Le retraitement des combustibles nucléaires usés par le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) repose sur une étape préliminaire de dissolution qui se déroule en milieu acide nitrique concentré et chaud. Le pouvoir oxydant important des milieux de dissolution peut induire un phénomène de corrosion et fragiliser les équipements de structure qui y sont exposés, notamment les aciers inoxydables tel que l’acier 304L. Bien que l’acide nitrique, milieu réactionnel de dissolution, soit responsable des phénomènes de corrosion, la présence d’ions oxydants (Pu, Np…) peut changer la réaction cathodique et porter l’acier dans son domaine transpassif où il peut subir une corrosion intergranulaire. Par conséquent, la connaissance des ions oxydants, leur degré d’oxydation, leur comportement en solution et en corrosion est une nécessité pour mieux appréhender les phénomènes de corrosion et prédire les risques associés. Tout d’abord, une modélisation thermodynamique basée sur les capacités calorifiques et les enthalpies libres a permis d’estimer les coefficients d’activité stœchiométrique, activités de l’eau et coefficients de dissociation du mélange binaire HNO3-H2O à des températures supérieures à 25°C. Le recueil de ces données constitue une première étape dans la compréhension du comportement en corrosion des aciers inoxydables en milieu acide nitrique en présence d’ions oxydants. Ensuite, une étude expérimentale électrochimique couplée à des techniques analytiques ont permis d’appréhender le comportement électrochimique du plutonium en milieu HNO3, notamment l’oxydation du Pu(IV) en Pu(V) qui n’était pas identifiée dans ce milieu à ce jour. L’acquisition des données nécessaires à une modélisation électrochimique étant limitée par des facteurs physicochimiques (température et concentration en HNO3), une étude paramétrique à l’aide d’un analogue chimique non radioactif (Ce(IV)/Ce(III)) a été entreprise. La détermination d’analogie Pu-Ce (loi d’équivalence) a alors permis d’estimer les évolutions des constantes thermodynamiques et cinétiques du plutonium dans des conditions de température et de concentration en HNO3 supérieures aux limites physicochimiques. Enfin, l’étude du comportement en corrosion de l’acier 304L en milieu HNO3 en présence d’ions oxydants se compose de deux études complémentaires. Dans un premier temps une étude de la corrosion électrochimique a été réalisée en présence de Pu(VI) ou de Ce(IV). Cette étude révèle d’une part que le Pu(VI) ne contrôle pas le mécanisme de réduction contrairement au Ce(IV). Par conséquent, le Ce(IV) n’est pas un analogue du Pu(VI) en corrosion. D’autre part, elle montre que les produits de corrosion n’ont pas d’influence sur le mécanisme de corrosion et met en évidence un complexe Ce(IV)-Cr(III) qui inhibe la réduction du Ce(IV). Dans un second temps une étude de la corrosion chimique via des essais d’immersion a été entreprise. Elle a permis d’améliorer la connaissance du mécanisme de dissolution notamment en mettant en évidence la présence d’une couche de Cr(VI) en extrême surface qui pourrait avoir un lien avec le marquage des grains et les prémices de la corrosion intergranulaire. / The reprocessing of spent nuclear fuels by the PUREX process (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) is based on a preliminary stage of dissolution which takes place in hot concentrated nitric acid. The high oxidizing power of dissolution media can induce corrosion phenomena and weaken the structural equipment exposed to it, especially stainless steels such as 304L steel. Although nitric acid is responsible of corrosion, the presence of oxidizing ions (Pu, Np ...) can change the cathodic reaction and bring the steel in its transpassive area where it may undergo intergranular corrosion. Therefore knowledge of oxidizing ions, their oxidation state, their behavior in solution and corrosion is necessary to lead to a better understanding and predict the corrosion associated risks.First, a thermodynamic model based on the heat capacity and the free enthalpies was developed to estimate the stoichiometric activity coefficients, water activities and dissociation coefficients of the binary mixture HNO3-H2O at temperatures above 25°C. The acquisition of these data is a first step in understanding the corrosion behavior of stainless steels in nitric acid in the presence of oxidizing ions.Then, an electrochemical experimental study coupled to analytical techniques enabled to understand the electrochemical behavior of the plutonium in HNO3 medium, in particular the oxidation of Pu(IV) to Pu(V) which was not identified in this medium. The acquisition of data needed for an electrochemical modeling was limited by physicochemical factors so a parametric study with a non-radioactive chemical analogue (Ce(IV)/Ce(III)) was undertaken. The determination of some analogies between plutonium and cerium has enabled to estimate the evolution of thermodynamic and kinetic constants of plutonium in condition of temperature and concentration in HNO3 higher than physicochemical limitations.Finally, the study of the corrosion behavior of 304L steel in HNO3 medium in the presence of oxidizing ions consists of two complementary studies. First a study of the electrochemical corrosion was carried out in the presence of Pu(VI) or Ce(IV). On one hand, it reveals that the Pu(VI) does not control the reduction mechanism (contrary to Ce(IV)). On the other hand, it shows that the corrosion products do not have any influence on the corrosion mechanism and highlights a Ce(IV)-Cr(III) complex which inhibits the reduction of Ce(IV). Secondly a study of chemical corrosion was undertaken through immersion tests. It has improved the knowledge of the dissolution mechanism including highlighting the presence of an extreme surface layer of Cr(VI) that could be related to a grain marking and a preliminary step of intergranular corrosion.

Le travail réalisé au cours de cette thèse a porté sur le développement de biocapteurs électrochimiques d’affinité, sensibles et sélectifs, pour la détection de l’ochratoxine A (OTA) et l’aflatoxine M1 (AFM1). Les biocapteurs développés reposent sur l’association de différents nanomatériaux pour une meilleure performance analytique. Pour construire notre transducteur, nous avons associé le polypyrrole à des dendrimères poly(amido-amine) PAMAM, ce qui a permis d’avoir de très bon rendements grâce au propriétés électriques du polypyrrole et à l’augmentation de la surface active due à la structure tridimensionnelle des dendrimères. L’utilisation d’aptamères spécifiques pour la détection des différentes mycotoxines a permis leur détection et quantification à des concentrations de l’ordre des nM, ainsi que l’élargissement des gammes dynamiques. Nous avons pu démontrer grâce à l’utilisation de dendrimères de différentes tailles que la sensibilité des biocapteurs ne provient pas uniquement de l’affinité qui existe entre les biorécepteurs et leurs molécules cibles, mais aussi des propriétés physico-chimiques du biocapteur. / This aim of this work is to develop ultrasensitive electrochemical biosensors with high affinity toward ochratoxine (OTA) and aflatoxine M1 (AFM1). In order to obtain the best analytical performances, we associated nano-materials in the transducer construction: conducting polypyrrole polymer and poly(amido-amine) dendrimères. Thanks to this association, we benefited from the conducting material’s electrical properties, and the large active detection surface dendrimers. For the bimolecular sensing part, we used specific DNA aptamers which allowed us to quantify mycotoxines at nM concentrations. In addition, the different aptamer based biosensors present a very large dynamic ranges. We also demonstrated through the use of different sizes of dendrimers, that the sensitivity depend not only in the affinity between bioreceptors and their target molecules, but also in the physico-chemical properties of the biosensor.

En France, l‟ensemble des canalisations exploitées pour GDF Suez et Total représente un linéaire de 37 000 km de conduites enterrées en acier. Ces canalisations sont protégées de la corrosion externe par un double système de protection : un revêtement de type hydrocarboné ou polyéthylène et une protection cathodique (PC) par courant imposé. Les normes EN 12954 : 2001 et ISO 15589-1 : 2003 préconisent des valeurs seuils de potentiels de protection, dépendant de critères caractérisant le sol. Cependant, selon les spécificités locales du sol et de l‟environnement, ces valeurs indicatives peuvent s‟avérer insuffisantes ou excessives, voire non applicables. De plus, il est nécessaire de connaître la cinétique de corrosion résiduelle pour évaluer l‟efficacité du système de protection cathodique.Un travail de laboratoire a donc été initié par GDF SUEZ et TOTAL dans le but d‟améliorer le suivi de l‟application des critères de protection cathodique en (i) développant des outils et des méthodes pour estimer la corrosivité du sol par la mesure de paramètres physico-chimiques et électrochimiques et (ii) en identifiant les conditions « justes et nécessaires » pour garantir une vitesse de corrosion négligeable au cas par cas.Des coupons d‟acier ont été enfouis dans des « soil boxes » pendant 2,5 mois, avec ou sans PC. Les « soil boxes » étaient remplies avec différents sols prélevés lors de fouilles. L‟évolution en fonction du temps du système était suivi de façon hebdomadaire par la mesure du pH, de la conductivité du sol, du taux d‟humidité, du potentiel redox et du potentiel d‟abandon. Les vitesses de corrosion déduites des méthodes électrochimiques, i.e. la voltamétrie et la spectroscopie d‟impédance, ont été comparées avec les mesures de perte de masse.Les résultats montrent, d‟une part, que l‟analyse de la corrosivité du sol peut être réalisée avec la mesure de 3 paramètres prépondérants : résistivité, potentiel redox du sol et potentiel d‟abandon de l‟acier. Ces paramètres sont mesurables sur le terrain et permettent une bonne première estimation immédiate de la corrosivité du sol. D‟autre part l‟enregistrement de courbes de polarisation sur des coupons reliés à la canalisation, c‟est-à-dire sous PC, peut permettre de suivre l‟évolution des vitesses de corrosion résiduelle sous PC. / Buried gas transmission lines are protected against external corrosion by organic coatings. Cathodic protection (CP) is designed and operated with the aim to mitigate corrosion where coating is faulty. The EN 12954: 2001 standard specifies reference values of the protection potentials according to soil conditions. However some kind of soils, like silt and clay with high resistivity, are not considered by this standard. Moreover, it is necessary to estimate the residual dissolution rate of the structure under CP so as to quantify and optimize the efficiency of the CP system setup.A laboratory study has been initiated by GDF SUEZ and TOTAL with the general aim to improve guidance on cathodic protection criteria by (i) developing tools and methods to estimate soil corrosivity from electrochemical and physico-chemical parameters and (ii) identifying the “necessary and sufficient” conditions to guaranty a negligible corrosion rate on a case by case.Steel coupons were buried in soil boxes for 2.5 months, with or without CP. The soil boxes were filled with various soil media from the field. The evolution with time of the corrosion systems was followed by weekly measurements of physico-chemical and electrochemical parameters: pH, soil conductivity, humidity level, redox potential of soils and open circuit potential of steel coupons. The corrosion rates deduced from electrochemical methods, i.e. voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, were compared to weight loss measurements.Results show, on one hand, that soil corrosivity could be estimated by the measurements of 3 main parameters: soil resistivity, redox potential of soil and open circuit potential of steel. These parameters could be measured on the field and could immediately give a first good estimation of the soil corrosivity. On the second hand, a detailed analysis of the polarization curves led to an estimation of residual corrosion rates of coupons under CP. The decrease with time of this residual corrosion phenomenon could be followed and quantified. In the experimental conditions considered here, the efficiency of the CP could be demonstrated. Moreover, the methodology could allow adjusting the protection potential, if necessary.

Lors d’infections, l'identification rapide des micro-organismes est cruciale pour améliorer la prise en charge du patient et mieux contrôler l'usage des antibiotiques. L’électrochimie présente plusieurs avantages pour les tests rapides : elle permet des analyses in situ, faciles et peu chères dans la plupart des liquides. Son utilisation pour l’identification bactérienne est récente et provient de la découverte de molécules donnant de forts signaux redox dans le surnageant de bactéries du genre Pseudomonas.Cette thèse s’intéresse à l’analyse de surnageants de la bactérie Pseudomonas aeruginosa, 4e cause de maladies nosocomiales en Europe. Tout d’abord, l’intérêt de l’analyse électrochimique de surnageants de culture dans une visée d’identification a été évalué. Pour cela, après l’étude de 4 potentiels biomarqueurs de la présence de cette bactérie en solutions modèles, l’analyse électrochimiques de surnageant de plusieurs souches P. aeruginosa a été effectuée. Les résultats obtenus sont prometteurs. Ils mettent en évidence une signature électrochimique complexe et souche-dépendante du surnageant.La suite de la thèse s’est intéressée à l’amplification de la détection électrochimique grâce à l’utilisation du polymère conducteur PEDOT:PSS. Il a été choisi pour ses bonnes propriétés électrochimiques, sa biocompatibilité et sa facilité de mise en forme. Il a tout d’abord été utilisé sous forme de films minces pour confirmer son pouvoir d’amplification. Une électrode 3D a ensuite été fabriquée par lyophilisation. L’utilisation de ce type d’électrode permet d’amplifier encore la détection en augmentant la surface d’échange mais aussi en confinant les bactéries dans l'électrode. / During infections, microorganisms fast identification is critical to improve patient treatment and to better manage antibiotics use. Electrochemistry exhibits several advantages for rapid diagnostic: it enables easy, cheap and in situ analysis in most liquids. Its use for bacterial identification is recent and comes from the discovery of molecules giving strong redox signals in the bacterial supernatant of the Pseudomonas genus.This thesis focuses on the supernatants analysis of the bacterium Pseudomonas aeruginosa. This bacteria is the fourth cause of nosocomial infections in Europe. First, the interest of supernatants electrochemical analysis for identification was evaluated. For this, after the study of four redox biomarkers of this bacterium in model solutions, supernatant electrochemical analysis of several strains of P. aeruginosa was performed. The results are promising. They highlight a complex strain-dependant electrochemical signature of the supernatant.Following, we focused in the amplification of the electrochemical detection through the use of the conductive polymer PEDOT: PSS. This polymer was chosen for its good electrochemical properties, its biocompatibility and its easy shaping. It was first used as a thin films to confirm its amplification power through biomarker adsorption. Then, a 3D electrode was made by freeze drying. The use of this type of electrode can further amplify the detection by increasing the exchange surface as well as confining the bacteria in the electrode.

Un nouveau dendron phénol trialcyne a été développé par analogie avec le dendron phénol triallyle déjà connu. En nous appuyant sur les cœurs dendritiques polyiodés du laboratoire, nous avons obtenu une famille de dendrimères polyalcynes comportant 27, 81 et 243 branches. Des ferrocènes ont ensuite été greffés par chimie « click » à la périphérie de ces dendrimères. La série obtenue permet la reconnaissance électrochimique d’oxo-anions d’intérêt biologique, comme l’ATP, et de cations métalliques. Grâce aux propriétés d’adsorption des grand dendrimères, nous avons obtenu des électrodes de platine modifiées, robustes et recyclables, permettant de réaliser cette reconnaissance. Une série de glycodendrimères comportant 27, 81 et 243 xylopyranosides terminaux a également été synthétisée. Les méthodes de caractérisation de nanoobjets ont été investiguées, et en particulier, les techniques permettant d’obtenir la taille des molécules en solution comme la RMN DOSY et la diffusion dynamique de la lumière (DLS). Enfin, une série de dendrimères robustes comportant 4 à 6 branches alcynes très longues a été développée. Le greffage périphérique par chimie « click » de beta-cyclodextrines méthylées aléatoirement est également rapporté. / A new easily accessible trialkyne phenol dendron has been developed mimicking the already known triallyl phenol dendron. A family of polyalkynyl containing dendrimers with 27, 81 and 243 terminal branches was obtained starting from the classical polyiodo dendritic cores of the laboratory. Ferrocenes were then grafted using “click” chemistry. The dendrimers obtained allowed electrochemical sensing of both biologically interesting oxo-anions like ATP and metallic cations. Robust and recyclable modified platinum electrodes were obtained thank to the adsorption properties of large dendrimers. These electrodes are able to recognize the same ions as the dendrimer in solution. A novel series of glycodendrimers with 27, 81 and 243 modified xylopyranosides termini was synthesized too. The characterization methods for such nanoobjects were investigated, and particularly technics that allow to obtain the size of the molecules like dynamic light scattering (DLS) and DOSY NMR. Finally, a family of robust polyalkynyl containing dendrimers with 4 to 6 enlarged branches was developed. The functionalization with randomly methylated beta-cyclodextrins using “click” chemistry is also reported.

Cette étude concerne l'optimisation, la conception et la caractérisation de microréacteurs, de type multicanaux, appliqués à l'électrosynthèse organique de composés fluorés à intérêt médical tels que le 2-Fluoro- 2-Deoxy-D-Glucose (18FDG). Les microsystèmes ont connu un développement important ces dernières années dans le domaine de la chimie fine où la volonté est de développer des outils toujours plus compétitifs. Les microréacteurs appliqués à la synthèse offrent l’avantage d’un rapport surface sur volume de la zone réactionnelle élevé (> 100 cm-1), ce qui améliore nettement les transferts de masse et d’énergie et permet de traiter de très faibles quantités dans des conditions plus sûres et plus respectueuses de l’environnement. L’élément de base du microréacteur est souvent constitué d’un simple microcanal qu’il est nécessaire de dupliquer pour fournir le débit de production adapté à une application donnée. Ainsi, un microréacteur sera souvent composé d’une série de microcanaux disposés en parallèle et connectant un canal distributeur et un canal collecteur. Cette configuration peut entraîner une faible uniformité de la distribution de l’écoulement dans les différents microcanaux de réaction et il est particulièrement important d’optimiser la géométrie du microréacteur complet pour tendre vers une distribution uniforme des temps de séjour (DTS). Dans le cas de la synthèse électrochimique, les microcanaux sont directement gravés dans deux électrodes placées en vis-à-vis et séparées par une membrane échangeuse d’ions. Une optimisation préliminaire de la DTS au sein d’une électrode composée de microcanaux parallèles de section rectangulaire est réalisée. L’arrivée et la sortie du fluide s’effectue par l’intermédiaire de deux canaux distributeur et collecteur de section également rectangulaire, mais non constante. L’optimisation vise à déterminer une évolution linéaire optimale de la largeur de ces canaux distributeur et collecteur. Un modèle analytique basé sur des hypothèses simplificatrices permet de calculer les différentes pertes de charge ainsi que les débits dans chaque microcanal, dans le cas d’un écoulement laminaire de liquide. Les résultats obtenus sont ensuite confirmés par des simulations numériques 3-D, plus précises. Un modèle hybride combinant les simulations numériques pour les canaux distributeur et collecteur et le modèle analytique pour les microcanaux parallèles est également développé. Il permet d’augmenter la finesse du maillage dans les zones sensibles de l’écoulement, sans nécessité d’accroître les ressources informatiques (mémoire et temps de simulation). Les résultats obtenus montrent un très bon accord entre les simulations numériques 3-D, le modèle hybride et le modèle analytique. Sur un exemple de 10 microcanaux parallèles, il est montré que dans le cas de la géométrie initiale, pour laquelle les canaux collecteur et distributeur sont de section constante, des écarts de l’ordre de 50 % existent entre les débits traversant les microcanaux latéraux et centraux. Après optimisation, cet écart est réduit à moins de 0,1 %. Le modèle analytique est ensuite étendu au cas d’écoulements gazeux en prenant en compte les effets non linéaires et antagonistes de la raréfaction et de la compressibilité de l’écoulement. La raréfaction est ici caractérisée par un nombre de Knudsen compris entre 0 et 0,1 et se traduit pas des sauts de vitesse à la paroi ; les écoulements dans ce régime modérément raréfié sont alors correctement modélisés par les équations compressibles de Navier Stokes associées à des conditions de glissement du second ordre en Knudsen, en prenant en compte la géométrie tridimensionnelle des microcanaux de réaction et des canaux collecteur et distributeur. / This study focuses on the optimisation, design and characterization of microreactors, of multichannel type, applied to the organic electrosyntheses of fluorinated compounds of medical interest such as the 2-Fluoro-2-Deoxy-D-Glucose (18FDG). Microsystems have known an important development these last years in the field of fine chemicals where the aim is to develop increasingly competitive tools. The microreactors applied to synthesis offer a reaction zone with high surface to volume ratio (> 100 cm-1), which significantly improves mass and energy transfers and allows treating small quantities in safer conditions and a better respect of environment. The basic element of the microreactor is often composed of a single microchannel, which is necessary to duplicate in order to provide the suitable production rate for a given application. Thus, a microreactor is often composed of a series of microchannels arranged in parallel and connecting a distributing channel to a collecting one. This configuration can result in poor uniformity of flow distribution among the reaction microchannels and it is particularly important to optimize the geometry of the microreactor in order to obtain a uniform residence time distribution (RTD). In the case of electrochemical synthesis, microchannels are directly etched into two electrodes facing each other and separated by an ion exchange membrane. A preliminary optimisation of the RTD in an electrode composed of parallel microchannels with rectangular cross-section is performed. The fluid inlet and outlet are connected to a distributing and a collecting channel with non constant rectangular cross-section. The aim of the optimisation is to determine an optimal linear evolution of the width of the distributing and collecting channels. An analytical model based on simplifying assumptions allows calculating the various pressure drops and the flowrate in each microchannel, in the case of a laminar liquid flow. The obtained results are then confirmed by more accurate 3-D numerical simulations. A hybrid model combining numerical simulations for the distributing and collecting channels and the analytical model for the parallel microchannels is also developed. This model allows a more refined mesh in the sensitive areas of the flow, without requiring additional numerical effort (memory and simulation time). The results show a good agreement between the 3-D numerical simulations, the hybrid model and the analytical model. On an example of 10 parallel microchannels, it is shown that in the case of the initial geometry (with a constant cross-section of collecting and distributing channels), the flowrate difference through the lateral and the central microchannels is in the order of 50%. After optimization, this difference is reduced to less than 0.1%. The analytical model is then extended to the case of gas flows, taking into account nonlinear and antagonist effects of rarefaction and compressibility. Rarefaction is characterized by the value of the Knudsen number which remains lower than 0.1; the flow in this moderately rarefied regime is accurately modelled by the compressible Navier-Stokes equations associated with second-order slip boundary conditions, taking into account the three-dimensional geometry of the reaction microchannels and of the collecting and distributing channels.

Générer des carburants solaires, comme l’hydrogène via la photoélectrolyse de l’eau, est une stratégie à explorer pour notre futur énergétique. Pour éviter l’emploi du platine en tant que catalyseur de production d’hydrogène, des métaux abondants peuvent être utilisés. Au laboratoire, le complexe diimine-dioxime de cobalt, catalyseur moléculaire de réduction des protons, a pu être immobilisé pour créer une cathode produisant de manière stable de l’hydrogène en milieu aqueux. Dans ces travaux, nous avons étudié l’introduction du catalyseur dans des dispositifs photoélectrocatalytiques. Différentes conditions opératoires dans l’eau, solvant de choix, ont été examinées. Le complexe se dégrade s’il est en solution mais son activité est maintenue, même en présence d’oxygène, s’il est supporté sur électrode. Cette électrode a ainsi pu être intégrée en cellule tandem. De nouveaux dérivés du complexe ont aussi été développés pour l’attachement sur oxydes transparents conducteurs. Un dérivé a été co-immobilisé avec des photosensibilisateurs sur une surface de NiO, oxyde de type p. Les photocathodes co-greffées obtenues ont été caractérisées par un ensemble de techniques analytiques et ont démontré la production d’hydrogène en conditions photoélectrocatalytiques. Des entités colorant-catalyseur pouvant s’ancrer sur surface ont également été synthétisées et ouvrent de nouvelles voies pour élaborer des photocathodes moléculaires. / Solar fuels generated from the light-induced splitting of water into H2 and O2 is an appealing strategy for securing future energy. The use of platinum for catalyzing hydrogen evolution may be bypassed with earth-abundant catalysts. In a previous study, our lab realized the immobilization of a proton reduction catalyst, the cobalt diimine-dioxime molecular complex, within a cathode material steadily evolving H2 from fully aqueous media. In this work, we report on the implementation of this catalyst into light-driven devices. Operating conditions in the solvent of interest, water, were screened. The molecular catalyst degrades when free in solution, but retains activity when supported on an electrode, even in the presence of O2, and could thus be integrated into a tandem cell. Further on, new derivatives of the catalyst were developed for the attachment onto transparent conducting oxides. Co-grafted photocathodes were constructed by anchoring a functionalized catalyst along with photosensitizers onto p-type NiO. These architectures were checked by a whole set of analytical techniques and light-driven catalytic hydrogen evolution was achieved by photocathodes assessed under device-related photoelectrochemical conditions. Immobilizable dye-catalyst dyads were also successfully synthetized as alternative derivatives and open up new possibilities to develop molecular photocathodes.

Les polyoxométallates (POMs) peuvent être considérés comme des oxydes moléculaires de métaux de transition. Ils forment une famille de clusters moléculaires inorganiques dont les propriétés et les applications sont diverses et nombreuses. Ils sont notamment utilisés dans des domaines aussi divers que la catalyse, la biologie, ou encore la médecine. Les nanomatériaux de carbone sont une nouvelle classe de matériaux connus pour leur surface spécifique élevée et leur conductivité électrique accrue. Ce mémoire de thèse porte sur la synthèse et l’étude de différents systèmes moléculaires électro-catalytiques à base de POMs et de matériaux de carbone comprenant les nanotubes de carbone et le graphène, pour l’oxydation de l’eau ou la réduction des oxydes d’azote. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse, la caractérisation physico-chimique (spectroscopies infrarouge et UV-visible, analyse thermogravimétrique) et l’étude électrochimique (voltammétrie cyclique, coulométrie, microbalance couplé à l’électrochimie) d’un certain nombre de complexes poly-tungstiques prenant en sandwich des métaux de transition tels que le cobalt et/ou le manganèse. Deux d’entre eux, choisis pour l’étude de leurs propriétés électro-catalytiques, montrent une bonne activité électro-catalytique pour la réduction des oxydes d’azote et l’oxydation de l’eau. La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’optimisation des propriétés électrochimiques des POMs. Pour cela, les POMs sont immobilisés sur des matériaux de carbone structurés (graphène ou nanotubes de carbone simple paroi), et les matériaux hybrides obtenus sont caractérisés par différentes techniques analytiques : spectrométrie de photoélectrons X, spectroscopie infrarouge, voltammétrie cyclique et coulométrie. / Polyoxometalates (POMs) may be considered as molecular oxides containing transition metals. They form a family of inorganic molecular clusters with a variety of properties and a myriad of applications. They are used in different fields such as catalysis, biology or medicine. Carbon nanomaterials are a new class of materials known for their high surface area and enhanced electrical conductivity. This thesis focuses on the synthesis and study of different electro-catalytic molecular systems based on polyoxometalates and carbon materials (such as carbon nanotubes and graphene) for water oxidation or nitrogen oxides reduction. The first part of this thesis is devoted to the synthesis, physicochemical characterisation (infrared and UV-Vis spectroscopies, TGA) and the electrochemical study (cyclic voltammetry, coulometry, electrochemistry coupled with microbalance) of several poly-tungstic complexes sandwiching transition metals such as cobalt and/or manganese. Two of them, selected for the study of their electro-catalytic properties, show good electro-catalytic activity for nitrogen oxides reduction and water oxidation. The second part of this thesis is devoted to the optimisation of the electrochemical properties of POMs. For this, POMs are immobilised on structured carbon materials (graphene or single wall carbon nanotubes), and the composite materials obtained are characterised by different analytical techniques: X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and coulometry.

Description détaillée du sujet : Au cours des dernières années, les électrodes recouvertes d’un film polymère déposé par voie électrochimique ont suscité un engouement croissant dans le domaine des capteurs chimiques et des biocapteurs. Un exemple d’application est celui des capteurs de pH potentiométriques qui utilisent les atomes d’azote présents dans des polymères pour détecter des variations de pH. Ces électrodes sont intéressantes en vue d’applications cliniques et biologiques comme l’analyse in vivo dans la mesure où elles sont, contrairement aux électrodes de pH traditionnelles, miniaturisables tout en étant biocompatibles si les polymères choisis le sont également. Le développement d’un capteur enzymatique permettant de quantifier la présence d’urée dans un échantillon liquide est également d’un intérêt significatif dans la mesure où l’urée, qui est présente dans l’organisme humain, est un des indicateurs biologiques du bon fonctionnement des reins. En effet, des taux élevés d’urée révèlent une insuffisance rénale. De plus le contrôle des quantités d’urée est d’intérêt dans l’industrie agro-alimentaire et le contrôle environnemental. Les polymères électrodéposés peuvent également être utilisés comme supports de culture de cellules biologiques ce qui peut permettre de développer des applications dans le domaine de la médecine, par exemple pour le développement de prothèses, la lutte contre les maladies neurogénératrices, la création de muscles artificiels. Par conséquent, nous souhaitons proposer une thèse portant sur l’élaboration de films polymères originaux permettant le développement de nouveaux (bio)capteurs électrochimiques et de promouvoir des applications dans le domaine de la médecine / Detailed description of the subject: during the last years, electrodes covered with a polymer movie put down by electrochemical way aroused a craze growing in the field of the chemical sensors and the biosensors. An example of application is the one sensors of pH potentiométriques who use the present atoms of nitrogen in polymers to detect variations of pH. These electrodes are interesting with the aim of applications clinical and biological as the in vivo analysis as far as they are, contrary to the traditional electrodes of pH, miniaturisables while being biocompatible if the chosen polymers are also. The development of an enzymatic sensor allowing to quantify the presence of urea in a liquid sample is also

<p align="justify">Plusieurs métaux de notre vie courante sont obtenus industriellement au moyen de procédés électrolytiques. Un des procédés les plus communs est l’électro-obtention de cuivre, dans lequel le métal est déposé à la cathode tandis que l'oxygène se dégage à l'anode. Généralement, en usine, plusieurs anodes et cathodes, ayant une surface de 1 m2 et séparées par plus ou moins 10 cm sont alternées dans une cellule contenant une solution d'acide sulfurique riche en sulfate de cuivre. En fonction des conditions d'utilisation, les cathodes sont remplacées, après un certain temps, par des nouvelles de façon à récupérer le cuivre déposé. De ce fait, les anodes doivent être capables de résister sans se corroder, se déformer ou perdre leurs propriétés électrocatalytiques pendant de longues périodes. Au début, des alliages en Pb (pb-Ag, Pb-Ca-Sn,...) ont été utilisés comme anodes. Malheureusement, malgré leur faible prix, ces anodes présentent des surtensions élevées et une faible résistance à la corrosion et au fluage. Par conséquent, une alternative aux anodes traditionnelles en 1 développée. Ce nouveau type d'anode, connu sous le nom d’anode dimensionnellement stable (DSA) est fabriquée à partir d'une tôle en Ti recouverte par un mélange d'oxydes de métaux nobles catalysant la réaction de dégagement d'oxygène. Différentes techniques peuvent être utilisées pour préparer la couche d'oxyde. La technique la plus souvent employée consiste à décomposer thermiquement une solution de chlorures contenant un ou plusieurs nobles. Malheureusement, ce type d'anode est cher et a tendance à perdre son activité électrocatalytique avec le temps.</p> <p align="justify">Dans le but de produire une DSA à faible prix, pouvant résister de longues périodes sans se passiver, un nouveau type de DSA a été développé dans le présent travail. Cette anode est produite par électrodépôt d'un métal noble dans les pores d'un substrat microporeux en Ti/TiO2.</p> <p align="justify">Ce travail a permis de démontrer qu'une DSA avec une concentration en métal noble peut être obtenue par la voie proposée. Il a été montré que les propriétés électriques et électrochimiques de ces DSAs sont directement liées aux caractéristiques morphologiques et structurales du en Ti/TiO2. Lorsque la couche barrière existant au fond des pores est suffisamment fine et que le film présente des défauts, la résistance me l'interface Ti/métal noble est faible. Ceci abouti à des DSAs possédant d'excellentes propriétés électrocatalytiques. Les DSAs optimales sont capables de résister à des conditions similaires à celles employées en industrie avec des surtensions de ~ 0.4 V, ce qui représente un gain de 50% par rapport aux surtensions normalement atteintes par les anodes traditionnelles en Pb.</p>