Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Revestimentos funcionais compósitos são um atrativo tecnológico crescente, pois possibilitam a combinação de materiais metálicos, poliméricos ou cerâmicos, resultando em propriedades superiores as dos materiais individuais, sendo por este motivo, largamente aplicados na engenharia de materiais. Na presente dissertação, foram produzidos revestimentos compósitos por eletrodeposição através da codeposição de uma matriz metálica de cobre e de partículas de óxidos de alumínio incorporadas (g - Al2O3 ou AlO(OH)), sobre substratos de aço carbono, a partir de diferentes banhos eletrolíticos. Três etapas foram efetuadas, na primeira realizou-se o estudo da influência do modo de agitação e da presença ou não de ligantes (citrato de sódio 1,00 mol/L) nos teores de cobre e alumina nos revestimentos produzidos. Em seguida foi avaliada a ação de complexantes (citrato de sódio 1,00 mol/L e pirofosfato de potássio 0,90 mol/L) usando polarização potenciodinâmica e voltametria cíclica, em conjunto com microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (EQCM) e a posterior produção de revestimentos compósitos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de alumina, variando a densidade de corrente aplicada (I), a velocidade de agitação do eletrodo rotatório (A) e o do tempo de agitação prévia (t). Por fim, na terceira etapa, fez-se a substituição de alumina por Boehmita e a produção dos revestimentos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de Boehmita, empregando um planejamento composto central, em que os parâmetros citados também foram variados. Os resultados mostraram que a presença de um ligante e a agitação prévia e continuada do eletrólito durante o experimento foram fundamentais para a produção dos revestimentos compósitos. Ensaios de EQCM mostraram que o citrato se adsorveu na superfície do eletrodo de ouro, diferentemente do pirofosfato. Os teores de Boehmita e cobre nos revestimentos produzidos, assim como a morfologia, resistência de polarização e densidade de corrente de corrosão dos revestimentos foram influenciados pelos parâmetros avaliados. / Functional coatings composites are an increasing technologic attractive, as they allow the combination of metallic, polymeric or ceramic materials resulting in properties superior than those of the individual materials. They are, therefore, widely used in engineering materials. In this dissertation, composite coatings were produced by electrodeposition through co-deposition of a copper metal matrix and particulate aluminum oxides embedded (g - Al2O3 or AlO (OH)) on carbon steel substrates from different electrolytic baths. Three steps were taken: first the influence of the stirring mode and the presence or absence of ligands (sodium citrate 1.00 mol/L) in the amount of copper and alumina in the produced coatings were studied. After it, was evaluated the action of complexing agents (Sodium citrate 1.00 mol/L and potassium pyrophosphate 0.90 mol/L) using potentiodynamic polarization and cyclic voltammetry together with electrochemical microbalance quartz crystal (EQCM), and further producing composite coatings from baths containing CuSO4 0.02 mol/L potassium pyrophosphate + 0.90 mol/L + 20 g/L of alumina, varying the applied current density (I), the stirring speed of the rotating electrode (A) and the stirring time prior to electrodeposition (t). Finally in the last step was performed the substitution of alumina by bohemite and production of coatings from baths containing CuSO4 0.02 mol/L potassium pyrophosphate + 0.90 mol/L + 20 g/L bohemite, employing a central composite design, in which these parameters were also varied. The results showed that the presence of a ligand and the electrolyte stirring prior and during the experiment were critical to the production of composite coatings. EQCM tests showed that the citrate is adsorbed on the surface of the gold electrode, unlike pyrophosphate. The results showed that the contents of boehmite and copper in the coatings produced, as well as the morphology, polarization resistance and corrosion current density of the coatings were influenced by the evaluated parameters

A utilização de eletrodos modificados com filmes de Bismuto, formados in situ, é um método prático para a determinação de metais através da pré-concentração e redissolução anódica, pois a modificação do eletrodo e a pré-concentração dos analitos são realizadas simultaneamente. O processo de fabricação de eletrodos de Au através de CD-Rs é uma alternativa barata para a confecção de eletrodos descartáveis, pois devido ao baixo custo e facilidade, com um único CD-R é possível produzir de um grande número de eletrodos possibilitando a realização de várias medições. Quando não mais apresentar o comportamento desejado, o sensor simplesmente é descartado. Tal processo é vantajoso no sentido de que após a realização da redissolução dos metais préconcentrados no eletrodo, o mesmo pode não apresentar o perfil anterior devido a uma quantidade residual de bismuto do filme remanescente no eletrodo. Devido a facilidade de produção de eletrodos de CD-R foram construídos sistemas integrados contendo os três eletrodos necessário para a célula eletroquímica através da técnica de corrosão com iodo/iodeto. Tal processo foi realizado fazendo-se a proteção das áreas dos eletrodos com toner de impressora, transferido termicamente. Após a corrosão, o toner é retirado com algodão embebido em acetonitrila. Um eletrodo de (pseudo) referência (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L-1) foi incorporado ao sistema através da eletrodeposição de Ag sobre um dos três eletrodos de Au e posterior reoxidação de uma porção da Ag eletrodepositada em meio contendo íons cloreto para a formação de AgCl. Tal sistema apresentou uma boa repetibilidade de medidas de voltametria de onda quadrada realizadas após a pré-concentração sobre filmes de Bi formado in situ em soluções de Pb e Cd a uma concentração de 2,0x10-6 mol L-1. A concentração de Bi3+ utilizado para a formação do filme foi de 1,0x10-4 mol L-1. O estudo da concentração dos íons Bi3+ utilizado para a formação do filme mostrou-se um parâmetro que afeta crucialmente o formato das curvas analíticas para ambos os metais Cd e Pb, apresentando variações na sensibilidade do método para ambos os metais e dificultando a determinação conjunta dos mesmos para concentrações mais baixas. A quantificação destes metais foi realizada em amostras de urina e de combustíveis como óleo Diesel e Biodiesel através do método de adição de padrões, os quais se apresentaram em faixas a nível de traços (µg.L-1). / The use of in situ Bismuth film modified electrodes is a practice method for the determination of metals by a preconcentration and anodic stripping, because the modification of electrode and preconcentration of analites in made simultaneously. The Au electrode manufacturing by CD-Rs is a cheap alternative method to build disposable electrodes, due the low cost and easily, with a unique CD-R is possible the production of a great number of electrodes whose possibility the realization of many measurements. When the preview behavior is anymore observed, the sensor is just discarded. This process is advantageous in the sense of after the stripping step, in which the pre-concentrated metals is getting out the electrode, the same cannot represent itself as the beginning profile, due a residual quantity of bismuth in the film remainder in the electrode. Because the easily of production of CD-R electrodes were made array of Au electrodes containing three electrodes, necessarily to electrochemistry cell, by the etching technique with iodide/iodine. This process was made using the protection of electrodes area with laser printer ink, by the thermal transference. After the etching, the toner ink is removed with swab cotton, absorbed in acetonitrile. A pseudo reference electrode (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L-1) was incorporated to the system by electrodepositing of a Ag film on one of the three Au electrodes and following the reoxidation of a portion of Ag in a medium containing clorine ions to the formation of Ag/AgCl. The system show a good repeatability of square-wave voltammetry measures carry out through the preconcentration on Bi film formed in situ of Pb and Cd in a concentration of 2,0x10-6 mol L-1. The concentration of Bi3+ utilized to formation of in situ film was 1x10-4 mol L-1. The study of Bi3+ ions concentration shows that the same is an important parameter who affects crucially the format of analytical curves for both metals Cd e Pb, presenting variations in the sensibility of method for both metals and difficulting the simultaneous determination of these metals for lower concentrations. The quantification of theses metals was realized in urine and fuel oils, as Diesel oil and Biodiesel samples by the standard-addition method, whose was found in traces level concentration (&#181g L-1)

A primaquina (PQ), um derivado 8-aminoquinolínico [8-(4-amino-1-metilbutilamino)-6metoxiquinolina], é um fármaco normalmente usado contra a malária, mas tem sido, também empregado no tratamento da doença de Chagas, agindo, muito eficazmente, como agente tripanomicida, por intermédio de seus metabólitos. O metabólito 5hidroxiprimaquina (5-HPQ), formado pela oxidação da primaquina dentro do organismo humano, foi identificado em fluídos biológicos e é considerado o principal produto com ação citotóxica sobre o Trypanosoma cruzi. Técnicas eletroquímicas foram empregadas para estudar o mecanismo de oxidação da PQ in vitro na tentativa de correlacionar os resultados obtidos, com os dados disponíveis de estudos in vivo. Utilizou-se eletrodo de carbono vítreo (ECV) e diferentes tipos de técnicas, como voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria, trabalhando-se em meio aquoso, tampão Britton-Robson, pH 7,40, para determinação do número de elétrons envolvidos na etapa determinante da reação. O mecanismo eletroquímico de oxidação da PQ, envolveu a perda de 1 elétron em um processo irreversível, registrado em Epa,1 a +0,788 V, resultando na formação de cátion radical durante a primeira varredura no sentido positivo de potencial. Após a inversão da varredura de potencial, registrou-se um pico catódico, Epc,1 a -0,160 V, dependente do processo principal. Voltamogramas cíclicos realizados em meio não aquoso indicaram que a etapa eletroquímica inicial é seguida de uma etapa química envolvendo a captura nucleofílica do cátion radical. No segundo ciclo de varredura, registrou-se um segundo pico anódico, Epa,2, a -0,079 V, componente anódico de Epc,1. Assim, um novo par redox passou a ser observado, dependente da oxidação primária da PQ, mas registrado em potencial muito menos positivo do que a oxidação da PQ, composto de partida. Este novo processo redox, típico do par quinonalhidroquinona, está envolvido em vários outros processos descritos na literatura, e pressupõe que, após a captura nucleofílica do cátion radical, ocorra outra etapa eletroquímica, no potencial aplicado, envolvendo a perda de 3 elétrons e 3 prótons, com formação de uma quinona-i mina. A subseqüente hidrólise da imina produz o derivado quinoidal e diamina primária. Voltamogramas cíclicos registrados em solução de 5-HPQ e m-anisidina confirmaram o mecanismo proposto. Devido à ausência de fenõmenos de adsorção, utilizou-se com sucesso o eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB), no formato pIano, para a determinação analítica de PQ em formulação farmacêutica comercial, empregando-se a voltametria de pulso diferencial. Enquanto o ECV foi mais efetivo para a proposição do mecanismo, principalmente devido às características de adsorção superficial, o EDDB permitiu o desenvolvimento de um método analítico para a quantificação de PQ, devido à ausência de adsorção superficial. / Primaquine (PQ), an 8-aminoquinolinic compound, is the clinical drug of choice for the radical cure of relapsing malaria. This drug has also been being used against the Chagas disease, acting very efficiently, through their metabolites, which present trypanosomicide action. The metabolite 5-hydroxyprimaquine (5-HPQ) was identified in human biological fluids, during in vivo studies, as the main oxidation product of PQ, with cytotoxic action against Trypanosoma cruzi. Electrochemical techniques were used to study, in vitro, the PQ oxidation redox mechanism and the goal was to try correlating the electrochemical data to the biological information, previously reported. Glassy carbon electrode (GCE) associated to cyclic and differential pulse voltammetry and cronoamperommetry in aqueous media, pH 7.40, were used to determine de number of electrons involved in the determinant step of PQ electrochemical oxidation. The primary oxidation of PQ involved the loss of 1 electron in an irreversible process recorded at Epa,1 = +0,788 V, to produce a cation radical, during the first anodic scan. Reverting the potential sweeping a cathodic peak, Epc,1, was recorded at -0,160 V, which was dependent of Epa,1. Cyclic voltammograms recorded in DMF showed that the initial electrochemical step is followed by a chemical reaction involving the nucleophilic capture of the cation radical. During the second scan, a new anodic peak (Epa,2) was recorded at -0,079 V and corresponds to the anodic component of Epc,1. Therefore a new redox couple, recorded at less positive potential than the PQ oxidation was always observed and shows similar characteristics to those observed for quinoneJhydroquinone redox couple, which is involved is several another electrochemical processes described in the literature. The process presupposes that the nucleophilic capture of the cation radical is followed by another electrochemical step involving the loss of 3 electrons and 3 protons to produce a quinone-imine structure. The further imine hydrolysis produces the quinoidal compound and primary diamine. The purposed mechanism was confirmed by the cyclic voltammograms recorded in 5-HPQ solutions as well as in the solutions of similar compound such as m-anisidine. PQ was determined in commercial pharmaceutical formulations by using differential pulse voltammetry at boron doped diamond electrode (BDDE) associated to the standard addition method. While the GCE was more effective for the mechanism proposition, mainly due its superficial adsorption characteristics, the BDDE, due low superficial adsorptive effects, permitted the development of analytical method for the PQ quantification.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-04-04T13:23:13Z No. of bitstreams: 1 AleffCruzdeCastro.pdf: 1452660 bytes, checksum: 8c8c4baa89c5a3373105fcb0cd29e65c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-04T13:23:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AleffCruzdeCastro.pdf: 1452660 bytes, checksum: 8c8c4baa89c5a3373105fcb0cd29e65c (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 / CNPq, FAPEMA, CAPES, FSADU / Zeolites are microporous inorganic materials with a variety of applications in several areas of science and engineering. Their physical and chemical properties are attributed to the large internal surface area, and the chemical and hydrothermal stability, which are induced by the existence of well defined channels and/or cavities. These structural characteristics promote the use of zeolites as catalysts, molecular sieves, ion exchangers and, more recently, as electrochemical sensors. Taking in consideration these premises, this work describes the development of an electrochemical sensor obtained from the modification of the polyurethane graphite composite electrode with NiAlPO-5, a nickel-modified AFI aluminophosphate, and its application for determination of Cu2+ in ethanol biofuel. The synthesis of the aluminophosphates were conducted by the hydrothermal method and the obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, 31P nuclear magnetic resonance and UV-Vis and infrared spectroscopy. After synthesis and characterization, materials were used as modifiers (10%) in GPU electrodes in order to compare the performance of the unmodified and modified electrodes by Square Wave Anodic Stripping Voltammetry. The results showed that the incorporation of Ni to the material structure promotes an improvement in the electrical properties and analytical properties of the electrode. The analytical response of the sensor in the copper ion determination showed that the NiAlPO-5 electrode is more sensitive in terms of peak current than the electrolyte based on AlPO-5 only. The best response was obtained with the Ni/Al ratio of 0.5 on the NiAlPO-5 sensor. The experimental conditions of potential and deposition time, pulse amplitude, step potential, frequency and pH were optimized in an electrochemical cell containing 2 mL of ethanol, 8 mL of HCl 0.1 mol L-1 and Cu2+ concentration of 2.5×10-7 mol L-1. GPU/NiAlPO-5 modified sensor was then evaluated for electroanalytical determination of Cu2+ in ethanol biofuel samples presenting a linear response for Cu2+. Good results were obtained for the limit of detection (9.44×10-9 mol L-1), accuracy (recovery of 115%) and precision (RSD of 5.92%). / As zeólitas são materiais inorgânicos microporosos que apresentam uma grande variedade de aplicações em diversas áreas das ciências e engenharias. Suas propriedades físicas e químicas são atribuídas à grande área superficial interna e à estabilidade química e hidrotérmica, as quais são induzidas pela existência de canais e/ou cavidades bem definidos, tornando possível a sua utilização como catalisadores, peneiras moleculares, trocadores iônicos e, mais recentemente, como sensores eletroquímicos. Com base nisto, este trabalho apresenta o desenvolvimento de um sensor eletroquímico obtido a partir da modificação do eletrodo compósito de grafite poliuretana com NiAlPO-5, um aluminofosfato de estrutura AFI modificado com níquel, e sua aplicação na determinação de Cu2+ em amostras de etanol combustível. Os aluminofosfatos foram sintetizados através do método hidrotérmico e caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear de 31P e espectroscopia de UV-Vis e de infravermelho. Os materiais obtidos foram, então, utilizados como modificadores na proporção de 10% em eletrodos GPU, a fim de realizar-se uma comparação entre os eletrodos sem modificação e modificados com AlPO-5 e NiAlPO-5 mediante a utilização da técnica de voltametria de redissolução anódica com varredura de onda quadrada e o método de adição padrão. Os resultados mostraram que a incorporação do Ni à estrutura do material promove uma melhora nas propriedades elétricas e analíticas do eletrodo. A resposta analítica do sensor na determinação do íon Cu2+, mostrou que o eletrodo NiAlPO-5 é mais sensível, em termos de corrente de pico, que o eletrodo baseado apenas em AlPO-5. A melhor resposta foi obtida com a razão Ni/Al de 0,5 no sensor NiAlPO-5. As condições experimentais, potencial e tempo de deposição, amplitude de pulso, potencial de escada, frequência e pH foram otimizadas em uma célula eletroquímica contendo 2 mL de etanol, 8 mL de HCl 0,1 mol L-1 e uma concentração de Cu2+ de 2,5×10-7 mol L-1. O sensor modificado com NiAlPO-5 foi então avaliado para determinação eletroanalítica de Cu2+ em amostras de etanol combustível apresentando resposta linear para Cu2+. Bons resultados foram obtidos para o limite de detecção (9,44×10-9 mol L-1), limite de quantificação (3,15 x10-8 mol L-1), recuperação (115%) e precisão (5,92%).

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-10-06T16:33:36Z No. of bitstreams: 1 DanielleOliveira.pdf: 1130236 bytes, checksum: 83c34f9b54d583457ebfcfe859d26da1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-06T16:33:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DanielleOliveira.pdf: 1130236 bytes, checksum: 83c34f9b54d583457ebfcfe859d26da1 (MD5) Previous issue date: 2017-09-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / Due to the importance of the antioxidants to guarantee the quality of the biodiesel, by the parameters of its oxidative stability, analytical methodologies have been developed to quantitatively evaluate the antioxidants present in the biodiesel matrices. In this work SBA-15 and Ni- SBA-15 (nickel incorporated in the SBA-15) were synthesized by the hydrothermal method and characterized, being used as modifier (2.5%) in polyurethane graphite based electrochemical sensors to compare their Performance in determining the antioxidants BHA (3-tert-butyl-4-hydroxyanisole) and TBHQ (tert-butylhydroquinone). Among the sensors used, the GPU electrode modified with SBA-15 was the one that presented the best response in the determination of the antioxidants in the preliminary tests, being then applied in the determination of the antioxidants in the biodiesel sample, using the technique of Differential Pulse Voltammetry (DPV ), Using BR as buffer pH = 2 as the electrolyte. The proposed method presented a linear response in the antioxidant determinations (0.993, for TBHQ determinations and 0.977 for BHA determinations), good results for the limit of detection (LOD BHA = 1, (2.03 for determinations of TBHQ and 2.13 for determinations of BHA) and accuracy (102.5% for determinations of TBHQ and 98, 97% for BHA determinations). / Devido à importância dos antioxidantes para garantir a qualidade do biodiesel, pelos parâmetros de sua estabilidade oxidativa, metodologias analíticas têm sido desenvolvidas para avaliar quantitativamente os antioxidantes presentes nas matrizes de biodiesel. Neste trabalho, SBA-15 e Ni- SBA-15 (niquel incorporado na SBA-15) foram sintetizados pelo método hidrotermal e caracterizados, sendo utilizados como modificador (2,5%) em sensores eletroquímicos à base de grafite de poliuretano para comparar o seu desempenho na determinação dos antioxidantes BHA (3-terc-butil-4-hidroxianisol) e TBHQ (tercbutilhidroquinona). Dentre os sensores utilizados, o eléctrodo GPU modificado com SBA-15 foi o que apresentou a melhor resposta na determinação dos antioxidantes nos testes preliminares, sendo então aplicado na determinação dos antioxidantes na amostra de biodiesel, utilizando a técnica de Voltametria de Pulso Diferencial (DPV), usando como eletrólito suporte o tampão BR com pH = 2. O método proposto apresentou uma resposta linear nas determinações antioxidantes (0,993, para determinações TBHQ e 0,977 para determinações BHA), também apresentou bons resultados para o limite de detecção (LD BHA= 1,00 x 10 -5, LD TBHQ = 7, 76 X 10-6), Precisão (2,03 para determinações de TBHQ e 2,13 para determinações de BHA) e exatidão (102,5% para determinações de TBHQ e 98,97% para determinações de BHA).

Neste trabalho, um eletrodo compósito à base de grafite e poliuretana (EGPU) 60% (grafite, m/m) foi avaliado quanto ao seu potencial para determinação dos antibióticos da família das tetraciclinas em amostras de água natural, de urina bovina e humana, e em amostras de leite bovino e humano. Visando desenvolver métodos simples, de baixo custo e com baixa geração de resíduos, o eletrodo foi usado sem modificação, para atender a estes propósitos e considerando os níveis de concentração das tetraciclinas nas amostras biológicas. A otimização dos parâmetros em voltametria de pulso diferencial (DPV) foi realizada para a determinação dos antibióticos tetraciclina (TC), oxitetraciclina (OTC) e clortetraciclina (CTC) em tampão fosfato 0,10 mol L-1 pH 2,3, permitindo atingir limites de detecção de 2,6 µmol L-1, 1,7 µmol L-1 e 0,82 µmol L-1, respectivamente, sem a necessidade de renovação da superfície, entre as medidas sucessivas. Durante as determinações de TC e OTC em amostras de água natural e purificada, foram observadas recuperações entre 92,6% e 100%, após etapa de pré-concentração. As amostras de urina foram acidificadas, em seguida centrifugadas para a remoção de partículas sólidas e proteínas. A TC e OTC foram determinadas diretamente, na amostra de urina tratada e diluída em tampão fosfato 0,10 mol L-1 pH 2,3. Durante a determinação de TC e OTC nas amostras de urina, após o preparo da amostra, foram obtidas recuperações entre 96% e 100%. As amostras de leite bovino e humano foram intencionalmente contaminadas com TC. Após preparo das amostras, estas foram submetidas à extração, usando cartucho para extração em fase sólida (SPE). Após eluição e retomada do analito retido no cartucho, a quantidade de TC presente nas amostras foi determinada pelo método de adição de padrão, usando DPV, com EGPU 60% (grafite, m/m). Foram obtidas recuperações entre 76% e 103% para as amostras de leite bovino e recuperações entre 91% e 100 % para as amostras de leite humano, que mostram que o eletrodo proposto pode ser usado neste tipo de determinação com as características postuladas acima. / A bare graphite-polyurethane composite electrode 60% (graphite, m/m) (GPUE) was evaluated in the determination of tetracycline (TC) class antibiotics in natural water as well as, in human and bovine urine and in milk samples. Thus, a DPV procedure was optimized for the determination of tetracycline, oxytetracycline (OTC) and chlortetracycline (CTC) antibiotics in phosphate buffer 0.10 mol L-1 pH 2.3, resulting in LOD of 2.6 µmol L-1, 1.7 µmol L-1 and 0.82 µmol L-1, respectively. During the determination of TC and OTC in the water samples, recoveries between 92.6 and 100% were found, after pre-concentration stage. The urine samples were submitted to acidification followed by centrifugation to remove solids and proteins. During the determination of TC and OTC in urine samples, after pre-treatment of urine, recoveries between 96 and 100% were found. The composite electrode was also evaluated in the determination of TC in the bovine and human milk samples. During the determination of TC in milk, recoveries between 76 and 103% were found for bovine milk and recoveries between 91 and 100% were found for human milk after pre-concentration stage, showing the feasibility of the procedure.

O desgaste de máquinas e seus componentes têm grande influência econômica em diversos setores da indústria. Diante dessa situação, tem sido feitos estudos visando desenvolver novos materiais e revestimentos que apresentem maior resistência ao desgaste. O revestimento é um dos métodos mais utilizados quando se procura garantir a uma superfície alguma propriedade mecânica que não é intrínseca ao metal base. O objetivo deste trabalho é realizar um estudo comparativo de ligas de diferentes composições químicas, através do desenvolvimento de um consumível para soldagem manual ao arco elétrico a ser aplicado especialmente para o recobrimento de superfícies submetidas ao desgaste abrasivo. Os eletrodos desenvolvidos foram compostos pela combinação de cromo-carbono e tungstênio-carbono misturados em um revestimento base com rutilo-carbonato de cálcio-fluorita, resultando em eletrodos revestidos com sete diferentes composições. A comparação e avaliação da resistência à abrasão foi feita com base nos dados obtidos no ensaio de desgaste abrasivo, segundo a norma ASTM G65-91, e também baseada nos resultados da composição química, microestrutura e análise microestrutural dos revestimentos. Os resultados mostraram que os depósitos com maior resistência ao desgaste abrasivo foram obtidos com eletrodos com as composições contendo carbono e 7% de tungstênio e carbono e 1,5% de cromo. Esses mesmos depósitos foram os que apresentaram valores mais elevados de microdureza, e em sua microestrutura pode-se perceber a formação de maior quantidade de carbonetos. / The wear in machines and equipments is one of the main sources of economic losses. Nowadays many studies have been conducted to develop new materials and coverages to produce wear resistance. The hardfacing is one of most common methods to produce a deposit having properties not intrinsic to that of the base material. The main objective of this work is to study the viability of using different alloys compositions to produce covered electrodes for shielded metal arc welding (SMAW) resistant to abrasive wear. The covered electrodes were produced adding chromiumcarbon and tungsten-carbon to rutile-calcium carbide-fluorite base. Comparison and evaluation of wear resistance of the developed electrodes was based in ASTM G65-91 wear tests, deposit chemical compositions and the resultant microstructures. The results shown that electrodes containing additions of C-W 7 % and C-Cr 1.5 % produced best performance of wear test deposits. These compositions produced deposits containing the higher amounts of carbides and exhibit higher hardness values.

O presente trabalho descreve o preparo, a caracterização e o uso de eletrodo modificado com polímero de azul de metileno (PMB) imobilizado sobre a superfície de eletrodo de carbono vítreo (GCE-PMB) na análise do herbicida glifosato. O método utilizado para a preparação dos filmes do PMB foi a eletropolimerização. Os filmes preparados por este método apresentam características diferenciadas tais como robustez, estabilidade e propriedade redox satisfatória. As condições experimentais otimizadas foram a velocidade de varredura (50 mV s-1), o intervalo de potencial (-0,4 a +1,2 V), o número de ciclos (30) e o pH da solução do eletrólito suporte (pH 8). A solução de eletrólito suporte foi preparada a partir das soluções de tampão fosfato (0,05 mol L-1) e NaNO3 (0,1 mol L-1), pH 8. A mesma foi utilizada no preparo da solução de azul de metileno (MB) (0,25 x 10-3 mol L-1), no pré-tratamento do eletrodo de carbono vítreo (GC) por voltametria cíclica (CV) e no preparo de soluções para os estudos iniciais com o GCE-PMB. O pré-tratamento da superfície do eletrodo de GC foi realizado aplicando + 0,9 V por 240 s seguido de várias varreduras cíclicas de -0,4 a +1,0 V com velocidade de varredura de 50 mV s-1 até obter um perfil estável do voltamograma do eletrodo. Após o preparo do GCE-PMB, a atividade eletrocatalítica do eletrodo foi investigada para o Ácido Ascórbico (AA) e a L-Cisteína (L-Cys) por CV de -0,4 a +0,6. Foi observado aumento da corrente de pico e diminuição do sobrepotencial em relação ao eletrodo de GC. Nos estudos na presença do glifosato, o GCE-PMB apresentou resposta eletroquímica direta, por voltametria cíclica, para o glifosato (1,0 x 10-3 mol L-1) em solução de KCl 0,1 mol L-1 (pH 5,3) de -0,4 a +0,6 V e velocidade de varredura 50 mV s-1. A resposta voltamétrica apresentou picos anódico e catódico em 0,2 e 0, respectivamente. Para os estudos realizados por meio da técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), os parâmetros freqüência, amplitude e incremento de varredura foram otimizados. A partir desses estudos foi possível obter informações relevantes sobre a interação do GCE-PMB com o glifosato. Os resultados mostraram que é possível observar a eletroatividade do herbicida glifosato sobre uma superfície eletródica sem a presença de metais como agentes complexantes. / This work describes the preparation, characterization and the use of the modified electrode with methylene blue polymer (PMB) immobilized onto the surface of glassy carbon electrode (GCE-PMB) in the analysis of the herbicide glyphosate. Concerning the methodology aspects, the method used for the preparation of the films PMB was the electropolymerization. The films prepared by this method present a differentiated characteristic such as robustness, stability and good redox properties. The optimized experimental conditions are the scan rate (50 mV s-1), the potential range (-0.4 to +1.2 V), the number of cycles (30) and the pH of the supporting electrolyte (pH 8). The supporting electrolyte solution was prepared from phosphate buffer solutions (0.05 mol L-1) and NaNO3 (0.1 mol L-1), pH 8. The same solution was used to prepare the solution of methylene blue (MB) (0.25 x 10-3 mol L-1), the pretreatment of the GC electrode by cyclic voltammetry (CV). It was also utilized in preparing solutions for the initial studies with GCE-PMB. The pre-treatment of the electrode surface of GC was performed, considering 0.9 V during 240 s, followed by several cyclic scans from -0.4 to 1.0 V (with scan rate of 50 mV s-1) until a stable profile of the voltammogram. After preparing the GCE-PMB, electrocatalytic activity it was investigated for Ascorbic Acid (AA) and L-Cysteine (L-Cys) by CV from -0.4 to +0.6 V. It was observed increase in peak current and decrease the overpotential comparing to glassy carbon electrodes. The GCE-PMB presented direct electrochemical response, for glyphosate (1 x 10-3 mol L-1) in KCl 0.1 mol L-1 (pH 5.3) from -0.4 to +0.6 V and scan rate 50 mV s-1. The voltammetric response showed anodic and cathodic peaks in 0.2 and 0, respectively. Using the square wave voltammetry (SWV), the parameters frequency, amplitude and scan increment were optimized. It was possible to find relevant information about the interaction between GCE-PMB and glyphosate. These results showed that is possible observe the electroactivity of glyphosate on a modified electrodic surface in absence of metals or complexing agents.

A beta-alumina de sódio é uma cerâmica condutora de íons Na+ utilizada como eletrólito sólido em baterias de sódio para armazenamento de energias intermitentes como energia solar e eólica. Devido ao alto teor de sódio, esse material é instável a altas temperaturas, podendo sofrer variações de composição durante a etapa de sinterização convencional que utiliza altas temperaturas por longos períodos de tempo. A sinterização flash é uma técnica de sinterização ativada por corrente elétrica que proporciona a densificação de compactos cerâmicos em poucos segundos, a temperaturas notavelmente mais baixas que as convencionais. Uma vez obrigatória a passagem de corrente elétrica através da amostra, a sinterização flash de qualquer material condutor parece bastante razoável. Não obstante, até o presente momento a maioria dos trabalhos publicados sobre o assunto aborda apenas condutores de vacância de oxigênio ou semicondutores, materiais compatíveis com eletrodos de platina (Pt). Nesse trabalho a sinterização flash de um condutor catiônico foi estudada utilizando-se a beta-alumina como material modelo. A beta-alumina foi sintetizada pelo método dos precursores poliméricos, caracterizada e então submetida à sinterização flash. O material de eletrodo padrão (platina) provou ser um eletrodo bloqueador em contato com a beta-alumina. O sucesso da sinterização flash foi determinado pela troca do material de eletrodo por prata (Ag), o que possibilitou uma reação eletroquímica reversível nas interfaces eletrodo-cerâmica e possibilitou a obtenção de um material densificado com morfologia e composição química homogêneas. Devido à metaestabilidade da beta-alumina, a atmosfera dos experimentos precisou ser alterada para manter a integridade desse material rico em um metal alcalino (Na+). A sinterização flash de um condutor catiônico é apresentada pela primeira vez na literatura e ressalta a importância da reação de eletrodo, que é um fator limitante para o sucesso da sinterização flash e precisa ser estudada e adaptada para cada tipo de material. / Sodium beta-alumina is a Na+ ions conductor ceramic used as solid electrolyte in sodium batteries for energy storage in solar and eolic plants. Due to its high content of sodium, this material is instable at high temperatures and can suffer decomposition during conventional sintering (high temperatures for long periods of time). Flash sintering is an electric current activated sintering technique which promotes the densification of ceramic powder compacts in a few seconds at significantly lower temperatures than conventional sintering. Since in flash sintering the electric current flows through the sample, the flash sintering of any conductor material seems to be reasonable. Nevertheless, up to this date all published papers concern flash sintering of oxygen vacancies conductors or semi-conductors, materials which are compatible with platinum (Pt) electrodes. In this work the flash sintering of the cationic conductor betaalumina was studied. Beta-alumina was synthetized by the polymeric precursors method, characterized and then it was submitted to flash sintering. Platinum electrode was shown to be a blocking electrode for beta-alumina. Flash sintering success was determined by the change in electrode\'s material to silver (Ag), which made possible the reversible electrochemical reaction at the electrode-electrolyte interfaces and preserved chemical composition and morphology after flash. Due to this electrolyte metastability, atmosphere had to be changed in order to preserve the chemical composition of an alkali-rich (Na+) material such as beta-alumina. The flash sintering of a cationic conductor is shown for the first time in the literature and highlights the relevance of electrode reaction, which is a limiting point to the success of a flash sintering and needs to be well studied and adapted to each type of material.

A utilização de eletrodos modificados com filmes de Bismuto, formados in situ, é um método prático para a determinação de metais através da pré-concentração e redissolução anódica, pois a modificação do eletrodo e a pré-concentração dos analitos são realizadas simultaneamente. O processo de fabricação de eletrodos de Au através de CD-Rs é uma alternativa barata para a confecção de eletrodos descartáveis, pois devido ao baixo custo e facilidade, com um único CD-R é possível produzir de um grande número de eletrodos possibilitando a realização de várias medições. Quando não mais apresentar o comportamento desejado, o sensor simplesmente é descartado. Tal processo é vantajoso no sentido de que após a realização da redissolução dos metais préconcentrados no eletrodo, o mesmo pode não apresentar o perfil anterior devido a uma quantidade residual de bismuto do filme remanescente no eletrodo. Devido a facilidade de produção de eletrodos de CD-R foram construídos sistemas integrados contendo os três eletrodos necessário para a célula eletroquímica através da técnica de corrosão com iodo/iodeto. Tal processo foi realizado fazendo-se a proteção das áreas dos eletrodos com toner de impressora, transferido termicamente. Após a corrosão, o toner é retirado com algodão embebido em acetonitrila. Um eletrodo de (pseudo) referência (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L-1) foi incorporado ao sistema através da eletrodeposição de Ag sobre um dos três eletrodos de Au e posterior reoxidação de uma porção da Ag eletrodepositada em meio contendo íons cloreto para a formação de AgCl. Tal sistema apresentou uma boa repetibilidade de medidas de voltametria de onda quadrada realizadas após a pré-concentração sobre filmes de Bi formado in situ em soluções de Pb e Cd a uma concentração de 2,0x10-6 mol L-1. A concentração de Bi3+ utilizado para a formação do filme foi de 1,0x10-4 mol L-1. O estudo da concentração dos íons Bi3+ utilizado para a formação do filme mostrou-se um parâmetro que afeta crucialmente o formato das curvas analíticas para ambos os metais Cd e Pb, apresentando variações na sensibilidade do método para ambos os metais e dificultando a determinação conjunta dos mesmos para concentrações mais baixas. A quantificação destes metais foi realizada em amostras de urina e de combustíveis como óleo Diesel e Biodiesel através do método de adição de padrões, os quais se apresentaram em faixas a nível de traços (µg.L-1). / The use of in situ Bismuth film modified electrodes is a practice method for the determination of metals by a preconcentration and anodic stripping, because the modification of electrode and preconcentration of analites in made simultaneously. The Au electrode manufacturing by CD-Rs is a cheap alternative method to build disposable electrodes, due the low cost and easily, with a unique CD-R is possible the production of a great number of electrodes whose possibility the realization of many measurements. When the preview behavior is anymore observed, the sensor is just discarded. This process is advantageous in the sense of after the stripping step, in which the pre-concentrated metals is getting out the electrode, the same cannot represent itself as the beginning profile, due a residual quantity of bismuth in the film remainder in the electrode. Because the easily of production of CD-R electrodes were made array of Au electrodes containing three electrodes, necessarily to electrochemistry cell, by the etching technique with iodide/iodine. This process was made using the protection of electrodes area with laser printer ink, by the thermal transference. After the etching, the toner ink is removed with swab cotton, absorbed in acetonitrile. A pseudo reference electrode (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L-1) was incorporated to the system by electrodepositing of a Ag film on one of the three Au electrodes and following the reoxidation of a portion of Ag in a medium containing clorine ions to the formation of Ag/AgCl. The system show a good repeatability of square-wave voltammetry measures carry out through the preconcentration on Bi film formed in situ of Pb and Cd in a concentration of 2,0x10-6 mol L-1. The concentration of Bi3+ utilized to formation of in situ film was 1x10-4 mol L-1. The study of Bi3+ ions concentration shows that the same is an important parameter who affects crucially the format of analytical curves for both metals Cd e Pb, presenting variations in the sensibility of method for both metals and difficulting the simultaneous determination of these metals for lower concentrations. The quantification of theses metals was realized in urine and fuel oils, as Diesel oil and Biodiesel samples by the standard-addition method, whose was found in traces level concentration (&#181g L-1)