O estudo da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, altamente energéticas e ecologicamente sustentáveis, tem ganhado importância no cenário tecnológico atual com o desenvolvimento de atuadores e dispositivos eletrônicos biomiméticos. Ao longo das últimas décadas, avanços no entendimento de mecanismos envolvidos na eletrocatálise destas moléculas levaram luz à existência de comportamento auto-organizado durante as reações destas sobre diversos catalisadores metálicos na ausência e presença de um suporte polimérico. Nesse contexto, a reação de eletro-oxidação de glicose é uma candidata interessante como fonte de elétrons em dispositivos eletrônicos, gerando 24 elétrons em sua oxidação total a CO2. Os objetivos desta tese foram, então, investigar a reação de eletro-oxidação da molécula de glicose, com foco na cinética não-linear sobre diferentes superfícies utilizando Pt, Au, Cu, e polianilina (PANI) (como material de suporte do eletrodo de trabalho de Pt) nas oscilações de potencial observadas. Para isso, foram utilizadas técnicas potencio/galvanodinâmicas, potencio/galvanostáticas, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (EQCN). A reação de eletro-oxidação de glicose se mostrou uma rica fonte de oscilações periódicas de potencial (sobre Pt e Au) e de corrente (sobre Au) em meio alcalino, com oscilações periódicas estáveis, de longa duração e em uma ampla região de parâmetros, porém, a fraca adsorção dessa molécula sobre Cu pode ter sido o principal motivo da ausência de instabilidades neste catalisador. A propriedade das oscilações sobre Au e Pt, em meio alcalino, em apresentar altas amplitudes de potencial tem a capacidade de promover a autolimpeza periódica da superfície do catalisador, prolongando o tempo de vida deste e aumentando sua eficiência. Além disso, a sensibilidade das oscilações de potencial a diferentes adsorbatos permitiu o acesso a informações mecanísticas dificilmente obtidas por demais técnicas eletroquímicas. Estudos nanogravimétricos com a EQCN e eletrodos modificados com PANI mostraram que as variações de massa em condições oscilatórias são determinadas majoritariamente pelo fenômeno de compensação de cargas dentro do filme polimérico e que a oxidação da molécula orgânica é responsável pela variação majoritária de carga no mesmo. O aumento na tolerância destes catalisadores em relação à adsorção de CO e outros intermediários e presença de oscilações de potencial mostra uma mudança no mecanismo reacional em eletrocatalisadores de PANI em comparação a Pt e Au. O processo volumétrico, de aumento e diminuição do volume do suporte polimérico durante as oscilações de potencial, pode ser considerado no edesigne de atuadores auto-oscilantes em dispositivos autônomos. Por fim, a investigação da cinética não-linear na reação de eletro-oxidação de glicose sobre Au foi relatada por este trabalho pela primeira vez na literatura. / The study of the electro-oxidation of small organic molecules, highly energetic and ecologically sustainable, has gained importance in the current technological scenario with the development of actuators and biomimetic electronic devices. Over the last decades, advances in the understanding of the mechanisms involved in the electrocatalysis of these molecules have led light to the existence of self-organized behavior during their reactions on several metal catalysts and metal-polymer composites. More recently, new research has shown that such a phenomenon can be used in the control of the poisoning of catalytic surfaces by self-cleaning the surface, using such oscillatory reactions, increasing the catalyst life time and the potency of practical devices. In this context, the electro-oxidation reaction of glucose is na interesting candidate as electron source in electronic devices, despite the difficulty in its total oxidation, generating 24 electrons in its complete oxidation to CO2. The objectives of this thesis were to investigate the electro-oxidation reaction of the glucose molecule, focusing on the non-linear kinetics on different catalyst surfaces used (Pt, Au and Cu) and the effect of the support for working electrode on potential oscillations. For this, potentio/galvanodynamic, potentio/galvanostatic, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance (EQCN) techniques were used. The electro-oxidation reaction of glucose was shown to be a rich source of periodic potential oscillations (over Pt and Au) and of current (over Au) in alkaline medium, with stable periodic oscillations of long duration and in a wide range of parameters, but the low adsorption of this molecule on Cu may have been the main reason for the absence of instabilities in this catalyst. In contrast to the high current densities observed for the oxidation of glucose in alkaline medium over Pt and Au, in acid medium the low glucose activity led to low current densities over Pt and unstable potential oscillations in a more constrained range of parameters. In addition, the nonlinear kinetics of the electro-oxidation reaction of glucose on Au was reported by this work for the first time in the literature. Nanogravimetric studies with EQCN with polyaniline-modified electrodes have shown that the potential oscillations during the electro-oxidation of formic acid are strongly influenced by the process of charge compensation in the polymer film, for both the electrode of Pt coated with PANI (Pt/PANI) and for Pt nanoparticles deposited in this polymer support (Au/PANI/Pt). However, the decrease in the potential values where oscillations are observed and the decrease in their frequency can be explained by the increase in the tolerance of the Pt nanoparticles to the adsorption of CO and other intermediates, as reported by several authors in the literature. And in Pt nanoparticle electrodes supported by films such as PANI, the charge variation is still dominated by the organic oxidation reaction and the mass variation in the surface of the catalyst is dominated by the charge compensation effect within the film. Thus, the decrease of the catalyst affinity by organic adsorption makes the dynamic instabilities kinetics slower, as observed for the Pt, Au and PANIbased electrodes. And the higher tolerance of the catalyst supported on the polymer electrode by strong adsorbates, such as CO, does not prevent the emergence of oscillatory behavior, however, it can direct the oxidation reaction of the organic by a different mechanism pathway.

Recentemente, o mecanismo pelo qual o ácido fórmico é oxidado tem gerado debate na literatura. Há discordância em relação às vias pelas quais o processo ocorre e também qual seria o principal intermediário de uma das vias. Como forma de se obter novas informações sobre este sistema, há trabalhos na literatura explorando diferentes condições experimentais, como por exemplo, a adição de um aditivo. Dentre eles, a hidrazina foi eleita por ser outra molécula de interesse para aplicação em dispositivos de conversão de energia química em elétrica. Assim argumenta-se que a presença da hidrazina não interfere na eletro-oxidação do ácido fórmico e, portanto, gera uma resposta total aditiva da soma das partes individuais. Ao se utilizar o estudo do comportamento complexo de um sistema como metodologia, pode-se encontrar novas informações a respeito deste. Desta forma, foi descoberto que o comportamento ao invés de aditivo seria sinergético e que há mudanças significativas na série temporal do ácido fórmico, como um grande aumento na duração do processo e a alteração de algumas de suas variáveis. Também foi observada uma mudança no comportamento das oscilações potenciostáticas, indicando uma dependência do processo com a superfície utilizada. Foi proposto que a hidrazina atuaria reduzindo o acúmulo de espécies oxigenadas na superfície do eletrodo prevenindo que a série temporal terminasse brevemente. Em seguida empregou-se uma técnica espectrométrica (DEMS) para avaliar a produção de produtos gasosos (CO2) e descobriu-se que, na presença de hidrazina, o ácido fórmico oxida-se de forma facilitada, em potenciais mais baixos. Propôs-se que, além de prevenir o acúmulo de espécies oxigenadas, a hidrazina perturbaria a decomposição do ácido fórmico para a geração de CO, permitindo uma oxidação direta em potenciais mais baixos. Finalmente, para se aprofundar o entendimento dos processos superficiais, utilizou-se a técnica EMSI para se obter uma imagem da superfície. Foi descoberto que a decomposição do ácido fórmico a COads ocorre gerando uma frente reacional que se repete ciclo após ciclo durante a série temporal e que é possível monitorar a variação de adsorbatos por uma mudança na intensidade da imagem. Não foi possível obter dados na presença da hidrazina por conta da presença de bolhas. Como conclusão entende-se neste trabalho que há evidências o suficiente para apontar que a eletro-oxidação do ácido fórmico assistido por hidrazina ocorre, não de forma aditiva, mas sim de forma sinergética. / Recently, the mechanism by which formic acid is oxidized is a matter of debate on the literature. There is disagreement on the pathways that the process may occur as well as which would be the intermediates participating. In this sense, there are some work exploring another aspect of this reaction, such as its behavior facing the addition of an additive. Among them, hydrazine has been chosen as it is another molecule of interest for energy generation devices such as fuel cells. In this fashion, it is argued that the presence of hydrazine would not interfere in the electro-oxidation of formic acid and, therefore, would yield an additive current when being co-oxidized. The complex behavior of a system may display new and relevant information thus this methodology was employed to revisit this system. It was found that the system would behave, instead of the argued additive behavior, synergistically and that there are striking differences on the time-series of formic acid, such as an increase on the duration of the process and the alteration of some of its variables. Also, it was observed a change in the potentiostatic oscillations, showing a dependence of the process with the morphology of the surface employed. It was proposed that hydrazine would act reducing the accumulation of oxygenated species on the surface of the electrode, postponing the end of the time-series. Next, it was employed a spectrometric technique (DEMS) to evaluate the production of gaseous products (CO2) and it was found that, in the presence of hydrazine, formic acid gets oxidized in a more facile way, in lower overpotential values. It was proposed that, besides preventing the accumulation of oxygenated species, hydrazine would disturb the decomposition of formic acid to COads, allowing a direct oxidation in lower overpotentials. Finally, for deepening the understanding of the superficial processes it was employed an imaging technique (EMSI). It was discovered that the decomposition of formic acid to COads there is a reactional front that repeats itself cycle after cycle during the time-series and that it is possible to monitor changes in the coverage of adsorbates by changes in the intensity of the image. It was not possible to obtain data in the presence of hydrazine since it generates many bubbles that disrupt the experiment. As conclusion of this work it is presented the thesis that, with the amount of evidences herein presented, the interaction between formic acid and hydrazine is synergistical rather than additive, as stated on the literature.

Nesta dissertação, novos nanomateriais à base de hidróxido de níquel aditivados com cério (Nix(OH)2x-Ce1-x, onde x = 0,8; 0,95 e 1) foram preparados e suportados em FTO gerando eletrodos modificados do tipo Nix(OH)2x-Ce1-x/FTO. Tais materiais foram obtidos pelo método sol-gel e caracterizados pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão (SEM e TEM), análise elementar por ICP-OES, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), difratometria de raios-X (XRD) e voltametria cíclica (CV). Os resultados foram consistentes com a fase α-Ni(OH)2 para todos os nanomateriais. Os resultados revelaram também que o eletrodo α-Ni(OH)2-Ce(20)/FTO apresentou atividade eletrocatalítica aumentada para oxidação de metanol e glicerol frente ao α-Ni(OH)2 e α-Ni(OH)2-Ce(5), sugerindo um possível efeito sinérgico devido a formação de Ce(IV), mas após 3 dias verificou-se o aparecimento de uma nova fase menos ativa. Acredita-se que o processo de preparação e a composição podem ser otimizados para gerar materiais mais estáveis e minimizar tal processo, aumentando as perspectivas de aplicações para o desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos como as células a combustível. / In this work, new nanomaterials based on nickel hydroxide additivated with cerium(III) were prepared and supported on fluorine doped tin Oxide (FTO) (Nix(OH)2x-Ce1-x/FTO), x= 0,8; 0,95 e 1. Such materials were obtained by sol-gel method and characterized by scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), elemental analyses by (ICP-OES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffractometry (XRD) and cyclic voltammetry (CV) techniques. The results were consistent with the -Ni(OH)2 phase in all nanomaterials. The results revealed also that the α-Ni(OH)2-Ce(20)/FTO electrode exhibited an enhanced electrocatalytic activity towards oxidation of methanol and glycerol than α-Ni(OH)2 and α-Ni(OH)2-Ce(5) but the appearance of a new phase with lower electrocatalytic properties was verified after 3 days. We believed that the preparation process and the composition can be optimized in order to generate stable materials thus overcoming that drawback, increasing the perspectives for the development of electrochemical devices such as sensors and fuel cells.

Complexos polipiridínicos de rutênio mononuclares vem sendo ativamente estudados como catalisadores da reação de oxidação de água a oxigênio, mas o complexo ativado dos catalisadores mais eficientes envolve a formação de um dímero, indicando a importância da estrutura binuclear para ativação dos mesmos. Assim, nesta tese propomos o estudo dos possíveis efeitos sinérgicos em complexos binucleares de rutênio polipiridinas angulares para ativação das espécies de alta valência do tipo RuV=O e RuIV=O. Assim, foram preparadas séries de complexos polipiridínicos de rutênio empregando os ligantes tridentados derivados de terpiridinas e bidentados tipo bipiridina na forma cloro complexos e aqua complexos mono e binucleares, capazes de atuar como precursores das espécies ativas de alta valência por meio de reações de transferência de elétrons acoplado a transferência de prótons (PCET). Os complexos [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 (phtpy= 4\'-fenil-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina, bpy= 2,2´-bipiriridina, Clphen= 5-cloro-1,10-fenantrolina e tpy2ph= 1,3-bis(4\'-2,2\':6\',2\'\'-terpiridil)benzeno) e seus aqua complexos foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os complexos [RuCl(bpy)phtpy](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 apresentam apenas reações de transferência de elétrons onde o estado de oxidação máximo do íon rutênio é 3+. Todavia, os respectivos aqua complexos [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2, [Ru2(H2O)2(bpy)(tpy2ph)](PF6)4 e [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)4 podem ser oxidados de modo a gerar complexos de alta valência com íon rutênio nos estados de oxidação 4+ e 5+ via reação de transferência eletrônica acoplada a transferência de prótons (PCET). Os complexos de RuIV=O são gerados em potenciais relativamente baixos e não apresentaram atividade eletrocatalítica significativa, enquanto que as espécies RuV=O ([RuV(O)(bpy)(phtpy)]3+ e [Ru2V(O)2(bpy)2(tpy2ph)]6+) atuam como catalisadores eficientes para a reação de oxidação da água a oxigênio. Os valores de TOF para os complexos binuclear (0,97 s-1) é cerca de três vezes maior que para o complexo mononuclear (0,32 s-1), confirmando a presença de efeitos sinérgicos que aceleram a liberação de oxigênio no complexo binuclear. As propriedades eletrocatalíticas dos complexos polipiridínicos de rutênio de alta valência foram transferidos para a superfície de eletrodos via eletropolimerização redutiva do complexo [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](TfO)4. Neste caso foram observadas a geração eletroquímica de espécies contendo o íon rutênio nos estados de oxidação 2+, 4+ e 5+, enquanto que a espécie no estado 3+ aparentemente não é estável e sofre desproporcionamento. O eletrodo modificado preservou a alta atividade eletrocatalítica do aqua complexo binuclear para a reação de oxidação da água (TOF de 0,80 s-1) e também para a oxidação de álcool benzílico a benzaldeído, com kRuIV= 14,70 L·mol-1 s-1 demonstrando o elevado potencial do material para a oxidação de substratos orgânicos. / Mononuclear ruthenium polypyridyl complexes have been studied as catalysts of oxygen evolution in water oxidation reaction, but the activated complex of most efficient catalysts assume the formation of dimers indicating the importance of the binuclear structure for their activation. Thereby, in this thesis we propose the study of possible synergistic effects in binuclear ruthenium polypyridyl complexes in order to activate species with high valence as RuV=O and RuIV=O for multi-electronic catalytic oxidation reactions. For this purpose, it was prepared a series of ruthenium polyppyridyl complexes using tridentate ligands based in terpyridine and bidentate bipyridine generating binuclear chloride complexes and aqua complexes which are able to act as precursors of the respective high valence active species generated by proton coupled electron transfer (PCET) reactions. The [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6) and [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 complexes (phtpy= 4\'-phenyl-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, bpy= 2,2´-bipyridine and tpy2ph= 1,3-bis(4\'-2,2\':6\',2\'\'-terpyridin-4-yl)benzene) and their respective aqua complexes were synthetized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. The chloro complexes [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 and [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 (Clphen= 5-Chloro-1,10-phenanthroline) show only electron transfer reactions where the maximum oxidation state of the ruthenium ion is 3+. However, the respective aqua complexes [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2, [Ru2(H2O)2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)4 and [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)4 can be oxidized further by proton coupled electron transfer (PCET), generating high valence complexes where the ruthenium oxidation state can be 4+ and 5+. Complexes of RuIV=O are generated in relatively low potentials and do not presented significant electrocatalytic activity for oxidation of water to dioxygen, whereas the RuV=O species ([RuV(O)(bpy)(phtpy)]3+ and [Ru2V(O)2(bpy)2(tpy2ph)]6+) showed to be efficient catalysts for the reaction of water oxidation. The values of TOF for the binuclear complexes (0,97 s-1) were about three times larger than for the mononuclear complex (0,32 s-1), confirming the presence of synergistic effects accelerating the formation and release of oxygen by the binuclear complex. The electrocatalytic properties of high valence ruthenium polypyridyl complexes were transferred to electrodes surface by reductive electropolymerization of the [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](TfO)4 complex. In this case the electrochemical generation of ruthenium 2+, 4+ and 5+ species were observed whereas the 3+ species was not stable and disproportionated. The modified electrodes preserved the high electrocatalytic activity of the binuclear aqua complexes for water oxidation reaction (TOF de 0,80 s-1), and also for oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with kRuIV= 14,70 L mol-1 s-1 demonstrating the high catalytic efficiency for oxidation of organic substrates.

Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK. / In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C) electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as supports. The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell experiments were carried at 90 °C and the performance of the homemade electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High Performance) catalysts. For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were obtained.

Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK. / In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C) electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as supports. The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell experiments were carried at 90 °C and the performance of the homemade electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High Performance) catalysts. For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were obtained.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2009 / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de eletrocatalisadores compostos de PtCeO2/C para a oxidação de etanol em células a combustível. Primeiramente, partiu-se para a escolha do método de preparação dos eletrocatalisadores onde foram comparados: o método de redução química (NaBH4)(MRQ), o método sol-gel (MSG) e o método dos precursores poliméricos (MPP) para produzir eletrocatalisadores de Pt/C para a oxidação de metanol, com o destaque do eletrocatalisador MPP. Adotado o MPP para a produção de eletrocatalisadores foi então produzido um eletrocatalisador Pt3Sn1/C para comparar o desempenho com um material semelhante, mas de origem comercial na reação de oxidação de etanol, o MPP favoreceu a produção da liga Pt3Sn reconhecida como o melhor material baseado em platina e estanho para tal finalidade, e mostrando-se superior ao material comercial em testes de uma célula a combustível de etanol direto, confirmando a eficiência do método de preparação. Então foram realizados estudos da eletrocatálise das reações de oxidação de etanol em meio ácido utilizando-se PtCeO2/C (20 % metal em carbono) preparados nas proporções em massa Pt:Ce (3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3) produzidos pelo MPP. A composição dos eletrocatalisadores foi corroborada por medidas com a técnica de análise de energia dispersiva de raiosX (EDX). Com as medidas de difração de raios X (DRX) foram caracterizadas as fases de Pt e CeO2, com tamanhos médios de partícula da ordem de 7 nm para a Pt e 3 nm para o CeO2. Experimentos de voltametria cíclica e cronoamperometria foram realizados para avaliar o desempenho eletrocatalítico dos diferentes materiais. Em todos os casos, exceto Pt-CeO2/C 1:1, os eletrocatalisadores Pt-CeO2/C apresentaram melhor desempenho para a oxidação de etanol quando comparados com Pt/C. O melhor resultado observado foi obtido para o eletrocatalisador de PtCeO2/C 1:3, que inclusive superou o desempenho do eletrocatalisador Pt-Ru/C (ETek) para o mesmo processo. Do ponto de vista econômico e considerando os resultados obtidos, os eletrocatalisadores de PtCeO2/C preparados pelo método dos precursores poliméricos são candidatos promissores para o uso como catalisadores em ânodos de células a combustível de etanol direto. / This work presents the development of PtCeO2/C electrocatalysts for ethanol electrochemical oxidation. Firstly, three preparation methods were compared: polymeric precursor method (PPM), chemical reduction method (NaBH4) (CRM), and sol-gel method (SGM) ir order to produce Pt/C electrocatalysts toward methanol electro-oxidation. The PPM electrocatalyst was the most appropriated. Secondly, adopting the PPM for electrocatalyst production, it was prepared a Pt3Sn/C electrocatalyst and its performance as an anode in a direct ethanol fuel cell (DEFC) was compared with one from a PtSn/C Etek electrocatalyst. The polarization curves for a DEFC using Pt3Sn/C as the anode demonstrated improved performance compared to that of a PtSn/C Etek, showing then the efficiency of the preparation method. Finally, a study of the electrocatalysis of ethanol oxidation reactions in an acidic medium on Pt-CeO2/C (20 wt.% of Pt-CeO2 on carbon XC-72R), prepared in different mass ratios by the polymeric precursor method was performed. The mass ratios between Pt and CeO2 (3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3) were confirmed by Energy Dispersive X-ray Analysis (EDAX). X-ray diffraction (XRD) structural characterization data shows that the Pt-CeO2/C catalysts are composed of nanosized polycrystalline non-alloyed deposits, from which reflections corresponding to the fcc (Pt) and fluorite (CeO2) structures were clearly observed. The mean crystallite sizes calculated from XRD data revealed that, independent of the mass ratio, a value close to 3 nm was obtained for the CeO2 particles. For Pt, the mean crystallite sizes were dependent on the ratio of this metal in the catalysts. Low platinum ratios resulted in small crystallites, and high Pt proportions resulted in larger crystallites. The size distributions of the catalysts particles, determined by XRD, were confirmed by Transmission Electron Microscope (TEM) imaging. Cyclic voltammetry and chronoamperometic experiments were used to evaluate the electrocatalytic performance of the different materials. In all cases, except Pt-CeO2/C 1:1, the PtCeO2/C catalysts exhibited improved performance when compared with Pt/C. The best result was obtained for the Pt-CeO2/C 1:3 catalyst, which gave better results than the Pt-Ru/C (Etek) catalyst. From an economical perspective, and considering the results obtained, Pt-CeO2/C electrocatalysts prepared by the PPM method are promising candidates for use as catalysts in anodes of direct ethanol fuel cells.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-11-16T13:16:54Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ RIBAMAR NASCIMENTO DOS SANTOS.pdf: 1283725 bytes, checksum: 4c5d6eba4cec82d8cb883aa89b0a81f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-16T13:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ RIBAMAR NASCIMENTO DOS SANTOS.pdf: 1283725 bytes, checksum: 4c5d6eba4cec82d8cb883aa89b0a81f6 (MD5) Previous issue date: 2017-09-19 / CAPES / The electro-oxidation of ethanol was evaluated on a pyrolytic graphite electrode (PGE) chemically modified with the nickel(II)-bis(1,10-phenanthroline) complex (Ni(II)(Phen)2) supported on reduced graphene oxide (RGO) (rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE). The Ni(II)(Phen)2 complex, reduced graphene oxide (rGO) and the rGO/Ni(II)(Phen)2 composite were prepared and characterized by the techniques of Spectroscopy in the UV-Vis, Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Diffraction of X-rays. The electrocatalytic activity of the material was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. In alkaline solution, the voltamograms obtained for rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE showed the formation of well defined redox peaks associated with the Ni(II)/Ni(III) redox couple. The results showed that the RGO/Ni(II)(Phen)2 composite significantly increases the electrocatalytic activity for ethanol oxidation compared to the electrode modified only with the Ni(II)(Phen)2 complex. Using the Laviron theory, the charge transfer rate constant (ks) and the electron transfer coefficient (α) of the electrode reaction were calculated to be 0.56 s-1 and 0.61, respectively. A investigation of the electro-oxidation of ethanol was performed by evaluating the effect of different parameters such as potential scan rate, OH- concentration and alcohol concentration. The chronoamperometric experiments were used to determine the diffusion coefficient of ethanol (D = 4.7 Χ 10-6 cm2 s-1) and the catalytic rate constant (kcat = 1.26 Χ 107 cm3 mol-1 s-1). The results obtained in this study clearly indicate the viability of rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE as an electrocatalyst for ethanol oxidation. / A eletro-oxidação do etanol foi avaliada em um eletrodo de grafite pirolítico (PGE) quimicamente modificado com o complexo de níquel(II)-bis(1,10-fenantrolina) (Ni(II)(Phen)2) suportado em óxido de grafeno reduzido (rGO) (rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE). O complexo Ni(II)(Phen)2, o óxido de grafeno reduzido (rGO), e o compósito rGO/Ni(II)(Phen)2 foram preparados e caracterizados pelas técnicas de Espectroscopia na região do UV-Vis, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Difração de Raios X. A atividade eletrocatalítica do material foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Em solução alcalina, os voltamogramas obtidos para rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE mostraram processos redox bem definidos associados ao par redox Ni(II)/Ni(III). Os resultados mostraram que o compósito rGO/Ni(II)(Phen)2 aumenta significativamente a atividade eletrocatalítica para a oxidação do etanol em comparação com o eletrodo modificado apenas com o complexo Ni(II)(Phen)2 adsorvido na superfície do eletrodo. Usando a teoria de Laviron, a constante de velocidade de transferência de carga (ks) e o coeficiente de transferência de elétrons (α) da reação do eletrodo foram calculados sendo 0,56 s-1 e 0,61, respectivamente. Uma investigação da eletro-oxidação do etanol foi realizada avaliando o efeito de diferentes parâmetros, como a velocidade de varredura do potencial, a concentração de OH- e a concentração de álcool. Os experimentos cronoamperométricos foram utilizados para determinar o coeficiente de difusão do etanol (D = 4,7 Χ 10-6 cm2 s-1) e a constante de velocidade catalítica (kcat = 1,26 Χ 107 cm3 mol-1 s-1). Os resultados obtidos neste estudo indicam, claramente, a viabilidade do rGO/Ni(II)(Phen)2/PGE como eletrocatalisador da oxidação de etanol.

O dióxido de manganês (MnO2) é um catalisador eficiente de baixo custo utilizado no cátodo de baterias do tipo metal-ar e células a combustível alcalinas, sendo capaz de promover a redução completa de oxigênio pela rota 4e-. No entanto, o dióxido de manganês é um semicondutor e só pode ser utilizado como material eletródico nos dispositivos mencionados se combinado com algum suporte condutor. O suporte condutor mais utilizado para este fim é o carbono em pó. Entretanto, este material não possui estabilidade suficiente nas condições operacionais das células alcalinas, sendo convertido gradativamente em CO2. Uma das possíveis estratégias para tentar minimizar esta deficiência é incrementar a condutividade eletrônica do óxido puro pela dopagem com alguns cátions metálicos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo geral pesquisar de maneira sistemática o efeito da dopagem de dióxido de manganês com alguns cátions metálicos, como o Bi3+e Ce4+ nas propriedades físico-químicas e eletrocatalíticas deste óxido, visando o uso dos mesmos como em cátodos de baterias recarregáveis do tipo Zn-ar. As análises das características morfológicas dos catalisadores por meio de MEV e TEM mostram que os óxidos de manganês são gerados na forma de nano-bastões de 50 a 100 nm de comprimento. Os óxidos puros e dopados com bismuto e cério apresentam estruturas tetragonais típicas, ocorrendo expansão da célula unitária dos óxidos dopados pela troca de íons manganês pelos correspondentes dopantes na rede cristalina de MnO2. Os resultados eletroquímicos sugerem um aumento de condutividade do óxido dopado que possibilita seu uso sem mistura com carbono. Além disso, observa-se que a RRO é catalisada por um mecanismo que envolve a transferência de 4e- nestes materiais com participação de peróxido como intermediário. O óxido de manganês dopado com Bi apresentou promissor desempenho catalítico para a RDO, o que junto com os demais resultados apresentados para a RRO o qualificou a funcionar como o catalisador bifuncional mais promissor de todos os estudados em baterias do tipo metal-ar. Experimentos realizados em mini baterias do tipo Zn-ar demonstraram a total capacidade do catalisador dopado com bismuto operar como catalisador do eletrodo de ar, resultando num desempenho superior ao de um catalisador convencional de MnO2/C. / Manganese dioxide is at the same time an efficient and low-cost material used as cathode catalyst in the air electrode of metal-air and alkaline fuel cells, capable to promote the complete reduction of oxygen thru the 4e- mechanism. However, manganese dioxide is a semiconductor and can be used as electrodic material in the mentioned devices only combined with a conductor support. High surface area carbon powder is the most commonly used material for such purpose. The problem is that carbon suffers from severe instabilities in the experimental conditions that fuel cells and metal-air batteries operates, being gradually converted into CO2. A possible strategy to overcome or at least minimize the low oxide conductivity is by doping this material with some metallic cations. In this sense, the main purpose of this work was the systematic investigation of the physicochemical and electrocatalytic properties of Bi3+ and Ce4+ doped manganese dioxide materials used as cathode catalysts in the air electrode of alkaline type Zn-air batteries. The morphologic characterization performed SEM and TEM revealed that pure as well cation doped MnO2 are formed as poly dispersed nanorods with 50-100 nm length. Both pure and doped materials presented typical tetragonal structures, although a cell expansion was observed in the doped oxides caused by the exchange of some manganese cations by the doping counter parts. Electrochemical results suggest that a material with increased conductivity results from the doping process, allowing it to operate as air catalyst without the use of a carbon support. Besides, it is observed that the oxygen reduction reaction proceeds thru the 4e- mechanism on the doped oxides involving hydrogen peroxide as intermediate. The Bi doped oxide presented the best performance for the oxygen evolution reaction among all catalysts investigated. This result together with the superior performance for the oxygen reduction reaction presented by this material suggest that Bi doped MnO2 is a potential candidate to operate as an air catalyst of rechargeable alkaline metal-air batteries. Experiments conducted in a mini Zn-air battery using Bi doped MnO2 as air catalyst corroborated this observation.

Submitted by KELY SILVEIRA BONFIM null (kely_bonfim@hotmail.com) on 2018-04-03T11:29:36Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Kely S Bonfim REPOSITÓRIO.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-04-03T13:03:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bonfim_ks_me_ilha.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T13:03:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bonfim_ks_me_ilha.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) Previous issue date: 2018-03-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O óxido de grafeno (OG) pertence a uma nova classe de materiais cristalinos bidimensionais que tem se destacado no campo científico inter e multidisciplinar, devido a propriedades especiais, que possibilitam a sua aplicação em nanomembranas, supercapacitores, biossensores, liberação controlada de fármacos; entre outros. A sua estrutura consiste em uma camada individual de grafeno ornamentada com grupos funcionais oxigenados que permitem que o óxido de grafeno seja modificado quimicamente com diversas moléculas, átomos ou íons metálicos, podendo resultar em um excelente sensor eletroquímico. Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(II)Ce apresentou duas regiões lineares para a eletro-oxidação catalítica do Ácido Ascórbico, sendo que a primeira região apresentou um limite de detecção (LD) de 2,14×10-7 mol L-1 e sensibilidade amperométrica (S) de 43,68 mA/mol L-1; para a segunda região, o LD foi de 2,29×10-6 mol L-1 e a S = 12,73 mA/mol L-1. O mesmo material também apresentou resposta favorável para a Dopamina, com LD = 4,09×10-7 mol L-1 e S = 195,28 mA/mol L-1 para a primeira região; LD = 1,39×10-6 mol L-1 e S = 25,10 mA/mol L-1 para a segunda região. Os resultados obtidos para o segundo material (OGPH(III)Ce) para detecção de Ácido Ascórbico, apresentaram LD = 1,37×10-7 mol L-1 e S = 78,43 mA/mol L-1 para a primeira região, LD = 4,10×10-6 mol L-1 e S = 16,55 mA/mol L-1 para a segunda região; além da detecção de Dopamina com LD = 6,62×10-7 mol L-1 e S = 85,26 mA/mol L-1. Desta forma, os materiais híbridos formados, incluem-se no rol dos materiais obtidos como potenciais candidatos para a construção de sensores eletroquímicos na detecção de Ácido Ascórbico e Dopamina. / Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region presented a detection limit (DL) of 2,14×10-7 mol L-1 and amperometric sensitivity (S) of 43,68 mA/mol L-1; for the second region the DL was of 2,29×10-6 mol L-1 and the S = 12,73 mA/mol L-1. The same material also presented a favorable response for Dopamine, with DL= 4,09×10-7 mol L-1 and S = 195,28 mA/mol L-1 for the first region; DL = 1,39×10-6 mol L-1 and S = 25,10 mA/mol L-1 for the second region. The results obtained for the second material (GOPH(III)Ce) for ascorbic acid detection, presented DL= 1,37×10-7 mol L-1 and S = 78,43 mA/mol L-1 for the first region, DL = 4,10×10-6 mol L-1 and S = 16,55 mA/mol L-1 for the second region; besides of Dopamine detection with DL = 6,62×10-7 mol L-1 and S = 85,26 mA/mol L-1. In this way, the hybrid materials formed are included in the list of materials obtained as potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the ascorbic acid and dopamine detection.