Cette thèse a pour but de développer des matériaux de cathode pour le Mg-Ion. Après avoir sélectionné l’électrolyte et les conditions de caractérisations électrochimiques, deux familles de matériau d’insertion ont été étudiées : les phases de Chevrel et les dioxydes de manganèse.Les phases de Chevrel Mo6S8 et Mo6Se8 ont été l’objet d’une étude de compréhension couplant électrochimie et analyse XPS ex situ. Les deux phases ont ainsi été caractérisées par voltampérométrie, GITT et PITT donnant des coefficients de diffusion de l’ordre de 10-11 à 10-14 cm2.s-1. Des mécanismes d’oxydoréduction non conventionnels ont été observés par analyse XPS indiquant un transfert de charge au niveau de l’anion en plus de la réduction des métaux de transition. La comparaison des deux matériaux Mo6S8 et Mo6Se8 indique que le soufre participe d’avantage au transfert de charge que le sélénium.Dans le second volet une étude comparative est menée sur deux structures prometteuses du MnO2, la hollandite et la birnessite. Il a été mis en évidence qu’une hydratation de l’électrolyte est nécessaire pour permettre l’insertion des ions Mg2+ dans les différentes structures de MnO2. Des analyses par RMN 1H et XPS ont ainsi révélé un phénomène de co-insertion des cations Mg2+ et des molécules d’eau. Cependant la cyclabilité de ces composés reste limitée et des capacités irréversibles de 50 à 80% sont mesurées. Ces travaux de compréhension sont cependant un premier pas pour la conception de nouveaux matériaux d’insertion réversibles pour les accumulateurs Mg-Ion. / This PhD thesis aims to develop Mg-Ion cathode materials. Once the electrolyte selected and the electrochemical characterization system established, two insertion materials families were studied: Chevrel phases and manganese dioxides.The Chevrel phases Mo6S8 and Mo6Se8 have been the subject of a coupled electrochemistry / XPS ex situ understanding study. The two phases were characterized by voltammetry, GITT and PITT showing diffusion coefficients ranging from 10-11 to 10-14 cm2.s-1. Unconventional redox mechanisms were observed by XPS studies indicating a charge transfer inside the anions in addition to the reduction of the transition metals. The comparison of the two materials Mo6S8 and Mo6Se8 indicates the sulfur is more involved in the charge transfer than the selenium.In the second part, two MnO2 promising structures have been selected and studied: hollandite and birnessite. We evidenced that electrolyte hydratation is needed to allow the insertion inside the different MnO2 structures. RMN 1H and XPS analyses revealed a co-insertion phenomenon involving Mg2+ cations and H2O molecules. However, these compounds exhibit a poor cyclability and irreversible capacities of 50% to 80%. This understanding work is a first step towards the design of new reversible insertion materials for Mg-Ion batteries.

Depuis plusieurs années dans les laboratoires UTINAM et FEMTO-ST, des études sont réalisées sur les propriétés tribologiques des monocouches auto-assemblées (SAMs). Ces travaux ont permis la création de la start-up AFUludine SAS en septembre 2016 proposant l’utilisation d’acides phosphoniques comme lubrifiant pour l’emboutissage de tôle d’acier inoxydable. En conséquence, il a fallu développer de nouvelles méthodes permettant l’élaboration de ces films organiques. Les substrats ainsi traités ont montré, en plus de la formation d’une monocouche sur la surface, l’apparition d’agrégats d’acides phosphoniques visibles à l’œil nu.Cette thèse a pour objectif de chercher à mieux comprendre le greffage et les propriétés tribologiques de ces revêtements, ainsi que d’anticiper et de répondre à certaines problématiques industrielles. Les effets des ultrasons haute fréquence (575 kHz) sur le greffage des SAMs sont observés, en s’intéressant dans un premier temps, à un modèle (thiols/or) puis au système d’intérêt. Les US activent le greffage des thiols sur or en diminuant le temps nécessaire pour obtenir un film compact et bien organisé. Les mêmes résultats sont constatés pour les acides phosphoniques sur acier inoxydable.Une seconde partie de ce travail est consacrée à l’étude des agrégats. Leur formation est divisée en plusieurs étapes qui dépendent de la concentration en molécules actives au sein de la solution de modification. Le caractère viscoélastique des agrégats indique une dépendance à cette concentration. L’un des risques industriels du greffage de ces films réside dans la nécessité d’utiliser un solvant organique, comme l’éthanol. Le remplacement de ce solvant par de l’eau pour la modification par des acides phosphoniques de petites chaines alcanes sera donc étudié. La désorption des molécules est également investiguée. En effet, une fois l’emboutissage réalisé, les finitions de la pièce demandent un état de surface spécifique. Pour se faire, l’utilisation d’ultrasons basse fréquence, de soude ou la combinaison des deux, est mise à profit, afin de nettoyer les tôles d’acier à divers degrés : élimination des agrégats redonnant l’aspect visuel d’origine à l’acier inoxydable, désorption des espèces présentes dans le film organisé (agrégats, multicouches et espèces physisorbées) et désorption complète des molécules. / For several years, UTINAM and FEMTO-ST laboratories studied tribological properties of self-assembled monolayers (SAMs). These works enabled the creation of the start up AFULudine SAS on September 2016 offering the use of phosphonic acids as lubricants for stainless steel sheets stamping. Consequently, new methods for the elaboration of such organic films had to be developed. The treated substrates showed formation of phosphoric acid aggregates on the surface, along with the grafting of a monolayer.This thesis aims to better understand the grafting and the tribological properties of these films, as well as to anticipate and answer some industrial issues. The effects of high frequency ultrasound (575 kHz) on the grafting of the films were observed. First, a reference system (thiols/gold) was studied before getting started with the system of interest. Ultrasound activates the grafting of thiols on gold by diminishing the necessary time for obtaining a compact and organized film. Same results were observed for phosphonic acids on stainless steel.The second part of this work is dedicated to the study of aggregates. Their formation is divided into several steps depending on the concentration of active molecules within the modification solution. Viscoelastic properties of the aggregates indicate a dependence to this concentration. The use of an organic solvent, such as ethanol, is one of the industrial drawbacks. The replacement of this solvent with water for the grafting of short chains phosphonic acids is studied. Desorption of these molecules is investigated as well. Indeed, after stamping, specific surface state is required for piece finishing. In order to do so, use of low frequency ultrasound, caustic soda or use of both is carried out to clean steel sheets at several levels: removal of the aggregates giving back the original visual aspect, desorption of the species present in the organic film (aggregates, multilayers and physisorbed species) and complete removal of the molecules.

Ce travail de thèse se base sur quatre matériaux modèles, de composition LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, qui différent de par leur microstructure. Le lien entre leur morphologie et les performances électrochimiques est étudié par la combinaison de la caractérisation exhaustive de leur microstructure, l’étude de leur comportement en batterie et la modélisation de leur réponse électrochimique. L’étape limitant le processus électrochimique est identifiée par voltampérométrie cyclique et nous montrons que la transition attendue d’une limitation par le transfert de charge à une limitation par la diffusion en phase solide a lieu à différents régimes selon la microstructure. Ce comportement est expliqué par l’utilisation d’outils de simulations numériques. Selon leur forme et leur agglomération, les cristallites agissent collectivement ou indépendamment les unes des autres. Ces résultats rationalisent les performances en puissance obtenues sur nos matériaux. Les résultats de simulation montrent également qu’une faible fraction de la surface développée est électroactive, ce qui remet en question la large utilisation de la surface BET dans la littérature. Nous montrons également que, si les matériaux poreux sont les plus performants en puissance gravimétrique, la tendance est inversée pour la puissance volumique. Les stratégies de nanostructuration largement employées, qui se basent sur la capacité spécifique pour caractériser les matériaux, ne doivent pas oublier faire oublier le compromis nécessaire entre surface développée et volume. / Four NMC materials are synthesized by co-precipitation. They exhibit a hierarchical architecture made of reasonably spherical agglomerates. One is constituted of flake-shaped, spatially oriented, crystallites that leave large apparent void spaces in the agglomerate, while the other results from the tight agglomeration of micron-sized cuboids. Porous material exhibits the best power performances. It is impossible to identify a geometrical parameter that predict performances, even after achieving the full characterization of the microstructures. Cyclic voltammetry reveals two behaviours depending on the shape of crystallites: processes limited by solid-state diffusion (cuboids) and the ones limited by charge transfer even at high rates (flake-shaped). This observation challenges active materials design strategies that assume diffusion as the limiting process of lithium intercalation. Focusing on enhancing kinetics could be the way to increase performances. Charge-transfer is first investigated by measuring electronic conductivities over a wide range of frequencies, allowing to discriminate relaxations arising at various length scales. We show that flake-shaped crystallites facilitate the motion of electrons at all scale levels compared to cuboids. Charge-transfer limitations originate from the electrolyte/material interface in materials exhibiting high surface areas. Numerical simulations reveal that BET measurements largely overestimate the actual electroactive surface, which is understood by HRTEM images of flake-shaped crystallites. Only a small percentage, limited to the edge plane is truly electroactive.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la durabilité des PEMFC et s'intéresse plus particulièrement à la dégradation des électrocatalyseurs de type Pt/C qui sont utilisés dans leurs électrodes. L'objectif visé était la détermination des mécanismes responsables de leur dégradation, par combinaison d'expériences d'électrochimie en cellule à trois électrodes, de microscopie électronique en transmission et à balayage, et de spectrométrie de masse (DEMS). Dans un premier temps nous avons mis en évidence que les méthodes de caractérisation employées peuvent influencer les dégradations observées. Ainsi, la morphologie des nanocatalyseurs Pt/C peut-être altérée par l'observation MET elle même, comme d'ailleurs par la séquence de mesures par CO-stripping. / This thesis is part of the durability of PEMFC and is particularly interested in the degradation of electrocatalysts of type Pt / C that are used within their electrodes. The objective was to determine mechanisms responsible for their degradation, by combining experiments in electrochemical cell with three electrodes, transmission electron microscopy and scanning, and mass spectrometry (DEMS). Initially we have shown that the characterization methods used can influence the degradation observed. Thus, the morphology of Pt nanocatalysts / C may be altered by the TEM observation itself, as does the sequence of measurements by CO-stripping.

Ce mémoire de thèse est consacré à la mise au point, l'optimisation et l'étude de différentssystèmes moléculaires photocatalytiques de réduction des protons aussi bien en solvant organique,qu'en solvant purement aqueux. Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont, tout d'abord, été étudiés par électrochimie en solvant, organique en présence d'une source de protons afin d'évaluer leurs potentiels catalytiques. Ils ont ensuite été associés au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine, utilisé comme photosensibilisateur, et à un donneur d'électron sacrificiel, la triéthanolamine ou l'ascorbate de sodium pour constituer un système photocatalytique de réduction des protons en dihydrogène (H2). La production de H2 a été évaluée par chromatographie en phase gazeuse et le mécanisme de libération de l'hydrogène a été étudié par spectroscopie d'absorption transitoire. Nous avons pu mettre en évidence que le système [Ru(bpy)3]2+/[Rh(dmbpy)2Cl2]+/NaHA/H2A est parmi les plus actifs jamais décrits pour la réduction des protons dans l'eau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur. Par la suite, le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont été reliées par liaison covalente et l'effet de cette association sur l'activité photocatalytique du système a été étudié. Nous avons pu démontrer que le lien covalent non conjugué permet non seulement de conserver les propriétés rédox des deux sous-unités mais également d'augmenter la stabilité et donc l'efficacité du système de manière significative. La dernière partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse, la caractérisation et à l'utilisation en photocatalyse d'un catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec [Ru(bpy)3]2+. Ce catalyseur s'est avéré très prometteur puisque les performances mesurées sont supérieures, à condition catalytique équivalente, à celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+. / This thesis is focussed on the development, optimisation and study of different molecular photocatalytic systems for the reduction of protons, in both organic solvents and pure water. Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry in organic solvents, in the presence of a source of protons, in order to evaluate their catalytic performance for the reduction of protons. They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+, which is used as a photosensitiser, and a sacrificial electron donor, either triethanolamine or sodiumascorbate, to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen. The production of H2 has been quantified by gas chromatography, and the mechanism of formation of hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy. We have shown that the system [Ru(bpy)3]2+/[Rh(dmbpy)2Cl2]+/NaHA/H2A is amongst the most efficient yet described for the reduction of protons to hydrogen in pure water, with more than 1000 catalytic cycles per molecule of catalyst observed. Furthermore, the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]2+ photosensitiser have been joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has beenstudied. We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance ofthe redox properties of both sub-units, but also significantly increases the stability and the efficiency of the system.The final part of this thesis is devoted to the synthesis, characterisation and use of a macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons, in the presence of both [Ru(bpy)3]2+ and sodium ascorbate. This catalyst shows promising activity; its performance is better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions.

Ce mémoire est consacré à la conception et la caractérisation de molécules, matériaux et dispositifs électroniques commutables incorporant le système photochrome diméthyldihydropyrène (DHP) / cyclophanediène (CPD). La première partie est dédiée à la synthèse et à la caractérisation de photochromes originaux basés sur l'unité diméthyldihydropyrène. En particulier, la modification chimique de ce motif par des groupements électroattracteurs de type pyridinium induit une nette amélioration des cinétiques de conversion photoinduites tout en constituant une unité aisément fonctionnalisable. Dans une seconde partie, le motif photochrome est associé à des complexes métalliques dérivés du ligand terpyridine qui confèrent des propriétés rédox à l'architecture moléculaire. Ces assemblages sont mis en œuvre pour la conception de films minces organisés obtenus par auto-assemblage de métallopolymères sur des surfaces solides. Les complexes et les films étudiés possèdent des propriétés photochromes et une activité rédox particulièrement prometteuses pour la conception de matériaux et dispositifs moléculaires multicommutables. Enfin, nous présentons l'étude de la conductance des isomères DHP et CPD. Un dispositif électronique à molécule unique a ainsi été mis en œuvre en utilisant le motif photochrome fonctionnalisé par deux unités pyridine, utilisées comme fonctions d'ancrage dans le dispositif. Il apparaît que l'isomère DHP possède une conductance d'environ quatre ordres de grandeur supérieurs à celle de l'isomère CPD correspondant. Ces deux états peuvent être commutés de manière très reproductible par application de stimulus optiques et thermiques. / This thesis is devoted to the design and characterization of switchable molecular systems (molecules, materials and electronic devices) incorporating the dimethyldihydropyrene / cyclophanediene (DHP/CPD) photochromic couple. The first part deals with the synthesis and characterization of original photochromic molecules based on the dimethyldihydropyrene unit. In particular, the chemical functionalisation of these molecular systems with electron-withdrawal pyridinium groups leads to an improvement of the kinetics of photo-induced conversion while providing an easily functionalizable unit, for example with metal cations complexing units. In the second part, the photochromic core is covalently linked with metal complexes based on terpyridine derivatives, conferring redox-active properties to the molecular architecture. These assemblies are applied for the design of organized thin films obtained by self-assembly of metallopolymers on solid surfaces. The model complexes and films display photochromic properties and redox activity particularly promising for the design of responsive materials and molecular devices. Finally, we present the study of the conductance of the isomers DHP and CPD. A single molecule electronic device in which individual molecules are utilized as active electronic components has been implemented using the photochromic group functionalized with two pyridine units, used as anchoring functions. It appears that the DHP isomer has a conductance of about four orders of magnitude higher than the corresponding isomer CPD. These two states can be switched very reproducibly and reversibly upon application of optical and thermal stimulus.

La thèse commence le 1er octobre 2012. IL s'agit pour cette première année de thèse de synthétiser différents complexes de coordination a base du Ruthénium, Fer, Manganèse et de Cobalt à ligands polypyridinique. Ces complexes seront ensuite assemblés par lien covalent. Nous proposons d'utiliser entre autre les techniques d'electrochimie pour induire ces couplages. On cherchera aussi a immobiliser les assemblages sur surface. La principale difficulté attendue dans cette etape du travail concerne la fonctionalisation dissymétrique des ligands pour l'obtention de triade. / This thesis deals with the synthesis and characterization of inorganic triads for photoinduced charge separation. A range of photosensitizers will be studied, and the effect of the donor and acceptor will be assesed as well. These systems will be studied in solution and immobalized on surfaces. Cette thèse traite de la synthèse et la caractérisation des triades inorganiques pour la séparation de charge photoinduite. Une gamme de photosensibilisateurs seront étudiées, et l'effet du donneur et accepteur sera ainsi étudié. Ces systèmes seront étudiés en solution et immobalizes sur les surfaces.

L'approche développée est une méthode "bottum-up" pour la réalisation d'électrodes nanostructurées pour des dispositifs de stockage et de production de l'énergie. Tout d'abord, la nanostructuration de surface est effectuée par voie électrochimique, une technique peu coûteuse, permettant un contrôle précis de la géométrie et facile à mettre en oeuvre sur de grandes surfaces. Ces nanostructures sont ensuite fonctionnalisées par la technique de dépôt de couche atomique ("Atomic Layer Deposition ", ALD). Cette technique est particulièrement intéressante pour la fonctionnalisation de surface car elle permet de déposer des matériaux de haute qualité sur de grandes surfaces avec un contrôle de l'épaisseur à l'échelle atomique. La combinaison de la nanostructuration par voie électrochimique et de la fonctionnalisation de surface par ALD est donc particulièrement intéressante pour les applications visées : la photocatalyse, l'électrocatalyse et les batteries au lithium. L'élaboration d'une électrode hybride à partir de nanotubes de TiO2 et de SnO2 pour les batteries Li-ion est décrite. La seconde étude concerne l'élaboration d'une anode pour des piles à combustibles à éthanol, composée de nanotubes de TiO2, de SnO2 et de Pd. La dernière partie concerne la fabrication d'une photoélectrode nanotubulaire ordonnée pour la production de dihydrogène. Les membranes d'alumine servent de matrice pour le d epôt de NiO et de Sb2S3 par ALD. / The approach developed here is the so-called bottum-up method to design nanostructured electrodes that can be use for energy storage and production. First, the surfaces are structured at the nanoscale using electrochemical methods. This method is not expensive, it allows a total control of the geometry and it is easy to implement on large surfaces. Then, the nanostructures are functionalized by Atomic Layer Deposition (ALD). This technique is particularly useful for surface functionalization as it allows to deposit high quality materials on large surfaces with a thickness control at the atomic scale. The combination of the electrochemical structuring with the surface functionalization by ALD is particularly attractive for the targeted applications : photocatalysis, electrocatalysis and lithium batteries. The development of a hybrid anode consists of SnO2 coated TiO2 nanotubes for Li-ion batteries is described. The second study is the development of anodes for direct ethanol fuel cells consists of the nanotubes of TiO2, SnO2 and Pd. The last part focused on the production of ordered nanotubular photoelectrode for the production of hydrogen. The alumina membranes are used as a template for the deposition of NiO and Sb2S3 by ALD.

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre général de la conversion et du stockage de l'énergie lumineuse. Ces systèmes nécessitent généralement l'association de plusieurs constituants comme un photo-sensibilisateur couplé à un centre métallique secondaire activable et présentant des propriétés catalytiques. Le verrou principal de ces systèmes réside dans l'efficacité du transfert de charge photo-induit. Afin de progresser dans la compréhension fondamentale du transfert de charge photo-induit, le comportement électrochimique et photo-physique d'espèces moléculaires a été comparé à celui de polymères de coordination analogues.La mise au point d'une voie de synthèse permettant l'accès aux espèces moléculaires bimétalliques via un ligand pontant et à leurs polymères de coordinations analogues a été la première étape de ces travaux. Les études électrochimiques et photo-physiques des espèces moléculaires intégrant un ou deux photo-sensibilisateurs ont permis de mettre en évidence des caractéristiques importantes pour un transfert de charge photo-induit. Ainsi, l'impact de certains aspects de la nature et de la structure des complexes et des ligands (ancillaires et pontants) sur les propriétés physicochimiques a pu être déterminé. La complexation du centre métallique activable (cobalt) aboutit à une chute importante du temps de vie de l'état excité traduisant une communication électronique entre les deux centres métalliques. L'insertion de groupements électro-donneurs sur les ligands ancillaires du photo-sensibilisateur induit un transfert d'électron favorisé vers le second centre métallique. L'étude a ensuite été portée sur les polymères de coordination (PC) analogues. Deux types de PC ont été développés, un premier où les nœuds du réseau sont uniquement des entités photo-sensibilisatrices, le catalyseur étant complexé au ligand organique pontant, un deuxième constitué d'une alternance régulière de nœuds photosensibles et de nœuds catalytiques. Ces composés, de nature amorphe, ont été synthétisés et leurs propriétés photo-physiques ont été étudiées. Enfin, des tests catalytiques de réduction de CO2 et de proton ont été réalisés sur différents composés moléculaires et polymères de coordination. / This work falls within the global project of the light energy conversion and storage. These systems require the association of several molecular constituents as a photosensitizer coupled to a catalyst. In order to improve the fundamental understanding on photo-induced charge transfer, the photo-physical behavior of molecular species was compared to their coordination polymers analogs. The first step of this work was to develop a synthetic pathway leading to bimetallic molecular species through an organic bridging ligand and to their coordination polymers analogs. The electro-chemical and photo-chemical studies of molecular species incorporating one or two photosensitizing units highlight the essential parameters for a photo-induced charge transfer. The effect of the nature and structure of the complexes and the ligands (ancillary ligands and bridging ligands) on physico-chemical properties was studied. Complexation of cobalt induces a significant drop of the excited state lifetime assigned to an electronic communication between the two metallic centers. Incorporation of electro-donating substituents on the ancillary ligands linked to the photosensitizer unit leads to a better electron transfer to the second metal center. Then the study was focussed on the coordination polymer (PC) analogs. Two kinds of PC were synthesized, a first one incorporating only photosensitizing units as nodes, the catalyst being coordinated to the organic ligand, a second one with photosensitizing and catalytic units as nodes. These amorphous materials were synthesized and their photo-physical properties were studied. Finally the first attempts for the photo reduction of CO2and protons were realized on molecular species and coordination polymers.

Les études couplées de systèmes modèles, portant sur le magnétisme et l’électronique moléculaire, sont des sujets de recherche d’une grande richesse pour comprendre les mécanismes mis en jeu et contrôler les propriétés de nouveaux matériaux moléculaires. En particulier, la détermination de l’interaction d’échange magnétique intramoléculaire et les propriétés électroniques de séries de dérivés de porphyrines interconnectées ou servant de relais ont été étudiées dans ce travail de thèse. L’étude des propriétés magnétiques intramoléculaires a été effectuée par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) en suivant l’évolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température. Les propriétés électroniques ont été déterminées par électrochimie, spectroélectrochimie et par des méthodes avancées de spectroscopies ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) en onde continue et par HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) en onde pulsée. / The study of the magnetic and electronic properties of model systems are of fundamental importance to understand the mecanisms present in molecular materials and to fine-tune the properties of new materials. In particular, the influence of some structural parameters on the intramolecular magnetic interactions found in porphyrin derivatives was studied in this work. Two series of molecules were studied: first the values of the interactions between two porphyrins through an amino linkage were obtained and later the interactions between two oxidized donors through a porphyrin linker were also determined. These electronic or magnetic interactions were studied by coupling electrochemistry, UV-visible-NIR spectroscopy and EPR (Electron paramagnetic resonance) studies. Variable temperature EPR studies, ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) and HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) spectroscopies techniques were used to establish a map of the spin density in several compounds.