Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O óxido de grafeno (OG) pertence a uma nova classe de materiais cristalinos bidimensionais que tem se destacado no campo científico inter e multidisciplinar, devido a propriedades especiais, que possibilitam a sua aplicação em nanomembranas, supercapacitores, biossensores, liberação controlada de fármacos; entre outros. A sua estrutura consiste em uma camada individual de grafeno ornamentada com grupos funcionais oxigenados que permitem que o óxido de grafeno seja modificado quimicamente com diversas moléculas, átomos ou íons metálicos, podendo resultar em um excelente sensor eletroquímico. Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region present... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

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Algumas técnicas espectroscópicas como: Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDS) e Voltametria cíclica, foram utilizadas na caracterização dos materiais formados. Os espectros na região do Infravermelho para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH apresentaram as bandas de seus precursores (TTiP, MCM-41 e H-FAU-Si/Al 40), apenas duas absorções diferiram dos demais espectros, uma em, aproximadamente, 2168 cm-1 e outra a 2098 cm-1, tais resultados foram atribuídos ao estiramento ν (C≡N). Para o MTTIPNiH, através das micrografias pode-se observar partículas com tamanhos variados, entre 0,30 µm a 0,60 µm. Para o ZTTiPNiH as micrografias apresentaram um pequeno aumento no tamanho de partículas, aproximadamente de 50 nm, quando comparado a seus precursores. O EDS determinou a composição química semi-quantitativa dos elementos carbono, oxigênio, silício, titânio, fósforo, níquel e ferro, presentes em ambas as amostras. O eletrodo de pasta de grafite exibiu um par redox bem definido com potencial de médio padrão (E°’) de +0,53 V e +0,51 V para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH, respectivamente, atribuído ao processo redox FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 em presença de níquel. O eletrodo de pasta de grafite modificado com MTTiPNiH apresentou atividade eletrocatalítica para dipirona e para o sulfito, já o eletrodo de pasta de grafite modificado com ZTTiPNiH apresentou atividade eletrocatalítica apenas para o sulfito. Em uma segunda etapa, prepararam-se eletrodos impressos via screen-printed para detecção e quantificação de pindolol utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada em uma faixa de concentração de 0,10 µmol L-1 – 10,0 µmol L-1. Após a detecção de pindolol, o protocolo de detecção foi utilizado na avaliação e recuperação desta substância a partir de urina humana. Eletrodos impressos via screen-printed foram empregados pela primeira vez na detecção da substância psicoativa Synthacaine. A detecção eletroquímica indireta para MPA/2-AI simultaneamente, utilizando eletrodos impressos apresentou resultados satisfatórios. Após a detecção simultânea de MPA e 2-AI, amostras reais de Synthacaine foram utilizadas para quantificar, através de técnicas eletroquímicas, estes analitos por meio do protocolo de detecção anteriormente proposto. / This research describes the preparation, characterization and electroanalytical application of a metalosilsesquioxane bonded in mesoporous silica (MCM-41) and in zeolite (H-FAU-Si/Al 40) with nickel hexacyanoferrate adsorbed on their surface. Techniques as fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and cyclic voltammetry were used in the characterization of the synthesized materials. The spectra in the infrared region for MTTiPNiH and ZTTiPNiH showed the bands of their precursors (TTiP, MCM-41 and H-FAU Si/Al 40), only two absorption differed from the others spectra, one at, approximately, 2168 cm-1 and another at 2098 cm-1 , which were attributed to stretching ν(C≡N). For MTTIPNiH through the micrographs can be observed particles with varied sizes between 0.30 µM to 0.60 µm. For ZTTiPNiH the micrographs showed a small increase in particle size, approximately, 50 nm, as compared to their precursors. EDS determined the semi-quantitative chemical composition of carbon, oxygen, silicon, titanium, phosphorus, nickel and iron present in both samples. The carbon paste electrode exhibited a well-defined redox couple with E°' = +0.53 V and +0.51 V for MTTiPNiH and ZTTiPNiH, respectively, attributed to the redox process FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 in presence of nickel. Carbon paste electrode modified with MTTiPNiH showed electrocatalytic activity to dipyrone and sulfite. However the carbon paste electrode modified with ZTTiPNiH showed electrocatalytic activity only for sulfite. In a second step, screenprinted electrodes were produced for the detection and quantification of pindolol using square wave voltammetry technique at a concentration range of 0.10 µmol L-1 to 10.0 µmol L-1 . After pindolol detection, the protocol of detection was used in the evaluation and recovery of pindolol from human urine. Screen-printed electrodes were used for the first time in the detection of psychoactive substance Synthacaine. Indirect electrochemical detection for MPA/2-AI simultaneously, using Screen-printed electrodes showed satisfactory results. After the simultaneous detection of MPA and 2-AI, real samples of Synthacaine were used to quantify through electrochemical techniques, these analytes by protocol of detection previously proposed.

Recentemente, o mecanismo pelo qual o ácido fórmico é oxidado tem gerado debate na literatura. Há discordância em relação às vias pelas quais o processo ocorre e também qual seria o principal intermediário de uma das vias. Como forma de se obter novas informações sobre este sistema, há trabalhos na literatura explorando diferentes condições experimentais, como por exemplo, a adição de um aditivo. Dentre eles, a hidrazina foi eleita por ser outra molécula de interesse para aplicação em dispositivos de conversão de energia química em elétrica. Assim argumenta-se que a presença da hidrazina não interfere na eletro-oxidação do ácido fórmico e, portanto, gera uma resposta total aditiva da soma das partes individuais. Ao se utilizar o estudo do comportamento complexo de um sistema como metodologia, pode-se encontrar novas informações a respeito deste. Desta forma, foi descoberto que o comportamento ao invés de aditivo seria sinergético e que há mudanças significativas na série temporal do ácido fórmico, como um grande aumento na duração do processo e a alteração de algumas de suas variáveis. Também foi observada uma mudança no comportamento das oscilações potenciostáticas, indicando uma dependência do processo com a superfície utilizada. Foi proposto que a hidrazina atuaria reduzindo o acúmulo de espécies oxigenadas na superfície do eletrodo prevenindo que a série temporal terminasse brevemente. Em seguida empregou-se uma técnica espectrométrica (DEMS) para avaliar a produção de produtos gasosos (CO2) e descobriu-se que, na presença de hidrazina, o ácido fórmico oxida-se de forma facilitada, em potenciais mais baixos. Propôs-se que, além de prevenir o acúmulo de espécies oxigenadas, a hidrazina perturbaria a decomposição do ácido fórmico para a geração de CO, permitindo uma oxidação direta em potenciais mais baixos. Finalmente, para se aprofundar o entendimento dos processos superficiais, utilizou-se a técnica EMSI para se obter uma imagem da superfície. Foi descoberto que a decomposição do ácido fórmico a COads ocorre gerando uma frente reacional que se repete ciclo após ciclo durante a série temporal e que é possível monitorar a variação de adsorbatos por uma mudança na intensidade da imagem. Não foi possível obter dados na presença da hidrazina por conta da presença de bolhas. Como conclusão entende-se neste trabalho que há evidências o suficiente para apontar que a eletro-oxidação do ácido fórmico assistido por hidrazina ocorre, não de forma aditiva, mas sim de forma sinergética. / Recently, the mechanism by which formic acid is oxidized is a matter of debate on the literature. There is disagreement on the pathways that the process may occur as well as which would be the intermediates participating. In this sense, there are some work exploring another aspect of this reaction, such as its behavior facing the addition of an additive. Among them, hydrazine has been chosen as it is another molecule of interest for energy generation devices such as fuel cells. In this fashion, it is argued that the presence of hydrazine would not interfere in the electro-oxidation of formic acid and, therefore, would yield an additive current when being co-oxidized. The complex behavior of a system may display new and relevant information thus this methodology was employed to revisit this system. It was found that the system would behave, instead of the argued additive behavior, synergistically and that there are striking differences on the time-series of formic acid, such as an increase on the duration of the process and the alteration of some of its variables. Also, it was observed a change in the potentiostatic oscillations, showing a dependence of the process with the morphology of the surface employed. It was proposed that hydrazine would act reducing the accumulation of oxygenated species on the surface of the electrode, postponing the end of the time-series. Next, it was employed a spectrometric technique (DEMS) to evaluate the production of gaseous products (CO2) and it was found that, in the presence of hydrazine, formic acid gets oxidized in a more facile way, in lower overpotential values. It was proposed that, besides preventing the accumulation of oxygenated species, hydrazine would disturb the decomposition of formic acid to COads, allowing a direct oxidation in lower overpotentials. Finally, for deepening the understanding of the superficial processes it was employed an imaging technique (EMSI). It was discovered that the decomposition of formic acid to COads there is a reactional front that repeats itself cycle after cycle during the time-series and that it is possible to monitor changes in the coverage of adsorbates by changes in the intensity of the image. It was not possible to obtain data in the presence of hydrazine since it generates many bubbles that disrupt the experiment. As conclusion of this work it is presented the thesis that, with the amount of evidences herein presented, the interaction between formic acid and hydrazine is synergistical rather than additive, as stated on the literature.

O estudo da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, altamente energéticas e ecologicamente sustentáveis, tem ganhado importância no cenário tecnológico atual com o desenvolvimento de atuadores e dispositivos eletrônicos biomiméticos. Ao longo das últimas décadas, avanços no entendimento de mecanismos envolvidos na eletrocatálise destas moléculas levaram luz à existência de comportamento auto-organizado durante as reações destas sobre diversos catalisadores metálicos na ausência e presença de um suporte polimérico. Nesse contexto, a reação de eletro-oxidação de glicose é uma candidata interessante como fonte de elétrons em dispositivos eletrônicos, gerando 24 elétrons em sua oxidação total a CO2. Os objetivos desta tese foram, então, investigar a reação de eletro-oxidação da molécula de glicose, com foco na cinética não-linear sobre diferentes superfícies utilizando Pt, Au, Cu, e polianilina (PANI) (como material de suporte do eletrodo de trabalho de Pt) nas oscilações de potencial observadas. Para isso, foram utilizadas técnicas potencio/galvanodinâmicas, potencio/galvanostáticas, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (EQCN). A reação de eletro-oxidação de glicose se mostrou uma rica fonte de oscilações periódicas de potencial (sobre Pt e Au) e de corrente (sobre Au) em meio alcalino, com oscilações periódicas estáveis, de longa duração e em uma ampla região de parâmetros, porém, a fraca adsorção dessa molécula sobre Cu pode ter sido o principal motivo da ausência de instabilidades neste catalisador. A propriedade das oscilações sobre Au e Pt, em meio alcalino, em apresentar altas amplitudes de potencial tem a capacidade de promover a autolimpeza periódica da superfície do catalisador, prolongando o tempo de vida deste e aumentando sua eficiência. Além disso, a sensibilidade das oscilações de potencial a diferentes adsorbatos permitiu o acesso a informações mecanísticas dificilmente obtidas por demais técnicas eletroquímicas. Estudos nanogravimétricos com a EQCN e eletrodos modificados com PANI mostraram que as variações de massa em condições oscilatórias são determinadas majoritariamente pelo fenômeno de compensação de cargas dentro do filme polimérico e que a oxidação da molécula orgânica é responsável pela variação majoritária de carga no mesmo. O aumento na tolerância destes catalisadores em relação à adsorção de CO e outros intermediários e presença de oscilações de potencial mostra uma mudança no mecanismo reacional em eletrocatalisadores de PANI em comparação a Pt e Au. O processo volumétrico, de aumento e diminuição do volume do suporte polimérico durante as oscilações de potencial, pode ser considerado no edesigne de atuadores auto-oscilantes em dispositivos autônomos. Por fim, a investigação da cinética não-linear na reação de eletro-oxidação de glicose sobre Au foi relatada por este trabalho pela primeira vez na literatura. / The study of the electro-oxidation of small organic molecules, highly energetic and ecologically sustainable, has gained importance in the current technological scenario with the development of actuators and biomimetic electronic devices. Over the last decades, advances in the understanding of the mechanisms involved in the electrocatalysis of these molecules have led light to the existence of self-organized behavior during their reactions on several metal catalysts and metal-polymer composites. More recently, new research has shown that such a phenomenon can be used in the control of the poisoning of catalytic surfaces by self-cleaning the surface, using such oscillatory reactions, increasing the catalyst life time and the potency of practical devices. In this context, the electro-oxidation reaction of glucose is na interesting candidate as electron source in electronic devices, despite the difficulty in its total oxidation, generating 24 electrons in its complete oxidation to CO2. The objectives of this thesis were to investigate the electro-oxidation reaction of the glucose molecule, focusing on the non-linear kinetics on different catalyst surfaces used (Pt, Au and Cu) and the effect of the support for working electrode on potential oscillations. For this, potentio/galvanodynamic, potentio/galvanostatic, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance (EQCN) techniques were used. The electro-oxidation reaction of glucose was shown to be a rich source of periodic potential oscillations (over Pt and Au) and of current (over Au) in alkaline medium, with stable periodic oscillations of long duration and in a wide range of parameters, but the low adsorption of this molecule on Cu may have been the main reason for the absence of instabilities in this catalyst. In contrast to the high current densities observed for the oxidation of glucose in alkaline medium over Pt and Au, in acid medium the low glucose activity led to low current densities over Pt and unstable potential oscillations in a more constrained range of parameters. In addition, the nonlinear kinetics of the electro-oxidation reaction of glucose on Au was reported by this work for the first time in the literature. Nanogravimetric studies with EQCN with polyaniline-modified electrodes have shown that the potential oscillations during the electro-oxidation of formic acid are strongly influenced by the process of charge compensation in the polymer film, for both the electrode of Pt coated with PANI (Pt/PANI) and for Pt nanoparticles deposited in this polymer support (Au/PANI/Pt). However, the decrease in the potential values where oscillations are observed and the decrease in their frequency can be explained by the increase in the tolerance of the Pt nanoparticles to the adsorption of CO and other intermediates, as reported by several authors in the literature. And in Pt nanoparticle electrodes supported by films such as PANI, the charge variation is still dominated by the organic oxidation reaction and the mass variation in the surface of the catalyst is dominated by the charge compensation effect within the film. Thus, the decrease of the catalyst affinity by organic adsorption makes the dynamic instabilities kinetics slower, as observed for the Pt, Au and PANIbased electrodes. And the higher tolerance of the catalyst supported on the polymer electrode by strong adsorbates, such as CO, does not prevent the emergence of oscillatory behavior, however, it can direct the oxidation reaction of the organic by a different mechanism pathway.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de um metalosilsesquioxano ligado em uma sílica mesoporosa (MCM-41) e em uma zeólita (H-FAU-Si/Al 40) com hexacianoferrato de níquel adsorvido em sua superfície. Algumas técnicas espectroscópicas como: Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDS) e Voltametria cíclica, foram utilizadas na caracterização dos materiais formados. Os espectros na região do Infravermelho para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH apresentaram as bandas de seus precursores (TTiP, MCM-41 e H-FAU-Si/Al 40), apenas duas absorções diferiram dos demais espectros, uma em, aproximadamente, 2168 cm-1 e outra a 2098 cm-1, tais resultados foram atribuídos ao estiramento ν (C≡N). Para o MTTIPNiH, através das micrografias pode-se observar partículas com tamanhos variados, entre 0,30 µm a 0,60 µm. Para o ZTTiPNiH as micrografias apresentaram um pequeno aumento no tamanho de partículas, aproximadamente de 50 nm, quando comparado a seus precursores. O EDS determinou a composição química semi-quantitativa dos elementos carbono, oxigênio, silício, titânio, fósforo, níquel e ferro, presentes em ambas as amostras. O eletrodo de pasta de grafite exibiu um par redox bem definido com potencial de médio padrão (E°’) de +0,53 V e +0,51 V para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH, respectivamente, atribuído ao processo redox FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 em... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This research describes the preparation, characterization and electroanalytical application of a metalosilsesquioxane bonded in mesoporous silica (MCM-41) and in zeolite (H-FAU-Si/Al 40) with nickel hexacyanoferrate adsorbed on their surface. Techniques as fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and cyclic voltammetry were used in the characterization of the synthesized materials. The spectra in the infrared region for MTTiPNiH and ZTTiPNiH showed the bands of their precursors (TTiP, MCM-41 and H-FAU Si/Al 40), only two absorption differed from the others spectra, one at, approximately, 2168 cm-1 and another at 2098 cm-1 , which were attributed to stretching ν(C≡N). For MTTIPNiH through the micrographs can be observed particles with varied sizes between 0.30 µM to 0.60 µm. For ZTTiPNiH the micrographs showed a small increase in particle size, approximately, 50 nm, as compared to their precursors. EDS determined the semi-quantitative chemical composition of carbon, oxygen, silicon, titanium, phosphorus, nickel and iron present in both samples. The carbon paste electrode exhibited a well-defined redox couple with E°' = +0.53 V and +0.51 V for MTTiPNiH and ZTTiPNiH, respectively, attributed to the redox process FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 in presence of nickel. Carbon paste electrode modified with MTTiPNiH showed electrocatalytic activity to dipyrone and sulfite. However the carbon paste electrode... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Joelma Perez / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Atualmente, as mudanças climáticas e a questão energética tem sido tema de grande interesse e discussões mundiais. Assim, um número crescente de novas tecnologias verdes tem sido propostas para transformar o modo como a energia é produzida, distribuída e consumida. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos para a geração de energia elétrica. Porém, alguns desafios ainda precisam ser vencidos para sua utilização. Um dos principais desafios refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a 'CO IND. 2' e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos provenientes desta reação. Neste contexto, as fases intermetálicas ordenadas tem sido propostas como promissores materiais para aplicações em eletrocatálise, pois apresentam estabilidade físico-química, excelente capacidade de adsorção de combustíveis orgânicos e menor susceptibilidade ao bloqueio por intermediários e produtos de reação. O presente trabalho propõe o uso das fases intermetálicas ordenadas PtSn e AuSn como materiais eletrocatalisadores para a reação de oxidação do glicerol, em meio ácido e alcalino. As fases intermetálicas ordenadas foram sintetizadas a partir da fusão dos metais puros em um forno a arco voltaico, sob atmosfera de argônio, e posteriormente refundidos em um forno de indução térmica. Os materiais obtidos foram caracterizados fisicamente pelas técncas de Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDX), cujos resultados mostraram que a metodologia utilizada levou a obtenção dos materiais desejados. A avaliação da atividade eletrocatalítica das fases intermetálicas PtSn e AuSn frente a reação de oxidação do glicerol em eletrólito de 'H IND... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Currently, the climatic changes and the energy question have been subject of great interest and world-wide discussions. Thus, an increasing number of new green technologies has been proposed to transform the way as the energy is produced, distributed and consumed. In this context, the fuel cells appear as alternative systems for electric energy generation. One of the main challenges is in the eletrocatalysts development that favor the direct oxidation of 'CO IND. 2' fuel and that products proceeding from this reaction are less likely to the poisoning for intermediate products from this reaction. In this context, the ordered intermetallic phases have been proposed as promising materials for applications in electrocatalysis, therefore they present physicochemical stability, excellent organic fuels adsorption capacity and minor susceptibility to intermediate blocking and reaction products. In this direction, the present work considers the use of PtSn and AuSn ordered intermetallic phases as electrocatalysts material for glycerol oxidation reaction, in acid and alkaline medium. The ordered intermetallic phases have been synthecized from pure metals fusing in an electric-arc furnace, under argon atmosphere, and later melted in an induction furnace. The gotten materials have been physically characterized by X-Ray Diffraction (DRX) and Scanning Electron Microscopy with surface analysis by Energy Dispersive X-ray Spectrometry (MEV-EDX) techniques, which results have shown that the used methodology led to obtaining the desired materials. The electrocatalytic activity evaluation of the PtSn and AuSn intermetallic phases facing the reaction of glycerol oxidation in electrolyte 0,15 'H IND. 2''SO IND. 4' mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOH mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOh mol 'L POT. -1', was made using the cyclic voltammetry and cronoamperometry techniques. Through these assays, a catalytic... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Complexos polipiridínicos de rutênio mononuclares vem sendo ativamente estudados como catalisadores da reação de oxidação de água a oxigênio, mas o complexo ativado dos catalisadores mais eficientes envolve a formação de um dímero, indicando a importância da estrutura binuclear para ativação dos mesmos. Assim, nesta tese propomos o estudo dos possíveis efeitos sinérgicos em complexos binucleares de rutênio polipiridinas angulares para ativação das espécies de alta valência do tipo RuV=O e RuIV=O. Assim, foram preparadas séries de complexos polipiridínicos de rutênio empregando os ligantes tridentados derivados de terpiridinas e bidentados tipo bipiridina na forma cloro complexos e aqua complexos mono e binucleares, capazes de atuar como precursores das espécies ativas de alta valência por meio de reações de transferência de elétrons acoplado a transferência de prótons (PCET). Os complexos [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 (phtpy= 4\'-fenil-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina, bpy= 2,2´-bipiriridina, Clphen= 5-cloro-1,10-fenantrolina e tpy2ph= 1,3-bis(4\'-2,2\':6\',2\'\'-terpiridil)benzeno) e seus aqua complexos foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os complexos [RuCl(bpy)phtpy](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 apresentam apenas reações de transferência de elétrons onde o estado de oxidação máximo do íon rutênio é 3+. Todavia, os respectivos aqua complexos [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2, [Ru2(H2O)2(bpy)(tpy2ph)](PF6)4 e [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)4 podem ser oxidados de modo a gerar complexos de alta valência com íon rutênio nos estados de oxidação 4+ e 5+ via reação de transferência eletrônica acoplada a transferência de prótons (PCET). Os complexos de RuIV=O são gerados em potenciais relativamente baixos e não apresentaram atividade eletrocatalítica significativa, enquanto que as espécies RuV=O ([RuV(O)(bpy)(phtpy)]3+ e [Ru2V(O)2(bpy)2(tpy2ph)]6+) atuam como catalisadores eficientes para a reação de oxidação da água a oxigênio. Os valores de TOF para os complexos binuclear (0,97 s-1) é cerca de três vezes maior que para o complexo mononuclear (0,32 s-1), confirmando a presença de efeitos sinérgicos que aceleram a liberação de oxigênio no complexo binuclear. As propriedades eletrocatalíticas dos complexos polipiridínicos de rutênio de alta valência foram transferidos para a superfície de eletrodos via eletropolimerização redutiva do complexo [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](TfO)4. Neste caso foram observadas a geração eletroquímica de espécies contendo o íon rutênio nos estados de oxidação 2+, 4+ e 5+, enquanto que a espécie no estado 3+ aparentemente não é estável e sofre desproporcionamento. O eletrodo modificado preservou a alta atividade eletrocatalítica do aqua complexo binuclear para a reação de oxidação da água (TOF de 0,80 s-1) e também para a oxidação de álcool benzílico a benzaldeído, com kRuIV= 14,70 L·mol-1 s-1 demonstrando o elevado potencial do material para a oxidação de substratos orgânicos. / Mononuclear ruthenium polypyridyl complexes have been studied as catalysts of oxygen evolution in water oxidation reaction, but the activated complex of most efficient catalysts assume the formation of dimers indicating the importance of the binuclear structure for their activation. Thereby, in this thesis we propose the study of possible synergistic effects in binuclear ruthenium polypyridyl complexes in order to activate species with high valence as RuV=O and RuIV=O for multi-electronic catalytic oxidation reactions. For this purpose, it was prepared a series of ruthenium polyppyridyl complexes using tridentate ligands based in terpyridine and bidentate bipyridine generating binuclear chloride complexes and aqua complexes which are able to act as precursors of the respective high valence active species generated by proton coupled electron transfer (PCET) reactions. The [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6) and [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 complexes (phtpy= 4\'-phenyl-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, bpy= 2,2´-bipyridine and tpy2ph= 1,3-bis(4\'-2,2\':6\',2\'\'-terpyridin-4-yl)benzene) and their respective aqua complexes were synthetized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. The chloro complexes [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 and [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 (Clphen= 5-Chloro-1,10-phenanthroline) show only electron transfer reactions where the maximum oxidation state of the ruthenium ion is 3+. However, the respective aqua complexes [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2, [Ru2(H2O)2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)4 and [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)4 can be oxidized further by proton coupled electron transfer (PCET), generating high valence complexes where the ruthenium oxidation state can be 4+ and 5+. Complexes of RuIV=O are generated in relatively low potentials and do not presented significant electrocatalytic activity for oxidation of water to dioxygen, whereas the RuV=O species ([RuV(O)(bpy)(phtpy)]3+ and [Ru2V(O)2(bpy)2(tpy2ph)]6+) showed to be efficient catalysts for the reaction of water oxidation. The values of TOF for the binuclear complexes (0,97 s-1) were about three times larger than for the mononuclear complex (0,32 s-1), confirming the presence of synergistic effects accelerating the formation and release of oxygen by the binuclear complex. The electrocatalytic properties of high valence ruthenium polypyridyl complexes were transferred to electrodes surface by reductive electropolymerization of the [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](TfO)4 complex. In this case the electrochemical generation of ruthenium 2+, 4+ and 5+ species were observed whereas the 3+ species was not stable and disproportionated. The modified electrodes preserved the high electrocatalytic activity of the binuclear aqua complexes for water oxidation reaction (TOF de 0,80 s-1), and also for oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with kRuIV= 14,70 L mol-1 s-1 demonstrating the high catalytic efficiency for oxidation of organic substrates.