Intermetallic borides are characterized by a great variety of crystal structures and bonding interactions, however, a comprehensive rationalisation of the electronic structure is missing. A more general interpretation will be targeted towards comparing several boride phases of one particular transition metal on one hand side, but also isostructural borides of various metals at the other side. Finally, a concise model should result from a detailed analysis of excellent data both from experimental charge density analysis and quantum chemical methods. Ultimate target is a transferability model based on typical building blocks. Experimental investigations of the electron density derived from diffraction data are very rare for intermetallic compounds. One of the main reasons is that the suitability of such compounds for charge density analysis is estimated to be relatively low as compared to organic compounds. In the present work, X-ray single crystal diffraction measurements up to high resolution were carried out for TiB2, VB2, V3B4, and VB crystals. The respective experimental electron densities were reconstructed using the multipole model introduced by Hansen and Coppens [1]. The topological aspects of the experimental electron density were analysed on the basis of the multipole parameters using Bader’s Quantum Theory, Atoms in Molecules [2] and compared with theoretical calculations. References [1] Hansen, N.K.; Coppens, P. Acta Crystallogr. 1978, A34, 909 [2] Bader, R.F.W. Atoms in Molecules─A Quantum Theory; Oxford University Press: Oxford, 1990

Ziel der vorliegenden Dissertation war, die Elektronendichte von RuAl2 anhand von Röntgenbeugungsdaten mit Hilfe des Multipolmodells [1] zu rekonstruieren, um Erkenntnisse zur chemischen Bindung in dieser Substanz zu erlangen. Im Gegensatz zu organischen Molekülen machen diese bei einer intermetallischen Verbindung wie RuAl2 nur einen kleinen Anteil an der Gesamtelektronenzahl aus, wodurch die Methode an ihre Grenzen stößt. RuAl2 kristallisiert im TiSi2 -Strukturtyp [2], die Kristallstruktur kann als Abfolge gegeinander verschobener pseudohexagonaler Schichten verstanden werden. Der erste Schritt auf dem Weg zu einer erfolgreichen Dichterekonstruktion besteht in der Synthese eines geeigneten Kristalls. Die hohen Synthesetemperaturen von über 1500 °C, die bei der Arbeit mit Schmelzen im System Ruthenium – Aluminium benötigt werden, wurden durch den Einsatz von Zinn als Lösungsmittel umgangen. Auf diese Weise konnten bei Temperaturen unter 1000 °C Kristalle gezüchtet werden. Die Analyse mittels elektronenmikroskopischer Methoden zeigte, dass auf diese Weise Kristalle erhalten werden können, die frei von Verunreinigungen sind. Erste Röntgenbeugungsexperimente zeigten auch, dass die Kristalle gut geordnet sind und bis zu hoher Auflösung Daten liefern. Um unerwünschte Effekte wie Extinktion und thermische Bewegung der Atome, sowie thermisch diffuse Streuung zu minimieren wurden die eigentlichen Diffraktionsversuche an einem sehr kleinen Kristall (Durchmesser 15 μm) mit kurzwelliger Synchrotronstrahlung (λ = 0,41328 Å) bei 25 K durchgeführt. Es konnte ein Datensatz von sehr hoher Qualität gesammelt werden, der zur Verfeinerung des Strukturmodells genutzt wurde. Dabei trat eine sehr geringe Stapelfehlordnung zu Tage, die auf die enge Verwandtschaft des MoSi2 -Strukturtyps mit dem TiSi2 -Typ, zurückzuführen ist. Trotz des sehr geringen Fehlordnungsanteils (0,3 %) wurde die Strukturverfeinerung anhand des Multipolmodells durchgeführt. Die aus dem Modell rekonstruierte Elektronendichte wurde bezüglich ihrer Topologie untersucht, wobei innerhalb der pseudohexagonalen Schichten sowohl Ru – Al als auch Al – Al Wechselwirkungen nachgewiesen wurden, während zwischen den Schichten ausschließlich Ru – Al-Bindungen zu finden sind. Um die entsprechende Datensammlung weiter zu verbessern wurde parallel zu den Experimenten ein Computerprogramm entwickelt, das die Datensammlungsstrategie des Beugungsexperimentes optimieren soll. Bei der Strategiesuche handelt es sich um eine Variante des Problems des Handlungsreisenden (Travelling Salesman) und stellt somit bereits bei einer moderaten Reflexzahl eine enorme kombinatorische Aufgabe dar [3, 4]. Um möglichst gute Näherungslösungen zu finden, benutzt das Programm den Simulated Annealing-Algorithmus [5]. Dieser generiert Lösungsvorschläge, indem er die Parameter der Messung zufällig variiert und den resultierenden Datensatz simuliert. Der Algorithmus beurteilt die Güte einer Lösung anhand einer Kostenfunktion. Im Falle der Strategieoptimierung wird der Wert dieser Funktion aus bestimmten Indikatoren für Datenqualität berechnet. Da in diesem Stadium des Experiments in der Regel noch kein Strukturmodell besteht, kann in der Simulation nicht auf Intensitätsinformation zurückgegriffen werden. Deshalb muss auf Qualitätsindikatoren zurückgegriffen werden, die nicht auf Intensitätsinformation basieren. Vollständigkeit und Redundanz sind an dieser Stelle besonders wichtig und können mit Hilfe der verfügbaren Informationen berechnet werden. Allerdings können sich sowohl Simulation als auch die Berechnung der Kostenfunktion bei verschiedenen Experimenten gravierend voneinander unterscheiden. Diese Tatsache floss bereits ganz am Anfang als eine der Hauptanforderungen in den Entwurf des Programms ein. Sämtliche Berechnungen und Teilalgorithmen werden als Plugins in die Software eingebunden, wodurch diese beliebig erweiterbar ist. Die unterschiedlichen Berechnungen können vom Benutzer auf vielfältige Art und Weise miteinander kombiniert werden. Zur Überprüfung der Tauglichkeit für die Strategieoptimierung wurde zunächst angestrebt bereits gemessene Datensätze anhand einer Simulation auf Basis der Ewaldkonstruktion zu reproduzieren. Nachdem dies gelang, wurde eine Messstrategie für ein konkretes strukturchemisches Problem erarbeitet. Es handelte sich um die Aufklärung einer sehr kleinen Fehlordnung in CeIrIn5 [6], deren Nachweis mit Hilfe der verbesserten Beugungsdaten untermauert werden konnte. [1] N. K. Hansen und P. Coppens. „Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets“. Acta Crystallogr. A 34 (1978), S. 909–921. [2] L.-E. Edshammar. „An X-Ray Investigation of Ruthenium-Aluminium Alloys“. Acta Chem. Scand. 20 (1966), S. 427–431. [3] R. G. Bland und D. F. Shallcross. Large Travling Salesman Problems Arising From Experiments In X-Ray Crystallography: A Preliminary Report On Computation. Ithaca, New York: Cornell University, 1987. [4] Z. Dauter. „Data-collection strategies“. Acta Crystallogr. D 55 (1999), S. 1703–1717. [5] S. Kirkpatrick, C. D. Gelatt und M. P. Vecchi. „Optimization by Simulated Annealing“. Science 220 (1983), S. 671–680. [6] S. Wirth u. a. „Structural investigations of CeIrIn5 and CeCoIn5 on macroscopic and atomic length scales“. J. Phys. Soc. Jpn. 83(6):061009, 2014.

Diese Arbeit behandelt Experimente zur Messung transienter Elektronendichte-Verteilungen mit der Femtosekunden-Röntgenbeugung. Es werden verschiedene Methoden der Röntgenbeugung beleuchtet und deren Charakteristika, speziell im Hinblick auf die Verwendung von ultrakurzen Röntgenimpulsen, erläutert. Die Rotationsmethode wird in der stationären Röntgenbeugung sehr häufig angewendet. In dieser Arbeit wird ein Demonstrationsexperiment vorgestellt, welches die Verwendung ultrakurzer Röntgenimpulse mit dieser Methode kombiniert. Zum ersten mal wurden transiente Reflektivitäten von mehreren Röntgenreflexen mit der Rotationsmethode auf der Femtosekunden-Zeitskala bestimmt. Das Experiment verwendet Bismut-Kristalle als Prototyp-Material. Bismut wurde mit der Femtosekunden-Röntgenbeugung häufig untersucht, indem einzelne Röntgen-Reflexe nacheinander gemessen wurden. Die Messergebnisse dieser Arbeit werden mit den Literaturdaten verglichen. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Pulverbeugungs-Experiment vorgestellt, mit dem die Änderung der Elektronendichteverteilung auf ultrakurzen Zeitskalen bestimmt wird. Untersucht wird ein Übergangsmetall-Komplex nach Photoanregung des Metall-Zu-Liganden-Ladungstransfer-Übergangs. Neben den erwarteten Beobachtungen, der Änderung der Bindungslänge und die Verschiebung von Elektronenladung zwischen Metall und Ligand, zeigen die Anionen eine starke Beteiligung am Ladungstransfer. DesWeiteren konnte die Änderung der Elektronendichte nach Photoanregung als überwiegend kooperativ klassifiziert werden. Demnach ruft die direkte Anregung eines Metall-Komplexes die Verschiebung von Elektronenladung einer Vielzahl benachbarter Einheiten hervor. Die Messergebnisse zeigen, dass mehr als 30 Übergangsmetall-Komplexe und 60 Anionen an dem kollektiven Ladungstransfer beteiligt sind. Dieser gemeinsame Elektronentransfer ist auf die starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den dicht gepackten Ionen-Einheiten zurückzuführen. / This thesis concerns measurements of transient charge density maps by femtosecond x-ray diffraction. Different x-ray diffraction methods will be considered, particularly with regard to their application in femtosecond x-ray diffraction. The rotation method is commonly used in stationary x-ray diffraction. In the work in hand an x-ray diffraction experiment is demonstrated, which combines the method with ultrafast x-ray pulses. This experiment is the first implementation which makes use of the rotation method to map transient intensities of a multitude of Bragg reflections. As a prototype material Bismuth is used, which previously was studied frequently by femtosecond x-ray diffraction by measuring Bragg reflections successively. The experimental results of the present work are compared with the literature data. In the second part a powder-diffraction experiment will be presented, which is used to study the dynamics of the electron-density distribution on ultrafast time scales. The experiment investigates a transition metal complex after photoexcitation of the metal to ligand charge transfer state. Besides expected results, i. e. the change of the bond length between the metal and the ligand and the transfer of electronic charge from the metal to the ligand, a strong contribution of the anion to the charge transfer was found. Furthermore, the charge transfer has predominantly a cooperative character. That is, the excitation of a single complex causes an alteration of the charge density of several neighboring units. The results show that more than 30 transition-metal complexes and 60 anions contribute to the charge transfer. This collective response is a consequence of the strong coulomb interactions of the densely packed ions.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Strukturbildung in amorphen Al-ÜM-Legierungen, Quasikristallen und amorphen Halbleitern, sowie die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der elektrischen Transportgrößen Widerstand und Thermokraft untersucht. Die Legierungen wurden in Form dünner Schichten durch abschreckende Kondensation aus der Dampfphase hergestellt. Die atomare Struktur wurde durch Elektronenbeugung analysiert. Für die Beschreibung der atomaren Struktur werden der Durchmesser der Fermikugel (im k-Raum) und die Friedel-Wellenlänge (im r-Raum) als interne Skalen benutzt. Nach der Skalierung der atomaren Struktur mit diesen Größen zeigen sich große Ähnlichkeiten zwischen ganz verschiedenen Systemen. Durch Kombination der Strukturdaten mit elektronischen Transportgrößen ist es möglich, ein bereits bekanntes Szenarium der Strukturbildung, das auf Resonanzen zwischen dem Elektronensystem als Ganzem und der sich bildenten statischen Struktur der Ionen aufgebaut ist, zu erweitern. Bei der Strukturbildung und ihrem Einfluß auf die elektronischen Transporteigenschaften und die Stabilität der amorphen Phase wird bei den Al-ÜM-Legierungen der Einfluss eines Hybridisierungsmechanismus zwischen den Alp- und den TMd-Elektronen diskutiert. Für die Beschreibung der atomaren Struktur der Al-ÜM-Legierungen wird außer der schon bekannten sphärisch-periodischen Ordnung ein neuer Typ von Ordnung beobachtet, welcher eine lokale Winkelordnung verursacht. Die sphärisch-periodische und die Winkelordnung lassen sich bei der Untersuchung mit verschiedenen Anlasstemperaturen, insbesondere bei den Proben, die einen kontinuierlichen Übergang von amorpher zu quasikristalliner Phase ausführen, beobachten. Die sphärisch-periodische Ordnung führt zu einem breiten Pseudogap in der elektronischen Zustandsdichte bei EF , die Winkelkorrelation bei Quasikristallen, durch die relativ weit reichende Ordnung, zu einem scharfen Pseudogap. Die Änderung der elektronischen Eigenschaften in der amorphen und quasikristallinen Phase als Funktion der Übergangsmetalle aber auch als Funktion der Temperatur kann quantitativ mit dem Konzept der Spektralleitfähigkeit beschrieben werden, das auf zwei Pseudo-Energerielücken an der Fermikante beruht. Die Resonanz, die zu Winkelkorrelationen führt, wird bei amorphen Halbleitern weiter getestet. Es werden dazu sowohl reine Elemente als auch binäre Legierungen untersucht.

Chemnitz, Techn. Univ., Diplomarb., 2004.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2003.

Ziel der vorliegenden Dissertation war, die Elektronendichte von RuAl2 anhand von Röntgenbeugungsdaten mit Hilfe des Multipolmodells [1] zu rekonstruieren, um Erkenntnisse zur chemischen Bindung in dieser Substanz zu erlangen. Im Gegensatz zu organischen Molekülen machen diese bei einer intermetallischen Verbindung wie RuAl2 nur einen kleinen Anteil an der Gesamtelektronenzahl aus, wodurch die Methode an ihre Grenzen stößt. RuAl2 kristallisiert im TiSi2 -Strukturtyp [2], die Kristallstruktur kann als Abfolge gegeinander verschobener pseudohexagonaler Schichten verstanden werden. Der erste Schritt auf dem Weg zu einer erfolgreichen Dichterekonstruktion besteht in der Synthese eines geeigneten Kristalls. Die hohen Synthesetemperaturen von über 1500 °C, die bei der Arbeit mit Schmelzen im System Ruthenium – Aluminium benötigt werden, wurden durch den Einsatz von Zinn als Lösungsmittel umgangen. Auf diese Weise konnten bei Temperaturen unter 1000 °C Kristalle gezüchtet werden. Die Analyse mittels elektronenmikroskopischer Methoden zeigte, dass auf diese Weise Kristalle erhalten werden können, die frei von Verunreinigungen sind. Erste Röntgenbeugungsexperimente zeigten auch, dass die Kristalle gut geordnet sind und bis zu hoher Auflösung Daten liefern. Um unerwünschte Effekte wie Extinktion und thermische Bewegung der Atome, sowie thermisch diffuse Streuung zu minimieren wurden die eigentlichen Diffraktionsversuche an einem sehr kleinen Kristall (Durchmesser 15 μm) mit kurzwelliger Synchrotronstrahlung (λ = 0,41328 Å) bei 25 K durchgeführt. Es konnte ein Datensatz von sehr hoher Qualität gesammelt werden, der zur Verfeinerung des Strukturmodells genutzt wurde. Dabei trat eine sehr geringe Stapelfehlordnung zu Tage, die auf die enge Verwandtschaft des MoSi2 -Strukturtyps mit dem TiSi2 -Typ, zurückzuführen ist. Trotz des sehr geringen Fehlordnungsanteils (0,3 %) wurde die Strukturverfeinerung anhand des Multipolmodells durchgeführt. Die aus dem Modell rekonstruierte Elektronendichte wurde bezüglich ihrer Topologie untersucht, wobei innerhalb der pseudohexagonalen Schichten sowohl Ru – Al als auch Al – Al Wechselwirkungen nachgewiesen wurden, während zwischen den Schichten ausschließlich Ru – Al-Bindungen zu finden sind. Um die entsprechende Datensammlung weiter zu verbessern wurde parallel zu den Experimenten ein Computerprogramm entwickelt, das die Datensammlungsstrategie des Beugungsexperimentes optimieren soll. Bei der Strategiesuche handelt es sich um eine Variante des Problems des Handlungsreisenden (Travelling Salesman) und stellt somit bereits bei einer moderaten Reflexzahl eine enorme kombinatorische Aufgabe dar [3, 4]. Um möglichst gute Näherungslösungen zu finden, benutzt das Programm den Simulated Annealing-Algorithmus [5]. Dieser generiert Lösungsvorschläge, indem er die Parameter der Messung zufällig variiert und den resultierenden Datensatz simuliert. Der Algorithmus beurteilt die Güte einer Lösung anhand einer Kostenfunktion. Im Falle der Strategieoptimierung wird der Wert dieser Funktion aus bestimmten Indikatoren für Datenqualität berechnet. Da in diesem Stadium des Experiments in der Regel noch kein Strukturmodell besteht, kann in der Simulation nicht auf Intensitätsinformation zurückgegriffen werden. Deshalb muss auf Qualitätsindikatoren zurückgegriffen werden, die nicht auf Intensitätsinformation basieren. Vollständigkeit und Redundanz sind an dieser Stelle besonders wichtig und können mit Hilfe der verfügbaren Informationen berechnet werden. Allerdings können sich sowohl Simulation als auch die Berechnung der Kostenfunktion bei verschiedenen Experimenten gravierend voneinander unterscheiden. Diese Tatsache floss bereits ganz am Anfang als eine der Hauptanforderungen in den Entwurf des Programms ein. Sämtliche Berechnungen und Teilalgorithmen werden als Plugins in die Software eingebunden, wodurch diese beliebig erweiterbar ist. Die unterschiedlichen Berechnungen können vom Benutzer auf vielfältige Art und Weise miteinander kombiniert werden. Zur Überprüfung der Tauglichkeit für die Strategieoptimierung wurde zunächst angestrebt bereits gemessene Datensätze anhand einer Simulation auf Basis der Ewaldkonstruktion zu reproduzieren. Nachdem dies gelang, wurde eine Messstrategie für ein konkretes strukturchemisches Problem erarbeitet. Es handelte sich um die Aufklärung einer sehr kleinen Fehlordnung in CeIrIn5 [6], deren Nachweis mit Hilfe der verbesserten Beugungsdaten untermauert werden konnte. [1] N. K. Hansen und P. Coppens. „Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets“. Acta Crystallogr. A 34 (1978), S. 909–921. [2] L.-E. Edshammar. „An X-Ray Investigation of Ruthenium-Aluminium Alloys“. Acta Chem. Scand. 20 (1966), S. 427–431. [3] R. G. Bland und D. F. Shallcross. Large Travling Salesman Problems Arising From Experiments In X-Ray Crystallography: A Preliminary Report On Computation. Ithaca, New York: Cornell University, 1987. [4] Z. Dauter. „Data-collection strategies“. Acta Crystallogr. D 55 (1999), S. 1703–1717. [5] S. Kirkpatrick, C. D. Gelatt und M. P. Vecchi. „Optimization by Simulated Annealing“. Science 220 (1983), S. 671–680. [6] S. Wirth u. a. „Structural investigations of CeIrIn5 and CeCoIn5 on macroscopic and atomic length scales“. J. Phys. Soc. Jpn. 83(6):061009, 2014.

Thin amorphous films of binary aluminum-chromium alloys have been produced by flash evaporation and characterized by means of electron diffraction and measurements of transport properties. Beside the known effect of hybridization on the phase stability an additional structure forming mechanism could be identified in the aluminum-chromium alloys and other amorphous binary aluminum-transition-metal alloys as well. A systematical influence of the transition-metal-d-electrons on the plasma resonance energies was found. / Es wurden amorphe Schichten von binären Aluminium-Chrom-Legierungen mit Hilfe abschreckender Kondensation aus der Gasphase hergestellt und einer elektronischen und strukturellen Charakterisierung unterzogen. Neben dem bereits bekannten Einfluss von Hybridisierungsmechanismen auf die Strukturbildung und Stabilität der amorphen Aluminium-Übergangsmetall-Legierungen, konnte ein weiterer Ordnungsmechanismus bei hohen Chrom-Anteilen gefunden werden. Im Vergleich mit anderen, bereits früher untersuchten, binären amorphen Aluminium-Übergangsmetall-Lergierungen, konnte gezeigt werden, dass dieses Verhalten auch dort auftritt. Desweiteren konnte eine Systematik im Einfluss der Übergangsmetall-d-Elektronen auf die Plasmaresonanz der Aluminium-Übergangsmetall-Legierungen gefunden werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Strukturbildung in amorphen Al-ÜM-Legierungen, Quasikristallen und amorphen Halbleitern, sowie die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der elektrischen Transportgrößen Widerstand und Thermokraft untersucht. Die Legierungen wurden in Form dünner Schichten durch abschreckende Kondensation aus der Dampfphase hergestellt. Die atomare Struktur wurde durch Elektronenbeugung analysiert. Für die Beschreibung der atomaren Struktur werden der Durchmesser der Fermikugel (im k-Raum) und die Friedel-Wellenlänge (im r-Raum) als interne Skalen benutzt. Nach der Skalierung der atomaren Struktur mit diesen Größen zeigen sich große Ähnlichkeiten zwischen ganz verschiedenen Systemen. Durch Kombination der Strukturdaten mit elektronischen Transportgrößen ist es möglich, ein bereits bekanntes Szenarium der Strukturbildung, das auf Resonanzen zwischen dem Elektronensystem als Ganzem und der sich bildenten statischen Struktur der Ionen aufgebaut ist, zu erweitern. Bei der Strukturbildung und ihrem Einfluß auf die elektronischen Transporteigenschaften und die Stabilität der amorphen Phase wird bei den Al-ÜM-Legierungen der Einfluss eines Hybridisierungsmechanismus zwischen den Alp- und den TMd-Elektronen diskutiert. Für die Beschreibung der atomaren Struktur der Al-ÜM-Legierungen wird außer der schon bekannten sphärisch-periodischen Ordnung ein neuer Typ von Ordnung beobachtet, welcher eine lokale Winkelordnung verursacht. Die sphärisch-periodische und die Winkelordnung lassen sich bei der Untersuchung mit verschiedenen Anlasstemperaturen, insbesondere bei den Proben, die einen kontinuierlichen Übergang von amorpher zu quasikristalliner Phase ausführen, beobachten. Die sphärisch-periodische Ordnung führt zu einem breiten Pseudogap in der elektronischen Zustandsdichte bei EF , die Winkelkorrelation bei Quasikristallen, durch die relativ weit reichende Ordnung, zu einem scharfen Pseudogap. Die Änderung der elektronischen Eigenschaften in der amorphen und quasikristallinen Phase als Funktion der Übergangsmetalle aber auch als Funktion der Temperatur kann quantitativ mit dem Konzept der Spektralleitfähigkeit beschrieben werden, das auf zwei Pseudo-Energerielücken an der Fermikante beruht. Die Resonanz, die zu Winkelkorrelationen führt, wird bei amorphen Halbleitern weiter getestet. Es werden dazu sowohl reine Elemente als auch binäre Legierungen untersucht.

Thin amorphous films of binary aluminum-chromium alloys have been produced by flash evaporation and characterized by means of electron diffraction and measurements of transport properties. Beside the known effect of hybridization on the phase stability an additional structure forming mechanism could be identified in the aluminum-chromium alloys and other amorphous binary aluminum-transition-metal alloys as well. A systematical influence of the transition-metal-d-electrons on the plasma resonance energies was found. / Es wurden amorphe Schichten von binären Aluminium-Chrom-Legierungen mit Hilfe abschreckender Kondensation aus der Gasphase hergestellt und einer elektronischen und strukturellen Charakterisierung unterzogen. Neben dem bereits bekannten Einfluss von Hybridisierungsmechanismen auf die Strukturbildung und Stabilität der amorphen Aluminium-Übergangsmetall-Legierungen, konnte ein weiterer Ordnungsmechanismus bei hohen Chrom-Anteilen gefunden werden. Im Vergleich mit anderen, bereits früher untersuchten, binären amorphen Aluminium-Übergangsmetall-Lergierungen, konnte gezeigt werden, dass dieses Verhalten auch dort auftritt. Desweiteren konnte eine Systematik im Einfluss der Übergangsmetall-d-Elektronen auf die Plasmaresonanz der Aluminium-Übergangsmetall-Legierungen gefunden werden.