Le tellurure de bismuth (Bi2Te3) est le matériau thermoélectrique de référence à température ambiante. De ses propriétés thermiques et électroniques se définit son facteur de mérite qui permet d’évaluer son efficacité. Parmi les voies récentes visant l’amélioration de ce facteur, la nanostructuration apparait comme une approche prometteuse. Des réseaux de nanofils de Bi2Te3 ont été élaborés par électrodéposition dans les pores de membranes en polycarbonate, de 30 μm de longueur et de 30 à 120 nm de diamètre. Le projet visant l’utilisation de membranes remplies comme éléments thermoélectriques, les travaux se sont focalisés sur trois aspects. Tout d’abord, le taux de remplissage des membranes a été amélioré via l’ajout de 50 % v/v DMSO dans l’électrolyte, permettant d’augmenter cette valeur de 40% à 80%. La seconde partie a concerné l’étude des systèmes électrochimiques et les pics voltammétriques ont été identifiés ; la présence de DMSO implique un décalage négatif des potentiels de déposition tandis que l’emploi des membranes entraîne un décalage positif. La connaissance de ces systèmes a permis de maîtriser la composition des dépôts. La morphologie, la microstructure et la composition des nanofils ont été étudiées par microscopie électronique en transmission. La composition est homogène sur la quasi-totalité des nanofils sauf à leurs deux extrémités. Toutefois, ces variations localisées peuvent être réduites en ajustant le potentiel de déposition. Les structures sont polycristallines et fortement orientées perpendiculairement aux plans (01.5). Finalement, des mesures thermoélectriques ont été réalisées sur des réseaux de nanofils et sur des nanofils isolés / Bismuth telluride (Bi2Te3) is the thermoelectric reference material at room temperature. Its figure of merit is defined from its thermal and electronic properties and allows estimating its efficiency. Among recent ways to improve this factor, nanostructuration appears to be a promising approach. Bi2Te3 nanowire arrays have been obtained by electrochemical deposition within the pores of polycarbonate membranes of 30 μm length and homogeneous diameter from 30 nm to 120 nm. The project aims the use of filled membranes as efficient thermoelectric elements and the studies were focused on three main aspects. First of all, the filling ratio of the porous volume has been improved by adding 50 % v/v of DMSO in the electrolyte, allowing raising this value from 40 % to 80 %. The second part concerned the electrochemical behavior indepth studies. The identified voltammetric peaks showed that the DMSO leads to a negative shift of the deposition potential whereas the membrane involves a positive shift. The understanding of electrochemical systems offered the opportunity to monitor the nanowire chemical composition. The nanowire morphology, microstructure and composition were mainly studied by Transmission Electron Microscopy. Calibrated Energy Dispersive X-ray Spectroscopy revealed a homogeneous composition along the nanowires excepted at both their extremities. However, these localized deviations can be partially inhibited by adjusting the deposition potential. Diffraction analyses revealed textured polycrystalline structures with strong orientation perpendicular to (01.5) planes. Finally, thermoelectric measurements were carried out for nanowire arrays and for individual nanowires

L’objectif de ces travaux est de comprendre et modéliser le comportement en corrosion de l’acier Uranus S1N en milieu acide nitrique chaud et concentré. La littérature montre que cet acier présente un comportement en corrosion particulier, en comparaison à d’autres aciers comme l’acier 304L. Les aciers 304L et Uranus S1N ont une composition chimique similaire à l’exception du silicium (moins de 1% pour le 304L et 4% pour l’Uranus S1N). En milieu acide nitrique seul, l’acier 304L présente une vitesse de corrosion plus faible que celle de l’acier Uranus S1N. Cette tendance s’inverse lorsque l’on ajoute des ions oxydants au milieu. Les mécanismes physico-chimiques en jeu ne semblent pas clairement établis. On souhaite comprendre quel est l’effet de l’enrichissement en silicium conduisant à cette différence de comportement. Les phénomènes de réduction et d'oxydation sont comparés entre les deux aciers pour différentes conditions : acide nitrique pur, présence de vanadium pentavalent, présence de chrome hexavalent. On montre que la présence de Si diminue les cinétiques de réduction et donc empêche l'acier Uranus S1N de se trouver dans son domaine transpassif même en conditions très oxydantes. Puis la couche passive de l'acier Uranus S1N est étudiée à travers trois jeux d'expériences. D'une part ses caractéristiques thermodynamiques sont étudiées par la mesure du potentiel d'activation de l'acier. D'autre part, sa composition chimique, sa morphologie et sa structure sont mis en lumière par la correlation de différentes techniques in-situ et ex-situ cohérentes. Enfin, la rupture de passivité à haut potentiel est observée car le Si est suspecté responsable de la disparition de l'attaque intergranulaire. Ces trois axes d'études de l'oxyde protecteur de l'acier Uranus S1N font appel à des techniques in-situ originales comme l'Atomic emission spectro electrochemistry permettant de coupler la mesure électrochimique à l'analyse élémentaire en ligne, mais également à des techniques d'analyses ex-situ telles que la spectroscopie à photoélectrons X ou la spectroscopie d'énergie dispersive sur lame mince. / This work aims at understanding the corrosion behavior of the Uranus S1N stainless steel (SS) in hot and concentratred nitric acid. The Uranus S1N SS is a 304L type SS (18Cr-15Ni) added by 4 wt.% of Si. In pure nitric acid, the 304L SS dissolves slower. In other words, Si enhances the corrosion rate of the SS. But when oxidizing species are added, the 304L dissolves at a much higher rate than the Uranus S1N. Mecanisms involving Si that bring to this phenomenon are not clearly established. The purpose of this thesis project is to elucidate the role of Si in the spontaneous corrosion of the SS in pure nitric acid and in presence of oxidizing species. Reduction and oxydation phenomena are compared, through I-V curves measurements, between both steels, for different conditions : pure nitric acid, presence of pentavalent vanadium, hexavalent chromium. It was shown that Si diminishes the reduction kinetics and prevents the Uranus S1N SS to be shifted to its transpassive domain even when conditions are largely oxidizing. Then the oxide layer was investigated through three sets of experiments. Firstly, thermodynamics of the oxides where characterized by measuring the activation potential of the SS. Secondly, their chemical composition, thickness and structure were investigated coupling congruent in-situ and ex-situ measurements. Eventually, high potential passivity breakdown was investigated to understand why Si inhibits the intergranular attack at the surface. These three investigations rely on coupling original in-situ techniques as the atomic emission spectroelectrochemistry (electrochemical measurements coupled to elemental on line analysis) and ex-situ surface analysis as X-Ray photoelectron spectroscopy or Energy dispersive X-ray spectroscopy on cross-section thin blades.

L’hydrogène est un vecteur énergétique qui peut être un atout pour nous aider à décarboner nos usages énergétiques. L’électrolyse de l’eau est un des moyens de production d’hydrogène qui présente un bon compromis pour obtenir un gaz en grande quantité tout en limitant le coût et l’impact environnemental. La compression est une des voies de stockage de l’hydrogène mais les électrolyseurs sont limités technologiquement pour atteindre des pressions de stockage satisfaisantes. Une des solutions pour pallier ce problème est l’électrolyse découplée. Il s’agit de séparer la production d’hydrogène et d’oxygène en deux étapes grâce à un intermédiaire oxydant/réducteur. La société Ergosup a développé le procédé ZHYNCELEC, un exemple de cette technologie qui utilise le zinc comme intermédiaire. La première étape est l’électrodéposition du zinc, ce qui acidifie la solution et permet la formation d’oxygène. Cette étape est inspirée de l’électrolyse industrielle du zinc. La deuxième étape est la réaction entre le dépôt et l’électrolyte produisant l’hydrogène et provoquant la dissolution du zinc en solution. Le sujet de cette étude est l’optimisation du procédé ZHYNCELEC.Ce travail peut être découpé en trois axes d’étude. Le premier axe concerne la sélection des différents matériaux d’électrode, choisi suivant leur performance électrochimique mais également suivant leur durabilité. Le deuxième axe a pour objectif d’optimiser la composition de l’électrolyte. Les éléments clés sont la concentration du zinc, la concentration de l’acide et la présence d’éventuels d’additifs en solution. Le troisième axe concerne l’aspect procédé et s’articule sur des conditions opératoires telles que la température, la densité de courant, la pression maximale en hydrogène ainsi que la géométrie du réacteur. Ces trois axes ne peuvent être étudiés séparément de par les interactions entre les différents paramètres, ce qui oblige à des compromis suivant l’application du procédé voulu. / Hydrogen is an energy carrier and a potential asset for helping to lower carbon levels of energetic uses. Water electrolysis is a way of production and a good compromise to generate a large quantity of cheap and low-environmental-impact hydrogen. Compression is used to store hydrogen but electrolysers are technologically limited to reach high pressures. One solution to overcome this problem is decoupling electrolysis. It aims at separating the hydrogen and oxygen production in two steps through mediation oxydizer/reducer. Ergosup company has developed ZHYNCELEC process, using different technologies such as zinc as mediator. The first step is zinc electrodeposition which increases the acidity of solution and lead to an oxygen formation. This step is inspired by industrial zinc electro winning. The second step is the reaction between the metallic deposition and electrolyte producing hydrogen and making the dissolution of zinc. The purpose of this study is the optimisation of ZHYNCELEC process.This work can be divided in three axes of study. First, the selection of the different electrode materials. They are chosen by electrochemical performances and durability. Secondly, electrolyte composition optimization. The key factors are zinc concentration, acid concentration and the possibility of additives presences. The final axe concerns the processing aspect and the operative conditions like temperature, current density, maximal hydrogen pressure and reactor geometry. These three axes cannot be studied separately because of the interaction between the different parameters, which forces at compromising following the aim of the application of the process.

Cette thèse porte sur l’étude des composés organiques semi-volatils, notamment les pesticides et les composés nitro-aromatiques dans les deux compartiments l’eau et l’atmosphère. La première partie de ce travail concerne l'optimisation des différents paramètres expérimentaux (concentration initiale des composés, concentration de l’électrolyte support, température et la densité de courant imposé) de la dégradation de la cypermethrine et du 2-Nitrobenzaldehyde (2-NBA) par oxydation direct moyennant les électrodes de l'oxyde d'étain (SnO2) et le diamant dopé au bore (DDB). Cette dégradation a été suivie par les analyses de la demande chimique en oxygène (DCO) et la chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus montrent que le taux de minéralisation dépasse 80 % pour le cypermethrine en utilisant le DDB. La deuxième partie est consacrée à l'étude de la réactivité du bupirimate vis-à-vis de l’ozone et les radicaux OH• en phase hétérogène. Les résultats obtenus montrent que les valeurs de la constante cinétique pour la réaction du bupirimate avec les radicaux OH• et l’ozone sont respectivement de l’ordre de 1,06 x 10-12 et 5,4 x 10-20 (cm3 molecule-1 s-1). La durée de vie du bupirimate est de plusieurs mois par rapport à l'ozone et de quelques jours par rapport aux radicaux OH•. Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH• du 2-Nitrobenzaldehyde (2-NBA) a été déterminé en phase gazeuse. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que le 2-NBA est sensibles à la photolyse dans l’atmosphère et que sa réactivité vis-à-vis des radicaux OH• est non négligeable. En effet, la durée de vie atmosphérique de ce composé est relativement courte. Elle varie de quelques minutes à quelques heures. Le 2-NBA est donc non persistant dans l’atmosphère. / This thesis focused on the study of semi-volatile organic compounds (SVOC), including pesticides and nitro-aromatics compounds in the two compartments, water and atmosphere. The first part of this work concerns the optimization of the different experimental parameters in order to mineralize two compounds (cypermethrin and of 2-Nitrobenzaldehyd), those parameters are initial concentration of compounds, concentration of the electrolyte support, temperature and the density of the current imposed. This mineralization has been done by a direct oxidation through the electrodes of the tin oxide (SnO2) and Boron Doped Diamond (BDD). The degradation process has been followed by the DCO analyzes and the gas chromatography. It has been shown that the rate of mineralization exceeds 80 % for the cypermethrine compound using BDD electrode. The second part is devoted to study the reactivity of bupirimate in heterogeneous phase using ozone and OH radicals as oxidant. The obtained results show that the rate constant values of the analyte are (1,06 ± 0,87) x 10-12 and (5,4 ± 0,3) x 10-20 (cm3 molecule-1 s-1) relative to heterogeneous OH-oxidation and O3, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application. The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivity of 2-Nitrobenzaldehyde compound in the gas phase are investigated. The kinetic studies have been carried out in an atmospheric chamber coupled to an IR spectrometer. The results obtained indicate that the compound studied is susceptible to photolysis in the atmosphere and he exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, the atmospheric life-time of this compound is relatively short, in the order of a few minutes to hours and he is non-persistent. Rate constants present a slight variation with the temperature.

Les Polyoxométallates (POMs) sont obtenus par acidification d'une solution contenant des oxoanions [MOx]ⁿ⁻. L'élément M se trouve dans son plus haut degré d'oxydation et représente, d'une façon générale, un atome de tungstène, de molybdène, de vanadium, de niobium, ou de plus en plus des éléments nobles, tels que le palladium ou l'or. Ces espèces représentent un énorme potentiel, tant leurs propriétés en termes de taille, forme et composition peuvent être variables. Les dimensions de certaines structures peuvent dépasser plusieurs dizaines d'angström. Enfin, les POMs sont reconnus comme de véritables réservoirs d'électrons. Selon leur état de réduction, ils font office de donneur ou d’accepteur dans des processus d'échanges réversibles d'électrons. L'ensemble de ces propriétés (structurales, composition atomique, électrochimiques, physico-chimiques) en fait d'excellents candidats pour l'élaboration de systèmes électro-catalytiques. Les POMs constituent donc des nano-objets privilégiés pour des études de mécanismes réactionnels en électrochimie. Une étape nécessaire de ce travail consistera donc en la caractérisation électrochimique des POMs pour en déduire leurs possibilités en électro-catalyse. Les études effectuées en solution par toutes les techniques classiques de l'électrochimie sont également possibles à l'état solide avec l'apport de techniques complémentaires. En effet, les POMs peuvent être utilisés également pour modifier les surfaces d'électrodes auxquelles ils peuvent conférer des propriétés catalytiques remarquables vis-à-vis de divers substrats. A titre d'exemple, la fabrication d'électrodes modifiées par des POMs, selon des techniques variées (adsorption, dépôt électrolytique, confinement dans un polymère conducteur ou non, confinement par procédé sol-gel ou procédé couche par couche) conduit à l'étude fondamentale de la propagation de charges dans des films, et est réalisée en couplant l'électrochimie et la microbalance à cristal de quartz. En résumé, l'investigation systématique des propriétés électrochimiques de nouvelles molécules de POMs en vue d'applications en électro-catalyse constitue l'ossature de ce projet. Les systèmes les plus prometteurs seront sélectionnés et l'accent sera mis sur le développement de dispositifs efficaces dans la réduction du dioxygène et des oxydes d'azote et la production de l'hydrogène notamment. / Polyoxometalates (POMs) are metallic oxides obtained upon acidification of a solution containing oxoanions [MOx]ⁿ⁻. The metal element M is in its highest oxidation state and often consists of an atom of tungsten, molybdenum, vanadium or niobium, and more recently noble metal atoms such as palladium or gold. These species have an enormous potential, since their properties such as size, shape and composition may be varied. POMs are considered as electron reservoirs, and depending on their oxidation state, they may behave either as electron donors or as electron acceptors in reversible electron transfer processes, often coupled to proton exchange. Taken together, these properties (structural, elemental composition, electrochemical, physico-chemical) render them excellent candidates to obtain electro-catalytic systems and privileged entities for the study of reaction mechanisms in electrochemistry. One of the major purposes of this work is the electrochemical characterisation of new POM species in order to assess their potential applications in electro-catalysis. Studies carried out in solution by any conventional technique of electrochemistry are also possible in the solid state with the addition of complementary techniques. Indeed, POMs can also be used to modify the electrode surfaces to which they may impart remarkable catalytic properties towards various substrates. For example, the manufacture of POM-modified electrodes, according to various techniques (adsorption, electroplating, confinement in a conductive polymer or not, containment by sol-gel processes or by layer-by-layer procedures) allows to carry out fundamental studies of charge transfer in films, which is achieved by coupling electrochemistry with the quartz crystal microbalance. In summary, the systematic investigation of the electrochemical properties of new molecules of POMs for applications in electro-catalysis is the backbone of this project. The most promising systems will be selected and the focus will be on developing effective devices for the reduction of oxygen and nitrogen oxides and for the production of hydrogen in particular.

Le diamant présente un grand nombre de propriétés très intéressantes, à la fois dans le domaine de l'électronique, de l'optique, mais aussi en électrochimie. Dopé au bore, c'est un semiconducteur à grande énergie de bande interdite (≈5,5 eV) et il est utilisé en tant que matériau d'électrode en raison de sa forte inertie chimique, de ses faibles courants résiduels et de son large domaine d'électroactivité. Toutes ces caractéristiques ont conduit à des applications dans le domaine de la détection et de l'électroanalyse, dans la synthèse électrochimique et dans le traitement des effluents aqueux industriels par exemple. Ainsi, le diamant dopé au bore peut dans certains cas remplacer avantageusement les matériaux d'électrodes plus conventionnels, comme le carbone vitreux ou le graphite. Cependant, son comportement électrochimique est complexe et fait actuellement l'objet d'une intense activité de recherche. Parmi les facteurs qui influent sur la réponse des électrodes de diamant dopé au bore, la nature des terminaisons de surface est au centre des préoccupations. La croissance par CVD conduit à la formation de liaisons de surface principalement de type hydrogénées « C-H ». Elles confèrent alors un caractère hydrophobe au matériau, une affinité électronique négative et conduisent à la présence d'une couche conductrice superficielle en conditions ambiantes. Par différents traitements physico-chimiques ou électrochimiques, il est possible de faire évoluer les terminaisons de surface, de façon plus ou moins complète. Les propriétés physiques et chimiques du matériau en sont considérablement affectées. Par exemple, dans le cas de liaisons oxygénées « C-O », le matériau est hydrophile, possède une affinité électronique positive et sa conductivité est généralement fortement dégradée. Nous nous sommes donc attaché à analyser l'influence de la nature des terminaisons de surface du diamant sur la réactivité du matériau afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu au cours des transferts de charge. Notre recherche s'est articulée autour de l'intensité de traitements électrochimiques, en contrôlant à la fois la densité de courant utilisée et la charge coulométrique engagée. Grâce à cette double approche, il a été mis en évidence que l'oxydation de la surface du diamant par des traitements anodiques peut conduire à des phénomènes très différents, voir donner lieu à des réactivités opposées. L'évolution du comportement des électrodes a été suivie grâce à des caractérisations électrochimiques (I-V en présence de couples redox et C-V) et les modifications de la chimie superficielle ont été caractérisées par des analyses XPS et des mesures d'angle de contact.

En France, l‟ensemble des canalisations exploitées pour GDF Suez et Total représente un linéaire de 37 000 km de conduites enterrées en acier. Ces canalisations sont protégées de la corrosion externe par un double système de protection : un revêtement de type hydrocarboné ou polyéthylène et une protection cathodique (PC) par courant imposé. Les normes EN 12954 : 2001 et ISO 15589-1 : 2003 préconisent des valeurs seuils de potentiels de protection, dépendant de critères caractérisant le sol. Cependant, selon les spécificités locales du sol et de l‟environnement, ces valeurs indicatives peuvent s‟avérer insuffisantes ou excessives, voire non applicables. De plus, il est nécessaire de connaître la cinétique de corrosion résiduelle pour évaluer l‟efficacité du système de protection cathodique.Un travail de laboratoire a donc été initié par GDF SUEZ et TOTAL dans le but d‟améliorer le suivi de l‟application des critères de protection cathodique en (i) développant des outils et des méthodes pour estimer la corrosivité du sol par la mesure de paramètres physico-chimiques et électrochimiques et (ii) en identifiant les conditions " justes et nécessaires " pour garantir une vitesse de corrosion négligeable au cas par cas.Des coupons d‟acier ont été enfouis dans des " soil boxes " pendant 2,5 mois, avec ou sans PC. Les " soil boxes " étaient remplies avec différents sols prélevés lors de fouilles. L‟évolution en fonction du temps du système était suivi de façon hebdomadaire par la mesure du pH, de la conductivité du sol, du taux d‟humidité, du potentiel redox et du potentiel d‟abandon. Les vitesses de corrosion déduites des méthodes électrochimiques, i.e. la voltamétrie et la spectroscopie d‟impédance, ont été comparées avec les mesures de perte de masse.Les résultats montrent, d‟une part, que l‟analyse de la corrosivité du sol peut être réalisée avec la mesure de 3 paramètres prépondérants : résistivité, potentiel redox du sol et potentiel d‟abandon de l‟acier. Ces paramètres sont mesurables sur le terrain et permettent une bonne première estimation immédiate de la corrosivité du sol. D‟autre part l‟enregistrement de courbes de polarisation sur des coupons reliés à la canalisation, c‟est-à-dire sous PC, peut permettre de suivre l‟évolution des vitesses de corrosion résiduelle sous PC.

Le diamant dopé bore (BDD) est un matériau extrêmement prometteur pour applications biomédicales par son unique combinaison de propriétés. Cette thèse a visé le développement de nouvelles structures de micro-électrodes en BDD et l'étude de leur intérêt et leurs performances pour des applications électroanalytiques et électrophysiologiques. En dépit de leurs propriétés électroanalytiques très supérieures à d'autres matériaux d'électrodes plus conventionnels, les électrodes BDD sont sujettes au "fouling", i.e. l'apparition d'un film à la surface du diamant qui réduit la réactivité électrochimique. Ceci est très compromettant dans des milieux complexes comme l'urine, les eaux stagnantes, des boissons, le plasma sanguin etc. Ici, un nouveau traitement d'activation a été développé pour nettoyer la surface des électrodes et recouvrir leur réactivité initiale, donc il permet leur usage pour de longues périodes d'enregistrement sans dégradation du signal. Ceci permet l'usage de ce type d'électrodes, pour des domaines d'applications, pour le suivi continu d'analytes, sans entretien spécifique, en solutions complexes. La grande originalité de ces techniques d'activation est qu'elle peut être menée directement dans l'analyte lui-même. En comparaison avec leurs équivalents en macro-électrodes, les microélectrodes permettent d'obtenir de plus grandes sensibilités, des courants résiduels moindre, des pertes ohmiques moindres, et donc des rapports signal à bruit meilleurs. Un procédé robuste et fiable a été optimisé pour la fabrication de réseaux de microélectrodes (MEA MicroElectrode Arrays) et d'ultra micro-électrodes, permettant par lithographie sur 4 pouces d'offrir une large flexibilité de fabrication. Par exemple, parmi d'autres prototypes, des microélectrodes BDD ont été utilisées pour applications de biocapteurs pour quantifier l'acide urique en temps quasi-réel. Bien que le diamant possède une très bonne biocompatibilité et des propriétés électrochimiques excellentes, la faible relative capacité de double couche limite leur application pour des applications électrophysiologiques. Des procédés de nanostructuration ont ainsi été mis au point pour accroitre les limites d'injection de charge. Parmi les approches, des procédés hybrides à base de polypyrrole se sont révélés prometteurs, de même que des procédés de gravure pour former de la "nano-herbe" diamant, très intéressantes pour la fabrication de MEAs en BDD. Ces matériaux à fort rapport d'aspect apparaissent comme d'excellents candidats pour applications d'interfaces neuronales et notamment pour la fabrication d'implants rétiniens.STAR

La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse. / Transition metal catalysed reaction is the source of the most significant advances in recent years since it revealed new access routes to complex molecules and as such has revolutionized the way of designing organic syntheses. Although many reactions based on complexes of transition metals have been developed, «organometallic» catalysts have still two major drawbacks: their toxicity, mostly related to the presence of heavy metals, and their cost mainly induced by the presence of both a metal center and sophisticated ligands. Therefore much research has been undertaken in order to develop techniques allowing a simple separation of the metal catalyst from reaction products and the recycling of the former. It is in this context that we sought to develop new supported catalysts that can be released during the reaction to perform catalysis under homogeneous conditions and being grafted back to the support (boomerang catalyst) at the end of the reaction in order to separate the catalyst from the products and then use the catalyst again, homogeneously in a new solution of substrate, through a new release. This ability to shift the catalyst from the support to the solution and vice versa is based on a coordination complex bound to the support and called the «controllable tether» which coordination sphere can be modulated via an external stimulus. Two type of tethers have been explored; one involving a ruthenium complex requiring a photochemical stimulus, and another using a copper complex and an electrochemical stimulus, similar to systems used in molecular machineries. Carbon nanotubes have been selected as solid support and NHC type ligands have been chosen for the robustness of their complexes in catalysis. Complexes of palladium based on functionalized NHC ligands were synthesized using a triazole link between the catalytic center and the function involved in the recovery of the catalyst on the tether. Catalytic reactions of Suzuki - Miyaura showed that the complexes were active on a wide scope of substrates and at catalytic low loads (up to 50 ppm), and this, whatever the added recovery function is. Ruthenium complexes bearing ligands such as terpyridine, bipyridine or phenanthroline have been synthesized and characterized. The concept of photochemical switch has been validated on a model system for which we have shown that under irradiation with a mercury vapor lamp, the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] was able to release its benzonitrile ligand and the reverse reaction occurs by heating the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] in the presence of benzonitrile . On the other hand, copper complexes bearing ligands of bis-bipyridine and terpyridine were synthesized and characterized. The concept of electrochemical switch has been validated on a model system for which we have shown by cyclic voltammetry in the presence of terpyridine that the complex [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] could be oxidized and form a complex of the type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2]; the reverse reaction occuring upon reduction . This work demonstrates the controllability of the selected tethers via an electrochemical or photochemical stimulus on model systems. Obtaining functionalized palladium complexes with good activity through an efficient synthesis route validates our strategy of recovery and opens many opportunities in catalysis.

En vue de travailler à l'élaboration de systèmes catalytiques à faibles coût capables de stocker l'énergie solaire sous forme de liaisons chimiques avec du CO2 et de l'eau comme substrats, des complexes homoleptiques de terpyridine de Mn, Fe, Co, Ni et Cu ont été évaluées en tant que catalyseurs pour la réduction électrocatalytique du CO2. Les systèmes à base de cobalt et de nickel sont capables de réduire le CO2 en CO de façon catalytique dans les conditions testées. Le complexe de Ni réduit sélectivement le CO2 alors que le système de Co génère des mélanges de CO et H2 ; les ratios CO:H2 étant contrôlables en faisant varier la surtension appliquée au système. Pour étudier les paramètres gouvernant la compétition entre la réduction de H+ et de CO2, des complexes de cobalt-terpyridine ont ensuite été évalués comme catalyseurs de la réduction de H+. En modifiant les propriétés électroniques du ligand terpyridine par l’ajout de substituants electro-donneurs ou attracteurs, un large éventail de constantes de vitesse de second ordre pour la réduction de H+ a été obtenu. Lorsque cette classe de composés a ensuite été soumise à des conditions de réduction de CO2, les catalyseurs les moins actifs en réduction de H+ étaient les plus sélectifs en réduction de CO2. Enfin, une stratégie a été proposée pour l'immobilisation de catalyseurs homogènes où une électrode de carbone vitreux est d’abord fonctionnalisée par électro-greffage du ligand terpyridine. L'électrode modifiée peut facilement être métallée par la suite avec du cobalt, et a montré une activité catalytique pour la réduction de protons et de CO2. Le métal peut être retiré et l'électrode de nouveau métallée à volonté. / In an effort to work towards the development of cost-effective catalytic systems capable of storing sunlight energy in the form of chemical bonds using CO2 and water as substrates, homoleptic terpyridine complexes of first row transition metals were evaluated as catalysts for the electrocatalytic reduction of CO2. Ni and Co-based catalytic systems were shown to reduce CO2 to CO under the conditions tested. The Ni complex was found to exhibit selectivity for CO2 over proton reduction while the Co-system generated mixtures of CO and H2 with CO:H2 ratios being tuneable through variations of the applied overpotential. To investigate the parameters governing the competition for H+ reduction versus CO2 reduction, the cobalt bisterpyridine class of compounds was then evaluated as H+ reduction catalysts. Tuning the electronic of the ancillary ligand sphere resulted in a wide range of second-order rate constants for H+ reduction. When this class of compounds was next submitted to CO2 reduction conditions the less active catalysts for H+ reduction were the more selective towards CO2 reduction to CO. This represented the first report of the selectivity of a molecular system for CO2 reduction being controlled through turning off one of the competing reactions. Finally a strategy was proposed for immobilisation of homogeneous catalysts whereby a glassy carbon electrode is functionalised first by electro-grafting of the terpyridine ligand. The modified electrode can easily be metallated with cobalt and showed activity towards catalytic proton and CO2 reduction. The metal can be removed and the electrode re-metallated at will.