Ce travail a été consacré dans un premier temps à l'étude du système ternaire KF-MnF2-ZrF4. La prospection de ce système a révélé l'existence d'un composé de formule KMnZrF7 dont la caractérisation structurale a permis de mettre en évidence la possibilité de substitution du couple cationique Zr4+ et Mn2+ par deux terres rares Ln3+ de petits rayons ioniques sans compensation de charge. Elle a également permis de faire une mise au point sur les phases du système binaire KF-ZrF4. L'étude de composés à valence mixte III/IV induite par l'insertion d'ions lithium dans les fluorures d'éléments lanthanides ou actinides tétravalents (Ce, Tb, Th, U) a conduit à l'obtention d'une phase inédite Li5.5Ce12F50. La caractérisation structurale de cette phase a révélé simultanément la présence de Ce4+ en coordinence 8 et 9 formant ainsi des unités structurales tétramériques et de Ce3+ et Ce3+/Ce4+ (en distribution statistique) sous forme de polyèdres octacoordinnés isolés. A la lumière de ces résultats nous avons repris l'étude des phases LiM4F17 initialement signalées dans les systèmes binaires LiF-MF4 ( M=Ce, U, Th) et démontré que ces fluorures sont des composés à valence mixte MIII/MIV. Une méthode totalement inédite de synthèse de fluorures à valence mixte a été mise au point. Elle consiste à induire la valence mixte MIII/MIV par intercalation électrochimique d'ions lithium dans la matrice hôte fluorée alors assimilée à un composé d'intercalation. Différentes matrices ont été employées en l'occurence les tetrafluorures de Ce, U et Tb et les composés à valence mixte (U, Th). Enfin ce travail de recherche a été prolongé par l'étude de fluorozirconates et fluoroterbates de formule LiLnMF8 (M = Zr et Tb). La caractérisation structurale de ces composés LiLnMF8 a permis de mettre en évidence l'existence de relations structurales avec les matrices fluorées LiNaY2F8, LiNaYb2F8 et BaY2F8. Ces composés LiLnMF8 (M = Zr et Tb) possèdent des structures à porosités ouvertes pouvant favoriser la diffusion de ions alcalins. Ainsi, l'intercalation et désintercalation des ions alcalins dans la matrice hôte LiYTbF8 a permis l'obtention de matrices fluorées à valence mixte et ouverte la voie vers de nouveaux procédés de synthèse

L’électrochimie bipolaire est un phénomène générant une réactivité asymétrique à la surface d’objets conducteurs, sans contact électrique direct. Ce concept est basé sur le fait que lorsqu’un objet conducteur est localisé dans un champ électrique, il se polarise. Par conséquent, une différence de potentiel est générée entre ses deux extrémités, et peut être utilisée pour induire des réactions redox localisées. Dans cette thèse, l’utilisation de l’électrochimie bipolaire pour la science des matériaux et pour la locomotion d’objets est présentée.Jusqu’à présent, la plupart des méthodes ou procédés utilisés pour générer des objets asymétriques,appelés aussi objets « Janus », nécessitent l’introduction d’une interface pour briser la symétrie. Nous avons développé une nouvelle approche basée sur l’électrodéposition bipolaire pour générerce type d’objet en grande quantité. Grâce à cette technologie différents matériaux tels que des métaux, des polymères et des semi‐conducteurs ont pu être déposés sur diverses particulesconductrices. Il a été aussi démontré que l’électrochimie bipolaire pouvait être utilisée pour lamicrostructuration de substrats conducteurs.Nous avons induit des mouvements à des objets conducteurs en exploitant le phénomèned’électrochimie bipolaire. Certains objets Janus synthétisés par l’approche précédente ont pu être utilisés comme micronageurs. La brisure de symétrie qui est générée par l’électrochimie bipolaire peut être aussi utilisée directement pour générer un mouvement de particules isotropes. En employant ce concept, nous avons pu provoquer des mouvements de translation, rotation et lévitation pour des particules de carbones ou métalliques. / The phenomenon of bipolar electrochemistry generates an asymmetric reactivity on the surface ofconductive objects in a wireless manner. This concept is based on the fact that when a conducingobject is placed in an electric field, it gets polarized. Consequently, a potential difference appearsbetween its two extremities, that can be used to drive localized redox reactions. In the presentthesis, bipolar electrochemistry was used for material science and the locomotion of objects.So far, the majority of methods and processes used for the generation of asymmetric objects, alsocalled “Janus” objects, is based on using interfaces to break the symmetry. We developed a newapproach based on bipolar electrodeposition for generating this type of objects in the bulk. Using thistechnology, various materials like metals, polymers and semiconductors could be deposited ondifferent types of conducting particles. We also showed that bipolar electrochemistry can be used forthe microstructuration of conducting substrates.Motion generation by bipolar electrochemistry has also been demonstrated. Some of the Janusobjects synthesized by the previous approach can be used as microswimmers. The asymmetricreactivity that is induced by bipolar electrochemistry can also be used directly to generate motion ofnon‐hybrid objects. With this concept we induced translations, rotations and levitations of carbonand metal particles.

L'hydrogène, qui constitue une solution alternative et durable à l’usage d’énergies fossiles, est produit essentiellement par reformage de combustibles fossiles (95%). Des filières de production plus soucieuses de l'environnement sont envisagées. Deux familles de technologies sont explorées: 1) par décomposition thermochimique ou électrochimique de l'eau et 2) à partir de différentes sources de biomasse. Parmi celles-ci, les cellules d'électrolyse microbienne ou «Microbial electrolysis cell (MEC)» permettent de produire de l'hydrogène par électrolyse de la matière organique. Une MEC consiste en une cathode classique qui assure la production d'hydrogène par la réduction électrochimique de l'eau, associée à une bioanode qui oxyde des substrats organiques en dioxyde de carbone. Ce processus d'oxydation n'est possible que grâce au développement sur l'anode d'un biofilm microbien électroactif qui joue le rôle d'électro-catalyseur. Par rapport aux procédés courants d'électrolyse de l'eau, une MEC requière un apport énergétique 5 à 10 fois plus faibles. En outre, les procédés « classiques » de production de bio-hydrogène par voie fermentaire en cultures mixtes convertissent des sucres avec des rendements limités à 2-3 moles d'hydrogène par mole d'hexose tout en coproduisant des acides organiques. Alimenté par de l'acétate, une MEC produit au maximum 3 moles d'hydrogène/mole d'acétate. Le couplage de la fermentation à un procédé d'électrolyse microbienne pourrait donc produire de 8 à 9 moles d'hydrogène/mole d'hexose, soit un grand pas vers la limite théorique de 12 moles d'hydrogène/mole d'hexose. L'objectif de cette thèse est d'analyser les liens entre la structure des communautés microbiennes dans les biofilms électroactifs et en fermentation, les individus qui les composent et les fonctions macroscopiques (électroactivité du biofilm, production d'hydrogène) qui leur sont associées dans des conditions permettant de réaliser le couplage des deux procédés. L'originalité de cette étude a été de travailler en milieu salin (30-35 gNaCl/L), favorable au transport de charges dans l'électrolyte de la MEC. Dans un premier temps, la faisabilité de la fermentation en conditions salines (3-75 gNaCl/L) a été démontrée en lien avec l'inhibition de la consommation de l'hydrogène produit et une forte prédominance d'une nouvelle souche de Vibrionaceae à des concentrations en sel supérieures à 58 gNaCl/L. D'autre part, la mise en œuvre de biofilms électroactifs dans des conditions compatibles avec la fermentation sombre a permis la sélection d'espèces dominantes dans les biofilms anodiques et présentant des propriétés électroactives très prometteuses (Geoalkalibacter subterraneus et Desulfuromonas acetoxidans) jusqu'à 8,5 A/m². En parallèle, la sélection microbienne opérée lors d'une méthode d'enrichissement utilisée pour sélectionner ces espèces à partir d'une source d'inoculum naturelle sur leur capacité à transférer leurs électrons à des oxydes de Fer(III) a été étudiée. Une baisse des performances électroactives du biofilm liée à une divergence de sélection microbienne dans ces deux techniques de sélection mène à limiter le nombre de cycle d'enrichissement sur Fer(III). Cependant, l'enrichissement sur Fer(III) reste une alternative efficace de pré-selection d'espèces électroactives qui permet une augmentation de rendement faradique de 30±4% à 99±8% par rapport au biofilm obtenu avec un inoculum non pré-acclimaté. Enfin, l'ajout d'espèces exogènes issues de la fermentation sombre sur le biofilm électroactif a révélé une baisse de l'électroactivité du biofilm se traduisant par une diminution de la densité de courant maximale produite. Cette baisse pourrait s'expliquer par à une diminution de la vitesse de transfert du substrat due à un épaississement apparent du biofilm. Cependant, un maintien de sa composition microbienne et de la quantité de biomasse laisse supposer une production d'exopolymères (EPS) dans le biofilm en situation de couplage. / Nowadays, alternative and sustainable solutions are proposed to avoid the use of fossil fuel. Hydrogen, which constitutes a promising energy vector, is essentially produced by fossil fuel reforming (95%). Environmentally friendly production systems have to be studied. Two main families of technologies are explored to produce hydrogen: 1) by thermochemical and electrochemical decomposition of water and 2) from different biomass sources. Among those last ones, microbial electrolysis cells (MEC) allow to produce hydrogen by electrolysis of organic matter. A MEC consists in a classical cathode, which provides hydrogen production by electrochemical reduction of water, associated to a bio-anode that oxidizes organic substrates into carbon dioxide. This process is only possible because of the anodic development of an electroactive microbial biofilm which constitutes an electrocatalyst. In comparison to classical water electrolysis process, a MEC requires 5 to 10 times less electrical energy and therefore reduces the energetic cost of produced hydrogen. Furthermore, classical process of dark fermentation in mixed cultures converts sugars (saccharose, glucose) to hydrogen with a limited yield of 2-3 moles of hydrogen per mole of hexose because of the coproduction of organic acids (mainly acetic and butyric acids). Fed with acetate, a MEC can produce up-to 3 moles of hydrogen per mole of acetate. Therefore, the association of these two processes could permit to produce 8 to 9 moles of hydrogen per mole of hexose, which represents a major step toward the theoretical limit of 12 moles of hydrogen per mole of hexose.Therefore, this work aims at analyzing the relationship between microbial community structures and compositions and the associated macroscopic functions (biofilm electroactive properties, hydrogen production potential) in electroactive biofilms and in dark fermentation in conditions allowing the coupling of the two processes. The originality of this study is to work in saline conditions (30-35 gNaCl/L), which favors the charges transfer in the MEC electrolyte.First of all, feasibility of dark fermentation in saline conditions (3-75 gNaCl/L) has been shown. This was linked to an inhibition of produced hydrogen consumption and the predominance of a new Vibrionaceae species at salt concentrations higher than 58 gNaCl/L. Secondly, electroactive biofilm growth in conditions compatibles to dark fermentation (pH 5.5-7 and fed with different organic acids) allowed to select dominant microbial species in anodic biofilms that present promising electroactive properties (Geoalkalibacter subterraneus and Desulfuromonas acetoxidans) with maximum current densities up to 8.5 A/m². In parallel, the microbial selection occurring during iron-reducing enrichment method used to select species from a natural inoculum source and based on their capacity to transfer electrons to iron oxydes (Fe(III)) has been studied. A decrease of electroactive performances of the biofilm linked to the divergence of microbial selection led to a limitation of the number of iron-enrichment steps. However, enrichment on Fe(III) presents an efficient alternative to pre-select electroactive species with an increase of coulombic efficiency from 30±4% to 99±8% in comparison with a biofilm obtained with a non-acclimated inoculum. Finally, the addition of exogenous bacteria from a dark fermenter on the electroactive biofilm revealed a decrease of electroactivity with a decrease of maximum current density produced. This diminution could be explained by a lower substrate transfer due to an apparent thickening of the biofilm. Nevertheless, the stability of microbial composition and of bacterial quantity on the anode suggests that a production of exopolymers (EPS) occurred.

Afin de répondre au besoin de la société actuelle qui utilise toujours plus de moyens de transport et de dispositifs portables, les modes de production, de conversion et de stockage de l'énergie, sont en train de connaître de véritables mutations. Afin de créer des systèmes capables de générer une énergie maîtrisée et renouvelable, les nanosciences et nanotechnologies sont des domaines de premier plan. Le travail présenté dans ce manuscrit décrit la fabrication de structures, de taille nanométrique, organisées à grande échelle. La fonctionnalisation se fait par synthèse de films ou de particules par ALD. Des systèmes MIM sont synthétisés sur des structures ordonnées d'alumine poreuse. Les matériaux déposés en couches minces sont TiN, Al2O3 et HfO2. L'objectif est de fabriquer des nano-condensateurs à hautes performances pouvant être utilisés pour des applications de stockage de données, de mémoire ou pour le stockage d'énergie dans des petits dispositifs comme la technologie RFID.Dans une deuxième partie, des catalyseurs métalliques Pd/Ni sont déposés sur des membranes d'alumine pour l'électro-oxydation de l'acide formique. De la même manière, des nano-tubes de TiO2 fabriqués par oxydation anodique sont fonctionnalisés par des nano-particules de Pd pour l'électrooxydation de l'éthanol. Ces deux études systèmes peuvent conduire à leur utilisation comme catalyseurs au niveau de l'anode des piles à combustible liquide à combustion directe. Enfin, la dernière partie de ce travail consiste au dépôt par voie électrochimique de Cu2O, sur des nano-tubes de TiO2 qui servent de support. La jonction p/n ainsi fabriquée pourra servir pour la photo-conversion de l'énergie solaire. / In order to meet the growing needs in today's society that requests more transportation and portable devices, energy production, conversion and storage systems are now experiencing real changes. To fabricate systems able to generate a controlled and renewable energy, nanoscience and nanotechnology are leading research fields. The work presented in this manuscript describes the fabrication of nanosized, large-scale organized structures. These nanostructures have been functionalized through film and particle synthesis using a chemical vapor deposition method: the Atomic Layer Deposition (ALD).Thus, metal/insulator/metal (MIM) systems are fabricated on highly-ordered high-aspect ratio porous alumina. The materials that have been deposited are TiN, Al2O3 and HfO2. The aim is to produce high performance nanocapacitors that can be used for data storage (DRAM) application or for energy storage in small devices such as RFID.In a second part, metallic catalysts such as Pd/Ni have been deposited on alumina membranes for formic acid electro-oxidation. Similarly, TiO2 nanotubes have been fabricated by anodic oxidation and they have been functionalized with Pd nanoparticles for ethanol electro-oxidation. Both studied systems can be used as anode catalysts in direct liquid fuel cells.Finally, the last part of this work has consisted in the study of Cu2O, as a p-type semiconductor, that has been electrochemically deposited onto TiO2 nanotubes (n-type semiconductor). The resulting p/n junction can be interesting for solar energy photoconversion.

L’objectif de ce travail de thèse est de préparer des microélectrodes à base carbone, montrant des propriétés électrochimiques adéquates pour réaliser des dispositifs microfluidiques qui pourraient servir à la détection de polluants en milieu aqueux. Ce travail décrit la réalisation d’électrodes carbonées de graphène, résine pyrolysée et diamant sur support SiC, permettant leur structuration et intégration dans un procédé d’étapes technologiques . L’élaboration de ces éléments implique la mise en œuvre de techniques utilisées dans la microélectronique : les procédés de mise en forme tels que la lithographie et la gravure sèche, mais aussi des techniques de dépôt ou encore de traitements thermiques. Cette thèse expose également l’élaboration d’électrodes composites à base de fibres de carbone et de polydiméthylsiloxane (PDMS) pour la réalisation de dispositifs microfluidiques simples et peu onéreux, permettant l’analyse électrochimique en flux continu. Les propriétés électrochimiques (cinétique, surface active, réversibilité, domaine d’électroactivité…) ainsi que physiques (rugosité, résistivité électrique…) de ces matériaux ont été déterminées. L’objectif principal de ce travail de caractérisation étant de définir les conditions optimales de synthèse menant à des matériaux viables pour des applications électrochimiques et bioélectrochimiques. Les performances de ces électrodes pour la détection électrochimique d’espèces en solution ont été étudiées sur des modèles de molécules redox et confrontées à la littérature. La biocompatibilité de ces électrodes a également été vérifiée à travers la réalisation de biocapteurs enzymatiques pour la détection de l’acétylthiocholine. L’activité de l’enzyme acétylcholinestérase (AChE) déposée à la surface de nos différentes matériaux carbonés a été conservée et a permis l’utilisation de ces électrodes modifiées comme transducteurs pour la détection de l’acétylthiocholine. / This thesis work is aimed at preparing novel carbon based microelectrodes, revealing adequate electrochemical characteristics for the realization of microfluidic devices which could apply for the detection of biological pollutants in aqueous environment. This work describes the realization of carbon based electrodes made of grahene, pyrolyzed photoresist films, and diamond on silicon carbide, allowing their structuration and integration in a process formed by multiple technological steps. The elaboration of these elements implies the use of technics used in microelectronics. Processes of patterning such as lithography and dry etching, but also deposition technics or even thermal treatments were used. This thesis also shows the elaboration of carbon microfibers and polydiméthylsiloxane (PDMS) based composite electrodes for the realization of simple and cheap microfluidic devices for electrochemical analysis in continuous flow. The electrochemical properties (kinetics, active surface, reversibility, potential range…) but also physical properties (rugosity, electrical resistivity…) of these materials have been determined. The main aim of the characterizations work has been to determine the optimal synthesis conditions leading to viable materials for electrochemical and bioelectrochemical applications. The performances of these electrodes for electrochemical detection of species in solution were investigated on classical redox molecules used in literature for comparison. The biocompatibility of these electrodes was also verified through the realization of enzymatic biosensors for the detection of acétylthiocholine. The activity of the enzyme acetylcholinesterase’s (AChE), deposited on the surface of our different carbon materials, was kept and permitted the use of these modified electrodes as transducers for acetylthiocholine detection.

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Li(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn) ont été synthétisés par coprécipitation, puis caractérisés par diffraction des rayons X et des neutrons, par des mesures magnétiques et des tests galvanostatiques. La dégradation thermique des phases désintercalées Lix(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn, x = 0.50 et 0.30) a ensuite été étudiée par analyses thermogravimétriques couplées à la spectrométrie de masse, corrélées à des expériences de diffraction des rayons X in situ, afin d'en déterminer le mécanisme et d'expliquer les différences de stabilité observées suivant la composition des matériaux. Pour tous les composés étudiés, la dégradation se déroule en deux étapes, correspondant à la transition de la phase lamellaire initiale de type α-NaFeO2 en une phase “ LiM2O4 ” de type pseudo-spinelle qui se transforme ensuite, à plus haute température, en une phase dérivant de NiO. L'influence de la nature de l'élément substituant a été discutée.

Pour assurer l'avenir énergétique de l'humanité, il est vital de se tourner vers d'autres ressources que les combustibles fossiles. La photosynthèse est un système efficace élaboré sur des centaines de millions d'années pour convertir l'énergie lumineuse en énergie chimique. <br />Certaines algues sont capables de produire de l'hydrogène à partir d'eau en utilisant des chaînes photosynthétiques pour alimenter des enzymes, les hydrogénases, qui catalysent la formation d'hydrogène gazeux. Cette thèse s'inscrit dans un projet d'étudier et de comprendre ces systèmes pour être en mesure d'imiter leurs fonctions avec des systèmes artificiels. <br />Au cours de cette thèse, des chaînes de transferts d'électrons impliquant des protéines photosynthétiques (photosystème I) et leurs partenaires ont été étudiées ex-vivo dans des cellules électrochimiques par voltamétrie cyclique. L'activité catalytique des photosystèmes sous éclairement permet d'obtenir un transfert linéaire d'électrons depuis l'électrode jusqu'à un accepteur final. <br />Une méthode fondée sur les mesures de courants photocatalytiques a été mise au point et utilisée pour explorer les interactions de différents partenaires de la chaîne photosynthétique. Il a été montré qu'il est possible de choisir la réaction de la chaîne à étudier par cette méthode en adaptant les concentrations des différents partenaires. Cette méthode a été appliquée avec succès à l'étude des partenaires directs du photosystème I et à l'élucidation de certains aspects du fonctionnement de la ferrédoxine:NADPH oxydoréductase. Ces résultats s'annoncent prometteurs pour l'étude des hydrogénases par la même technique.

Le fer est l'un des rares métaux qui ne soit pas produit industriellement par électrolyse. Pour aider au développement d'un tel procédé pour l'acier, l'électrolyse des oxydes de fer en milieu sodique est examinée, selon deux approches. La première démarche consiste en l'étude expérimentale du mécanisme réactionnel. L'électrochimie des ions indique qu'il est possible de produire du métal par électrodéposition en milieu alcalin. Parallèlement, l'étude de la réduction d'une particule d'oxyde hématite révèle qu'elle subit, lors de sa conversion en fer métallique, une transformation macroscopique en phase solide. Les analyses démontrent la formation de magnétite comme intermédiaire réactionnel. La seconde démarche est dédiée à la production du fer métallique, par électrolyse d'une suspension de particules d'oxyde dans diverses configurations de cellules. L'incidence des paramètres de procédé a été établie et permet de proposer des éléments de conception d'une cellule industrielle.

Ce travail se propose de corréler les propriétés de transport électronique souvent très remarquables des oxydes de structure dérivée de la perovskite à leurs propriétés structurales. D'un point de vue expérimentale, l'intercalation électrochimique d'espèces oxygénées dans ces réseaux a permis d'obtenir des matériaux de cations de valences élevées où les phénomènes de transfert de charges sont exacerbés...

Dans le domaine du stockage de l'énergie, et en particulier celui des batteries Li-ion, comprendre les mécanismes Redox liés à l'insertion de Li+ dans les matériaux d'électrode est un défi majeur. Les pnictogénures de métaux de transition représentent une nouvelle classe d'électrodes négatives offrant une alternative intéressante, en termes de sécurité et de performances, à l'électrode de graphite actuellement commercialisées. Ils réagissent avec le lithium par des réactions de conversion qui transforment l'électrode MPy en un composite M ̊/yLi3P. Grâce aux outils de la chimie théorique et à des analyses locales de la liaison chimique, une modélisation ab-initio (DFT/DFT+U) de ces électrodes a permis de (i) comprendre les phénomènes microscopiques à l'origine de leurs performances, (ii) caractériser les phases intermédiaires stabilisées au cours des charges/décharges de la batterie, et (iii) proposer une méthodologie d'analyse simple et efficace, transférable à tous les matériaux de conversion.