L'étude des travaux antérieurs et l'expérience nous ayant amené à constater la présence d'anomalie dans les propriétés physiques de certaines solutions aqueuses de nitrites, il nous a paru intéressant d'effectuer une étude systématique du comportement de l'ion NO₂. Ray relève une discordance entre la somme des conductivités moléculaires du nitrite mercurique et de nitrites alcalins ou alcalino-terreux et la conductivit moléculaire de sels doubles correspondants...

Ce mémoire est consacré au développement d'assemblages hybrides à base de biomolécules et de polymères avec ou sans nanotubes de carbone en vue de leur application dans des domaines tels que les biocapteurs ou les biopiles. Dans un premier temps, le poly(pyrrole-NTA)/Cu2+ a été utilisé pour l'élaboration de capteurs à ADN ou de biocapteurs enzymatiques. Ainsi, il a pu être utilisé avec son partenaire d'affinité, l'histidine, pour l'immobilisation réversible d'oligonucléotides sondes marqués avec des histidines. Grâce à une détection sans marquage de la cible, la spectroscopie d'impédance électrochimique, le plus faible seuil de détection de la littérature (10-15 mol.L-1) pour les biocapteurs à détection impédancemétrique a été décrit. Par la suite, un concept totalement novateur et original a été étudié pour l'utilisation ce polymère afin de réaliser l'immobilisation de biomolécules biotinylées. Cette nouvelle interaction NTA/Cu2+/biotine a été illustrée par l'ancrage d'enzymes et d'oligonucléotides marqués avec des biotines. Dans un second temps, des architectures tridimensionnelles à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés de façon non-covalente ont été considérées. Tout d'abord, la fonctionnalisation multiple de nanotubes de carbone par interactions - avec des pyrènes modifiés en utilisant les trois systèmes affins les plus courants (adamantane/-cyclodextrine, avidine/biotine et NTA/Cu2+/histidine) a été entreprise. Cette étude a permis d'ouvrir de nombreuses perspectives dans le domaine des biocapteurs ou des biomatériaux. Ensuite, la connexion d'une hydrogénase sur des matériaux hybrides polymère rédox/nanotubes de carbone a été réalisée. Bien que ce ne soit qu'une étude préliminaire, les résultats obtenus ont montré l'efficacité de ce type d'architecture pour la production d'énergie propre à partir du dihydrogène.

Nous avons développé un montage magnéto optique capable de mesurer in situ l'évolution de l'aimantation de nanostructures de cobalt sur de l'or (111) déposées par électrochimie. Le montage dispose d'une cellule électrochimique avec système de circulation permettant de modifier la nature des solutions et d'effectuer des dépôts multicouches. La cadence d'acquisition de cycles M-H est de 2 par seconde. Nous avons utilisé et analysé les résultats de travaux d'observation STM in situ de la morphologie de cobalt en fonction du potentiel de dépôt dans l'intervalle [-1.6 V/MSE ; -1.26 V/MSE]. Le cobalt se dépose en bicouche quelque soit le potentiel de dépôt puis après formation complète de la bicouche, la croissance s'effectue couche par couche. Lors de la formation de la bicouche, ! la densité d'îlots augmente d'autant plus que le potentiel de dépôt est négatif. La mesure de la composante perpendiculaire de l'aimantation indique un basculement hors plan/dans le plan de l'aimantation pour une épaisseur de 1.6 monocouches de Co soit lors de la coalescence de la bicouche. Lorsque la troisième couche de Co se forme, on mesure un maximum de susceptibilité magnétique à 2.8 monocouches. Nous avons déposé du Cu sur du Co afin de saturer l'aimantation du Co. Ainsi, nous avons déterminé les constantes d'anisotropie pour des dépôts de Co supérieurs à 2 monocouches. Pour expliquer le comportement de l'aimantation entre 0 et 2 monocouches nous avons discuté deux hypothèses. La première est que les atomes de bords d'îlots possèdent une énergie d'anisotropie bien supérieure aux atomes de centre. La s! econde est qu'il existe des tailles d'îlots pou! r lesque lles l'aimantation n'est pas hors plan.

Depuis l'apparition du terme "biosensor" à travers un article de Lyons et Clark en 1962, les biocapteurs ont connu un véritable essor tant au niveau académique qu'industriel. Le principal objectif de ce travail de thèse était de créer une surface permettant l'immobilisation spécifique par liaison covalente de simple ou double brin d'ADN puis d'étudier les interactions pouvant exister entre une protéine donnée et l'ADN. Pour préparer la surface à cette immobilisation, nous avons opéré une réduction électrochimique de sel d'aryldiazoniums. Ce type de modification nous a permis de fixer de manière covalente sur la surface conductrice des fonctions de type Ar-SO2Cl. Par l'utilisation de la QCM et de l'AFM, nous avons pu par la suite détailler les mécanismes de fonctionnement de protéines (HsRad51 et Transposase) en interaction avec l'ADN simple ou double brin fixé, que ce soit d'un point de vue cinétique ou bien structural.

Les quantités et flux infinitésimaux de biomolécules électroactives émises par une cellule unique isolée en boite de Pétri peuvent être mesurés en temps réel par une ultramicroélectrode placée au contact de la cellule sécrétrice. Le travail présenté dans ce manuscrit a pour but d'étendre cette méthodologie analytique d'utilisation des microélectrodes de carbone platiné à l'étude du lien entre stress oxydant et l'effet de substances anti-cancéreuses (FcdiOH, DP1 et Fc-OH-TAM) sur des cellules tumorales du sein. Le signal ampérométrique est collecté par une microélectrode de carbone platiné positionnée à une centaine de nanomètres au-dessus d'une cellule tumorale du sein et incubée en présence d'espèces anticancéreuses de type ferrocifènes. La libération in situ des espèces réactives de l'oxygène (ROS) et de l'azote (RNS), i.e., H2O2, ONOO-, NO et NO2-, par ces cellules (MCF7 et MDA-MB-231) est analysée. Les études morphologiques montrent que les produits FcdiOH, DP1 et Fc-OH-TAM présentent un effet anti-prolifératif significatif. Le traitement avec Fc-diOH et surtout DP1 augmente significativement la production de ROS. Par contre, Fc (témoin) et Fc-OH-TAM n'ont pas ou très peu d'effet. Cela est assez surprenant pour Fc-OH-TAM, qui a l'effet anti-prolifératif le plus fort parmi les ferrocifènes testés. Fc-diOH et DP1, quant à eux, semblent induire une surproduction de NO° et/ou de NO2-, ainsi que du peroxyde d'hydrogène. Cette comparaison inédite entre études morphologiques et électrochimiques tend à montrer que les ferrocifènes agissent par deux voies qui sont complémentaires, soit via la formation de quinone méthide (Fc-OH-TAM), soit par réaction directe (DP1, Fc-diOH).

Cette thèse se compose de deux parties. La première traite de la synthèse et des études électrochimiques et de fluorescence de nouveaux dérivés de la 1,2,4,5 tétrazine en tant que sondes moléculaires pour des anions et des composés riches en électrons. La seconde traite de la synthèse et des études électrochimiques préliminaires de sels de ferrocène à base de pyridinium. Dans la partie I, une vue d'ensemble de la chimie des 1,2,4,5 tétrazine (s tétrazines) est présentée. Les stétrazines ont déjà trouvé des applications dans beaucoup de domaines, mais leur capacité à se lier avec des anions ou des composés riches en électrons par interactions anion n ou empilement n'a été démontrée que très récemment. Dans ce contexte, une série de nouvelles sondes moléculaires contenant des noyaux tétrazine servant d'unités liantes et de détection a été conçue, comprenant des pinces tétrazines, des trépieds tétrazines, des cyclophane tétrazines, et des calices tétrazines. Parmi eux, un trépied tétrazine (86), deux cyclophane tétrazines (90, 93) et deux calices tétrazines (94, 95) ont été synthétisés avec succès en se basant sur des réactions de type SNAr avec la 3,6 dichloros tétrazine (23). Les études photophysiques prouvent que la fluorescence de 86, 90, 94 et 95 peut être efficacement éteinte par les composés riches en électrons tels que la triphénylamine (TPA), la tris (4 bromophényl) amine, le pyrrole, le tétrathiafulvalène (TTF) et le 1,3,5 triméthoxybenzène. Les études électrochimiques indiquent également la présence d'interactions entre les sondes de tétrazine et ces composés électrodonneurs. Les mécanismes d'extinction de fluorescence sont étudiés dans certains cas, et des calculs d'orbitales moléculaires sont présentés pour expliquer le rapport entre les structures et les propriétés moléculaires de fluorescence. Dans la partie II, la synthèse d'un sel de pyridinium à deux branches contenant des ferrocènes (45j) et de deux analogues à trois branches (46h, 46j) obtenus par condensations du 1,2,6 triméthylpyridinium ou 1,2,4,6tétraméthylpyridinium avec des aldéhydes aromatiques est présentée. Une nouvelle voie de synthèse est également développée pour les deux intermédiaires importantes, le trans 5 (2 ferrocényl vinyl) 2 carbaldéhydethiophène (47), et l'aldéhyde du ferrocényléthényl bithiophényle (48). Les études électrochimiques préliminaires prouvent que les sousunités bithiophène influencent considérablement le comportement redox des molécules.

La phase LiMnO2 a été obtenue par chimie douce. Ce matériau a été utilisé comme électrode positive dans des batteries au lithium. Une étude de l'évolution des propriétés structurales et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée.<br />Par ailleurs, les oxydes de manganèse dopés Mn1-pVpO2 (p <= 0,05) ont été préparés. Leur structure cristalline a été étudiée. Elle est très proche de celle du dioxide de manganèse B-MnO2. Ces matériaux présentent des performances électrochimiques prometteuses dans des batteries lithium à électrolyte liquide.

L'étude des nanomatériaux est un axe de recherche en plein essor. Ce travail propose d'étudier l'impact de l'échelle nanométrique sur la modification des propriétés électrochimiques d'insertion des ions lithium dans divers matériaux tels que des nanoparticules d'oxyde de fer (γ-Fe2O3 maghémite), des nanohybrides coeur-écorce formés en enrobant les nanoparticules de maghémite dans des polymères conducteurs et des nanocomposites formés par des nanoparticules de TiO2 intercalées entre les plans d'un oxyde lamellaire MoO3. Ce mémoire présente tout d'abord un bilan succinct sur les polymères conducteurs utilisés ici : le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polypyrrole. Un bilan sur les modes de synthèse utilisés pour réaliser des nanohybrides coeur-écorce à base de polymères conducteurs est ensuite proposé. Enfin une revue des différents nanomatériaux, dans lesquels l'insertion électrochimique du Li a été étudiée, est présentée. La deuxième partie traite de la synthèse et l'étude des nanoparticules de maghémite. L'étude électrochimique de ce matériau par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE a montré que les nanoparticules peuvent insérer réversiblement jusqu'à 1,3 lithium (230 mAh/g) par motif Fe2O3 ce qui constitue un comportement original vis-à-vis de leur homologue microcristallin. Cette différence a été mise en relation avec l'échelle nanométrique qui permet d'améliorer la diffusion des ions Li et à l'atténuation d'une transition de phase observée pour les particules microcristallines. La SIE a tout d'abord permis de mettre en évidence que l'insertion s'opère au sein d'un agrégat de nanoparticules et a également montré que l'insertion se produit en 2 étapes : une étape d'insertion en surface suivie d'une étape d'insertion en coeur. L'étude des nanohybrides coeur-écorce γ-Fe2O3/PEDOT et polypyrrole est présentée en troisième partie. Afin de favoriser la polymérisation des monomères en surface des nanoparticules, des modifications de surface ont dû être réalisées. Deux stratégies ont été explorées : la modification physique par adsorption de l'initiateur de polymérisation en surface et la modification chimique par greffage de molécules organométalliques. L'étude électrochimique a mis en évidence une augmentation de la capacité spécifique jusqu'à 450 mAh/g qui est due à l'amélioration de la séparation des particules par un matériau conducteur. La dernière partie traite de la synthèse et de la caractérisation d'un nanocomposite constitué de nanoparticules de TiO2 intercalées entre les feuillets d'un matériau lamellaire le MoO3. Les méthodes de caractérisation ont mis en évidence un matériau ordonné dont la capacité spécifique est supérieure à celles des matériaux de départ (350 mAh/g pour MoO3 et 180 mAh/g pour TiO2) en raison de l'ouverture de la structure qui permet une meilleure insertion des ions Li dans le matériau. Les résultats obtenus pour ces divers matériaux montrent l'intérêt de leur application dans des dispositifs de batteries au lithium de faible puissance et ouvrent de nombreuses perspectives dans l'étude de nouveaux matériaux d'électrode.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la synthèse et l'étude des propriétés spectroscopiques de systèmes multichromophoriques à base de Bodipy, fluorophore choisi pour ses propriétés émissives remarquables (&#61541-&#61472-et élevés, ) et pour son aptitude à donner et accepter les électrons. Notre objectif est de contrôler sa luminescence par association à un ou plusieurs chromophores de nature variée et répondant à des stimuli déterminés. L'exposé est divisé en quatre chapitres, dont le premier rappelle les méthodes de synthèse et de fonctionnalisation du noyau et détaille leur influence sur les propriétés de fluorescence. Le second chapitre présente le contrôle des propriétés d'émission intrinsèques par extension de conjugaison, au moyen d'une nouvelle réaction de type Knœvenagel. Les résultats spectroscopiques y sont notamment étudiés par modélisation quantique (DFT). Ensuite, nous démontrons qu'il est possible de contrôler la fluorescence par désagrégation de fluorophores greffés, en milieu aqueux par ajout de surfactant et par chélation d'anions. Le troisième chapitre est consacré à la modulation de la fluorescence par changement de l'état " rédox " du partenaire (électrofluorochromisme). A cet effet, deux chromophores ont été employés : la s-tétrazine et le ferrocène. Enfin, nous terminons notre étude par un quatrième chapitre qui aborde la photomodulation des propriétés émissives du Bodipy par couplage à diverses entités photochromes : les azobenzènes, les aniles et les photochromes à cyclisation péricyclique. Nous y détaillons les difficultés synthétiques rencontrées au cours de notre étude.

Les phases LiNi1-yCoyO2 ont été obtenues par synthèse directe. Elles sont isotypes des phases extrêmes LiNiO2 et LiCoO2. Ces matériaux ont été utilisés comme électrodes positives dans des batteries au lithium. Elles présentent des performances électrochimiques très prometteuses sur le plan appliqué. Une étude détaillée de l'évolution des propriétés structurales, physico-chimique et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée en fonction de y. L'ensemble des résultats montre que le nickel est préférentiellement oxydés à l'état tétravalent que le cobalt. Par ailleurs, l'utilisation des phases homologues NaNi1-yCoyO2 dans des batteries au sodium a permis de mettre en évidence un phénomène de décomposition de l'électrolyte catalysé par le matériau d'électrode positive. Au contraire des phases au lithium, plusieurs transformations structurales ont été observées au cours de la désintercalation sodium à partir de la phase NaNi0.6Co0.4O2.