitations encountered in an aqueous medium, such as CO2 solubility and reaction products separation. This under development study has not only identified obstacles, including the nature of the ion exchange membrane, but has also identified the nature and proportion of the polymer electrolyte used in the formulation of the catalyst layer. This work has provided fundamental knowledge and concrete answers which probably allow one day that such a process as CO2 valorization may be viable on an industrial scale.