Objetivou-se com este trabalho avaliar o potencial agrícola do lodo de esgoto produzido no estado de São Paulo, bem como, verificar a possibilidade de interação entre a composição química e a abundância relativa de bactérias no lodo. Foram realizadas coletas de amostra de lodo de esgoto em 19 estações de tratamento de esgoto, em três épocas distintas. Nas amostras provenientes das três épocas foram determinados as concentrações dos 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) listados como prioritários no monitoramento ambiental pela USEPA (acenafteno, acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno, benzo(ghi)perileno, benzo(k)fluoranteno, criseno, dibenzo(a,h)antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, indeno(1,2,3-cd)pireno, naftaleno e pireno). Nas amostras da segunda época de coleta, além da presença de HPAs, determinou-se as concentrações de poluentes orgânicos emergentes (hormônios, produtos farmacêuticos e produtos de uso industrial), realizou-se a caracterização completa segundo a Resolução CONAMA 375/2006 (umidade, pH, N-Kjeldahl e inorgânico, carbono orgânico, cálcio, potássio, fósforo, magnésio, enxofre, boro, cobre, ferro, níquel, manganês, molibdênio, selênio, zinco, alumínio, arsênio, bário, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio e sódio) e a caracterização da comunidade bacteriana através de metodologia independente de cultivo (sequenciamento illumina). Os macronutrientes em maiores concentrações no lodo de esgoto são: N > Ca > S > P > Mg > K. Os elementos inorgânicos Ni e Zn apresentaram concentração superior à máxima permitida para utilização agrícola pela resolução Conama 375/2006 em 1 e 3 amostras, respectivamente. A substância inorgânica que mais limita o enquadramento do lodo de esgoto como adubo orgânico (Instrução Normativa 27/2006) é o Hg. Os compostos benzilparabeno, bisfenol AF (BPAF), ácido perfluorooctanoico (PFOA) e tetrabromobisfenol A (TBBPA) não foram detectados. Por outro lado, cimetidina, metilparabeno, bisfenol A (BPA) e triclocarban foram detectados nas 19 amostras avaliadas. O composto presente em maior concentração é o triclocarban. As concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos são baixas, de acordo com a norma Europeia. Os filos Proteobacteria e Bacteroidetes estão presentes em maior abundância relativa. Existe uma comunidade bacteriana núcleo nas estações de tratamento de esgoto do estado de São Paulo, composta por 81 gêneros, presentes nas 19 ETEs avaliadas, dos quais, os que estão em maior abundância relativa são Treponema, Clostridium, Propionibacterium, Syntrophus e Desulfobulbus. A elevação do pH a valores próximos de 12 reduz a diversidade microbiana. Considerando a abundância relativa e a composição química do lodo de esgoto, as estações podem ser agrupadas em três grupos distintos, sendo que um deles é influenciado principalmente pelos teores de Ca, Zn e Cu, o outro pelos teores de Fe e S e o terceiro grupo que foi influenciado pelos demais fatores avaliados. / The aim of this work was to evaluate the agricultural potential of sewage sludge produced in the São Paulo state - Brazil, as well as to verify the possibility of interaction between the chemical composition and sewage sludge bacterial abundance. Samples were collected from 19 wastewater treatment plants in three different periods. On the samples from the three times were determined the presence and concentrations of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (HPAs) that are listed as priorities in environmental monitoring by the USEPA (acenaphthene, acenaphthylene, anthracene, benzo (a) anthracene, benzo (a) pyrene, benzo (b) fluoranthene, benzo (ghi) perylene, benzo (k) fluoranthene, chrysene, dibenz (a, h) anthracene, phenanthrene, fluoranthene, fluorene, indeno (1,2,3-cd) pyrene, naphthalene and pyrene). On the samples of the second collect time, besides HPAs, were determined the concentrations of emerging organic pollutants (hormones, pharmaceuticals and industrial products). It was performed the complete characterization according to CONAMA 375/2006 (moisture, pH, Kjeldahl and inorganic Nitrogen, organic carbon, calcium, potassium, phosphorus, magnesium, sulfur, boron, copper, iron, nickel, manganese, molybdenum, selenium, zinc, aluminum, arsenic, barium, cadmium, chromium, lead, mercury and sodium); and characterization of bacterial communities through cultivation-independent methods (Illumina sequencing). Macronutrients in higher concentrations in sewage sludge are: N > Ca > S > P > Mg > K. The inorganic elements Ni and Zn showed up in higher concentration than the maximum allowable for agricultural use by CONAMA Resolution 375/2006, at 1 and 3 samples, respectively. The inorganic element that most limits sewage sludge usage as organic fertilizer (MAPA, 2006) is the Hg. The compounds benzylparaben, bisphenol AF (BPAF), perfluorooctanoic acid (PFOA) and tetrabromobisphenol A (TBBPA) were not detected. On the other hand, methylparaben, cimetidine, bisphenol A (BPA) and triclocarban were detected in all 19 samples. The compound present in highest concentration is triclocarban. The concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons are low, according to the European standard. Proteobacteria and Bacteroidetes phyla are present in greatest relative abundance. There is a bacterial core in the sewage sludge treatment plants of the São Paulo State, comprising 81 genera present in all WWTPs evaluated. Those who are at a higher relative abundance are Treponema, Clostridium, Propionibacterium, Syntrophus and Desulfobulbus. The elevation of pH to values close to 12 reduces the microbial diversity. Considering the relative abundance and chemical composition of sewage sludge, the stations can be grouped into three distinct groups, one of which is influenced mainly by Ca, Zn and Cu, the other by Fe and S and the third group that was influenced by the others evaluated factors.

Esta pesquisa desenvolveu uma nova metodologia para dar apóio ao planejamento estratégico, utilizando o processo de elaboração de mapas tecnológicos (TRM Technological Roadmaps), associado com a aplicação do processo de detecção de frentes emergentes de pesquisa em bases de dados de artigos científicos e de patentes. A inovação introduzida nesta pesquisa é a customização do processo de TRM à radiofarmácia e, especificamente, a sua associação à técnica de detecção de frentes emergentes de pesquisa, a fim de comprovar resultados e estabelecer uma nova metodologia muito útil ao planejamento estratégico desta área de negócios. A unidade de negócios DIRF Diretoria de Radiofarmácia do IPEN CNEN/SP foi utilizada como base do estudo e implementação desta metodologia apresentada neste trabalho. / This research aims the development of a new methodology to support the strategic planning, using the process of elaboration of technological maps (TRM - Technological Roadmaps), associated with application of the detection process of emerging fronts of research in databases of scientific publications and patents. The innovation introduced in this research is the customization of the process of TRM to the radiopharmacy and, specifically, its association to the technique of detection of emerging fronts of research, in order to prove results and to establish a new and very useful methodology to the strategic planning of this area of businesses. The business unit DIRF - Diretoria de Radiofarmácia - of IPEN CNEN/SP was used as base of the study and implementation of this methodology presented in this work.

Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Electrotécnica e de Computadores (Automação). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2013

La teoria financera s’ha centrat a desenvolupar el suport conceptual per a la determinació del cost de capital de les empreses que cotitzen en borsa. Si bé se n’ha fet un gran desenvolupament, fins ara no s’ha conformat cap metodologia d’acceptació general per a les empreses que no cotitzen en borsa, que són un cas semblant de les que es troben en mercats emergents. Aquesta proposta de tesi presenta un model de determinació del cost de capital per a empreses que no cotitzen en borsa o que treballen en mercats emergents, a partir del model de fixació de preus d’actius de capital (capital asset pricing model, CAPM). En primer lloc, s’analitzen els aspectes discrepants relacionats amb el càlcul del model i els seus paràmetres. Una de les formes per al càlcul del cost de capital de les empreses que no cotitzen en borsa que s’ha desenvolupat és prendre com a referència una empresa que sí que hi cotitza. S’ha cercat d’analitzar la consistència d’escollir aquesta empresa de referència pel sol fet que té activitat en el mateix sector en què opera l’empresa que no cotitza en borsa. Un altre dels temes que s’hi tracta és l’anàlisi de la hipòtesi que el cost del deute en el mercat local interioritza la prima per risc-país, és a dir, que les taxes d’interès internes es formen a partir de les taxes d’interès internacionals base, a les quals s’afegeix la prima per risc-país. Amb les anàlisis anteriors, es proposa un model per calcular el cost de capital per a empreses que cotitzen en borsa i per a empreses de països emergents. Aquest model es basa en el següent: (i) dues empreses de risc econòmic similar –l’empresa objectiu i la de referència que cotitza– tenen el mateix diferencial entre el cost de capital econòmic de les empreses de referència (KOA,ERC) i les taxes dels passius de la mateixa empresa (Ki,ERC), és a dir, mantindran el diferencial entre KOA-Ki; (ii) si existeixen raons –com ara un accés menor a fonts del mercat de capitals o el risc-país– que modifiquin les taxes dels passius de les empreses, aquestes variacions quedaran reflectides en els costos de capital econòmic en el mateix sentit, de manera que el diferencial es mantindrà; (iii) és un model que utilitza les mateixes taxes d’interès que l’empresa objectiu –a la qual s’està calculant el cost de capital–; llavors, la determinació del cost de capital de qualsevol empresa que cotitza o que opera en un mercat emergent consistiria a prendre el cost dels passius de l’empresa Ki i afegir-hi el diferencial presentat al punt (ii), i quedaria de la manera següent: . En el cas del model per a empreses de països emergents, les taxes d’interès contenen informació a què se sotmeten els costos de capital de les empreses que operen en aquests mercats. Les taxes d’interès ja inclouen l’efecte de risc-país, és a dir, les taxes d’interès local són iguals a les taxes d’interès internacionals –pròpies de mercats desenvolupats–, a les quals s’ha afegit l’efecte de la prima per risc-país en la proporció que li correspon al mercat i a l’empresa. Però no tan sols inclou l’efecte del risc-país, sinó també els efectes de la política monetària expansiva o restrictiva. Això vol dir que, per a aquestes empreses, se seguirà aplicant la mateixa fórmula proposada, i és que en la taxa d’interès dels mercats emergents ja hi ha inclosos els efectes que en el model clàssic s’assumien com una prima per risc-país. S’ha fonamentat que, si el diferencial entre el cost de capital i la taxa d’interès és consistent, llavors, per al càlcul del cost de capital d’una empresa que no cotitza en borsa, s’hauria de prendre la taxa d’interès dels seus passius i afegir-hi aquell diferencial. Per al cas de les empreses que es troben en mercats emergents, hauria de ser semblant. / La Teoría Financiera se ha concentrado en el desarrollo del soporte conceptual para la determinación del costo de capital de empresas que cotizan en bolsa. Si bien existe un vasto desarrollo conceptual y metodológico para ellas, al momento no se ha conformado una metodología de aceptación general para empresas que no cotizan en bolsa, que es un caso similar a las que se encuentran en mercados emergentes. La propuesta de la Tesis presenta un modelo de determinación del costo de capital para empresas que no cotizan en bolsa o que trabajan en mercados emergentes a partir del CAPM. Inicialmente se analiza los aspectos discrepantes relativos al cálculo del modelo y sus parámetros. Una de las formas para el cálculo del costo de capital de las empresas que no cotizan en bolsas desarrolladas es tomar como referencia a una empresa que sí cotiza. Se buscó analizar la consistencia de elegir a esta empresa de referencia por el solo hecho de tener actividades en el mismo sector en el que trabaja la empresa no listada. Otro de los temas que se analizó es el análisis de la hipótesis que el costo de la deuda en el mercado local interioriza la prima por riesgo país, es decir que las tasas de interés internas se forman a partir de tasas de interés internacionales base a las cuáles se les añade la prima por riesgo país. Con los análisis anteriores se propone un modelo para el cálculo del costo de capital para empresas que cotizan en bolsa y para empresas de países emergentes. Dicho modelo se sustenta en lo siguiente: (i) dos empresas de similar riesgo económico –la empresa objetivo y la de referencia que cotiza– tienen el mismo diferencial entre el costo de capital económico de las empresas de referencia (KOA,ERC) y las tasas de los pasivos de la misma empresa (Ki,ERC), es decir mantendrán el diferencial entre KOA-Ki; (ii) Si existen razones –como el menor acceso a fuentes del mercado de capitales o el riesgo país– que modifiquen las tasas de los pasivos de las empresas, estas variaciones se reflejarán en los costos de capital económico en el mismo sentido, de modo que el diferencial se mantendrá; (iii) es un modelo que utiliza las mismas las tasas de interés de la empresa objetivo –a la cual se está calculando el costo de capital-, entonces la determinación del costo de capital de cualquier empresa que cotiza u opera en un mercado emergente sería tomar el costo de los pasivos de la empresa Ki y añadirle el diferencial presentado en el punto ii, quedando de la siguiente manera: . En el caso del modelo para empresas de países emergentes, las tasas de interés contienen información a las cuáles están sometidos los costos de capital de las empresas que operan en estos mercados. Las tasas de interés ya incluyen el efecto de riesgo país, es decir que, las tasas de interés locales son iguales a las tasas de interés internacionales –propias de mercados desarrollados– a las cuáles se ha sumado en efecto de la prima por riesgo país en la proporción que le corresponde al mercado y la empresa. Pero no solamente incluye el efecto de riesgo país, también los efectos de la política monetaria expansiva o restrictiva. Esto significa que para estas empresas se seguirá aplicando la misma fórmula propuesta, y es que en la tasa de interés de los mercados emergentes ya están incluidos los efectos que en el modelo clásico se asumía como una prima por riesgo país. Se ha sustentado que si el diferencial entre el costo de capital y la tasa de interés es consistente, entonces, para el cálculo del costo de capital de una empresa que no cotiza en bolsa, debería tomarse la tasa de interés de sus pasivos y añadirle aquel diferencial. Para el caso de empresas que se encuentran en mercados emergentes debería ser algo similar. / Financial theory has concentrated on the development of the conceptual framework to determine the capital costs for listed companies. While an extensive conceptual and methodological development exists for such companies, at present no broadly accepted methodology has been thought through for unlisted companies, and a similar situation is encountered with regard to companies working in emerging markets. The proposal of this thesis is to present a model, based on a CAPM, to determine the capital costs for unlisted companies, or those in emerging markets. As a point of departure, the divergent aspects relative to the calculation of the model and its parameters are analyzed. One of the approaches to the calculation of the capital costs for companies not listed on developed stock exchanges is to take a listed company as a reference. The consistency sought when choosing this reference company is solely the fact that it conducts activities in the same sector in which the unlisted company works. Another of the issues that is studied is the analysis of the hypothesis that the cost of the debt in the local market internalises the country’s risk premium, which means that the interest rates are based on international interest rates to which the country risk premium is added. Drawing on the previous analysis a model for the calculation of the capital costs for listed companies and for companies from emerging markets. This model is based on the following: (i) two companies with a similar economic risk –the target company and the listed reference company– have the same differential between the reference companies’ economic capital costs (KOA,ERC) and the liabilities rate of the same company (Ki,ERC), which means that the differential between KOA-Ki will be maintained; (ii) if there are reasons –such as less access to the capital market or the country risk– that modify the liabilities rate of the companies, these variations will likewise be reflected in the economic capital costs, so that the differential will be maintained; (iii) it is a model that uses the same interest rates of the target company –for which the capital cost is being calculated–, thus, the capital costs of any company that is listed, or operates in an emerging market, would be determined by taking the cost of the company’s liabilities Ki and adding it to the differential presented in point ii, which may be articulated as follows: . With regard to the model of companies from emerging markets, the interest rates contain information to which the capital costs of companies operating in these markets are subjected. The interest rates already include the effect of the country risk, which is to say that the local interest rates are equal to the international interest rates –those of the international markets– to which the effect of the country risk premium has been added, in proportion to the market and the company. However, not only is the effect of the country risk included, but also are the effects of expansive or restrictive monetary policy. This means that for these countries the proposed formula will continue to be applied, because the interest rate of emerging markets already includes the effects that the classic model assumed as risk country premium. It has been claimed that if the differential between the capital cost and the interest rate is consistent, then, for the calculation of an unlisted company’s capital cost, the interest rate of its liabilities should be taken and added to that differential. In the case of companies from emerging markets, it should be something similar.

[pt] O financiamento de empresas emergentes de base tecnológica vem merecendo grande atenção, tanto por parte da comunidade de investidores quanto dos agentes públicos interessados nos ganhos econômicos e sociais atribuídos a tais empresas. A realização de tais ganhos depende, entretanto, de conhecimentos e habilidades sofisticados para lidar com diversos fatores de risco associados a tais empresas, à sua tecnologia e à natureza das oportunidades que perseguem. A extensão do risco envolvido e a complexidade dos instrumentos necessários para fazer frente a tais riscos fizeram reconhecer esse tipo de financiamento como uma classe distinta de investimento, denominada capital de risco. Como tal, a atividade de capital de risco teve seu início reconhecido a partir de 1930, com investimentos feitos por algumas famílias abastadas americanas. A década seguinte registra o surgimento da primeira empresa de capital de risco, que vem a estabelecer o paradigma de operação de uma indústria que, nos Estados Unidos, investe cerca de uma centena de bilhões de dólares por ano - a Indústria de Fundos de Capital de Risco que profissionaliza todo o ciclo de capital de risco, desde a captação de recursos junto aos investidores, a aplicação em empresas emergentes e, finalmente, o desinvestimento e a distribuição dos resultados aos investidores. No Brasil, essa indústria começou a se estruturar a partir da Instrução CVM 209, de 1994, que regulamentou esses fundos sob a denominação de Fundos Mútuos de Investimento em Empresas Emergentes. Estimativas preliminares sugerem que essa indústria movimentou, em 2000, cerca de US$ 1 bilhão. Uma das grandes barreiras ao desenvolvimento dessa indústria é a aquisição do conhecimento técnico sobre a gestão e avaliação de fundos nos quais os ativos adquiridos (papéis de empresas emergentes) não são negociados em bolsa. O conhecimento existente é, em boa parte, de natureza proprietária e é tratado como segredo industrial. Este trabalho, de natureza exploratória, reflete uma incursão no estudo de algoritmos de avaliação de fundos de capital de risco, introduzindo aperfeiçoamentos em modelos de avaliação existentes. Modelos de avaliação tradicionais, como o Multilateral Investment Fund (MIF) utilizam o retorno histórico desta modalidade de investimentos na tentativa de estimar a performance do fundo. O objetivo desta dissertação é adaptar o modelo de performance de fundos desenvolvido pelo MIF de forma a possibilitar uma análise de risco além do retorno esperado. Esta análise de risco será realizada através da avaliação de cada empresa investida pelo fundo. Assim, através da simulação do valor terminal destas empresas, será possível obter uma distribuição de retorno para cada investidor a partir do capital aportado no fundo. Tal instrumento será de grande valia tanto na seleção de investimentos (permitindo que os investimentos sejam selecionados de acordo com o nível de exposição que o gestor deseja assumir), quanto no gerenciamento dos investimentos (permitindo que sejam tomadas decisões que maximizem o retorno esperado para os investidores). / [en] The financing of technology based start up companies is deserving great attention, not only from of the investors' community but also from public agents, due to the economical and social earnings attributed to such companies. These accomplishments depends, however, on knowledge and sophisticated abilities to work with risk factors associated to such companies, related to their technology level and to the nature of the opportunities pursued. The extension of the risks involved and the complexity of the necessary instruments to deal with them lead to a recognition of this type of financing as a distinct investment, namely venture capital. Venture capital has its beginning in 1930, with investments made by a few wealthy American families. The following decade records the appearance of the first venture capital company, which comes to establish the operation paradigm of an industry. In the United States, this industry invests about a hundred of billion of dollars a year and perform the whole venture capital cycle: from Fundraising with the investors, to funding of start up companies and, finally, the harvesting and the distribution of results to the investors. In Brazil, this industry began to be structured following the Instruction CVM 209, (1994), which regulates funds denominated Mutual Investment Fund in Emergent Companies. Estimates suggest that in 2000, it was a US$ 1 billion dollar industry. One of the greatest barriers to the development of this industry is the acquisition of the technical knowledge on the management and evaluation of Funds that acquires assets non negotiable in the stock markets. The existing knowledge is, to a large extent, of private nature and treated as industrial secret. This work, of exploratory nature, is an incursion in the study of evaluation algorithms of venture capital funds, proposing improvements in existing evaluation models. Traditional evaluation models, like that of the Multilateral Investment Fund (MIF) use the historical return of this kind of investments in an attempt to estimate the performance of the fund. The objective of this dissertation is to modify the model of Fund performance developed by MIF to make possible a risk analysis beyond the expected return. This risk analysis will be accomplished by the evaluation of each company invested by the Fund. By simulating the terminal value of these companies, it will be possible to obtain a return distribution for each investor starting from the capital contributed to the fund. Such an instrument will be of great value not only in the selection of investments (allowing the investments to be selected in agreement with the exposure level that the manager wishes to assume), but also in the management of these discrete investments (allowing that are made decisions that maximize the expected return for the investors). / [es] El financiamiento de empresas emergentes de base tecnológica ha merecido una gran atención por parte de la comunidad de inversionistas y de los agentes públicos interesados en las ganancias económicas y sociales de esas empresas. La obtención de tales ganancias depende de conocimientos y habilidades sofisticados para evaluar los diversos factores de riesgo de dichas empresas, de su tecnología y de la naturaleza de las oportunidades que persiguen. La extensión del riesgo y la complejidad de los instrumentos necesarios para enfrentar los riesgos, han llevado a reconocer que este tipo de financiamiento constiuye una clase diferente de inversión, denominada capital de riesgo. La actividad de capital de riesgo se inició (reconocidamente) a partir de 1930, con inversiones realizadas por algunas familias americanas adineradas. En la década siguiente surge la primera empresa de capital de riesgo, y con ello se establece el paradigma de operación de una industria que, en los Estados Unidos, invierte cerca de una centena de miles de millones de dólares por año - la Industria de Fondos de Capital de Riesgo que profisionaliza todo el ciclo de capital de riesgo, desde la captación de recursos, la aplicación en empresas emergentes y, finalmente, la desinversión y la distribución de los resultados a los inversionistas. En Brasil, esa industria comenzó a extructurarse a partir de la Instrucción CVM 209, de 1994, que creó el reglamento de esos fondos bajo la denominación de Fondos Mutuos de Inversión en Empresas Emergentes. Estimativas preliminares indican que esa industria movimentó, en 2000, cerca de US$ 1000 millones. Una de las grandes barreras para el desarrollo de esta industria es la adquisición del conocimiento técnico sobre gestión y evaluación de fondos en los cuales los activos adquiridos (papeles de empresas emergentes) no son negociados en la bolsa. El conocimiento que existe es, en buena parte, de naturaleza proprietaria y es tratado como secreto industrial. Este trabajo, de naturaleza exploratoria, refleja una incursión en el estudio de algoritmos de evaluación de fondos de capital de riesgo e introduce algunas mejorías en modelos de evaluación existentes. Los modelos de evaluación tradicionales, como el Multilateral Investment Fund (MIF) utilizan el retorno histórico de esta modalidad de inversiones para estimar la performance del fondo. El objetivo de esta disertación es adaptar el modelo de performance de fondos desarrollado por el MIF de modo tal que, además del retorno esperado, sea posible un análisis de riesgo. Este análisis de riesgo será realizado a través de la evaluación de cada empresa en las que el fondo invirtió. Así, a través de la simulación del valor terminal de estas empresas, será posible obtener una distribuición de retorno para cada inversionista a partir del capital que aportó al fondo. Este instrumento será de gran valor en la selección de inversiones (pués permitirá que las inversiones sean seleccionadas de acuerdo con el nível de exposición que el gestor desea asumir), y en la gerencia de las inversiones (permitiendo que sean tomadas decisiones que maximizen el retorno esperado para los inversionistas).

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais da Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências Ambientais. / A presença dos contaminantes emergentes no meio ambiente tornou-se uma preocupação mundial nos últimos anos, e dentre os vários compostos enquadrados nesta classe, os medicamentos representam uma parcela significativa. Entre as rotas de entrada dos contaminantes farmacêuticos para o meio ambiente estão: o uso irracional e o descarte inadequado de medicamentos, o despejo direto de esgoto (humano ou veterinário) e o descarte de águas residuais em corpos hídricos, que é agravada com o grande consumo de medicamentos que ocorre na atualidade. Embora exista uma grande variedade de análises e testes para determinar a presença e os efeitos negativos dos contaminantes farmacêuticos no ambiente, é necessária a prevenção da entrada destes compostos nos compartimentos ambientais. Então, este trabalho visa identificar quais medicamentos estão presentes nas águas residuais que chegam a Estação de Tratamento de Águas Residuais de Criciúma e nas águas superficiais do rio Sangão, relacionado ao perfil de consumo de medicamentos na região, além de realizar um estudo ecotoxicológico com as águas superficiais e residuais citadas. Para isso foram avaliados: o perfil de dispensação de medicamentos dos bairros atendidos pela rede coletora de esgoto e de controle especial do município através de um relatório gerado pela assistência farmacêutica municipal; parâmetros físico-químicos das amostras de águas superficiais; presença de contaminantes farmacêuticos em amostras de águas superficiais e residuais através de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas e a ecotoxidade das águas superficiais por meio do IQA e do ensaio toxicológico FET. Os resultados mostram o aumento do consumo de medicamentos do ano de 2015 para o de 2016, e que a maioria destes pertence às classes terapêuticas empregadas para o tratamento de doenças crônicas ou para a utilização em alguma condição específica. Dezoito parâmetros físico-químicos tiveram valores em não conformidade com os preconizados para rios de classe II, que é o caso dos corpos hídricos de SC, em pelo menos uma das amostras analisadas. Em relação aos contaminantes farmacêuticos, foram encontrados doze destes, pertencentes às classes dos anti-hipertensivos (3), estimulantes (1), anti-inflamatórios não esteroides (2), antimicrobianos (4), anestésicos (1) e antiarrítmicos (1), sendo que a detecção foi maior nas amostras de águas residuais do que nas superficiais. Observou-se a letalidade de todos os embriões pertencentes aos grupos RS4, RS5 e EF3, que demonstra que a qualidade das águas superficiais do rio Sangão está impactada desde a nascente. Os 9 resultados obtidos nesta pesquisa permitem concluir que existem inúmeras variáveis para a ocorrência dos contaminantes farmacêuticos nos compartimentos ambientais. Este estudo foi o primeiro a constatar a presença de contaminantes farmacêuticos no município de Criciúma e também no extremo sul catarinense.

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As amostras tratadas foram analisadas pelas t?cnicas de espectrofotometria na regi?o do UVVis, cromatografia l?quida de alta efici?ncia (CLAE) e demanda qu?mica de oxig?nio (DQO). Verificou-se para os diferentes casos envolvendo as baixas densidades de corrente que a remo??o das bandas de absor??o no UV-Vis, a remo??o da concentra??o dos f?rmacos (CLAE) e a redu??o da DQO (grau de mineraliza??o) n?o foram significativos. Contrariamente, no caso das elevadas densidades de corrente evidenciou-se uma significante melhora na degrada??o dos f?rmacos em decorr?ncia da atua??o do oz?nio gerado eletroquimicamente. Os melhores resultados foram obtidos para baixas concentra??es dos f?rmacos. Redu??es superiores a 95 % de DQO para o PCT e superiores a 75 % para a DPN foram obtidas. Eletrodos de PbO2 dopados com n?quel (ex., Ni-PbO2) suportados sobre tecido de carbono e tela de a?o inoxid?vel foram confeccionados e caracterizados. A an?lise de microscopia eletr?nica de varredura (MEV) revelou o aparecimento de defeitos superficiais, com a varia??o da concentra??o nominal do Ni no banho eletrol?tico utilizado no preparo do eletrodo por eletrodeposi??o. An?lises de difratometria de raios-X (DRX) corroboraram os resultados de MEV revelando, em alguns casos, picos mais alargados e de menor intensidade (ex., redu??o no tamanho m?dio dos cristalitos) com a varia??o da concentra??o nominal do Ni, indicando assim uma interfer?ncia no processo de eletrodeposi??o do PbO2. Curvas de polariza??o em condi??es quaseestacion?rias foram obtidas para o processo eletr?dico da rea??o de desprendimento de oxig?nio (RDO) sendo verificado que n?o houve influ?ncia significativa do dopante sobre esta rea??o, a qual ocorre em paralelo ao processo de degrada??o oxidativa dos f?rmacos. Verificou-se que a produ??o de oz?nio foi ligeiramente favorecida em algumas concentra??es do dopante e em altas densidades de corrente. No entanto, n?o foi verificada influ?ncia significativa sobre o grau de mineraliza??o dos f?rmacos PCT e DPN mediante uso de eletrodos dopados com Ni. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / Lead dioxide (PbO2) electrodes supported on carbon cloth and stainless-steel mesh substrates were used in the electrochemical degradation of the drugs paracetamol (PCT) and dipyrone (DPN), using a solid polymer electrolyte electrochemical cell (SPE) having fluid-permeable electrodes (FPEs). All studies were conducted in batch condition using the electrolyte-free water. The electrochemical degradation of the drugs was accomplished as a function of the apparent current density (ex., 5, 10, 20, 100, 150 and 200 mA cm-2) and the initial concentration (ex., 10, 30 and 50 mg L-1). The treated samples were analyzed using the UV-Vis spectrophotometry technique, the high-performance liquid chromatography (HPLC), as well as the chemical oxygen demand (COD). For the different cases involving the application of low current density values, it was not verified significant changes accounting for the removal of the UV-Vis absorption band, the drug concentration (HPLC), and the COD decrease (ex., the degree of mineralization). In contrast, in the case of high current densities, a significant improvement in the degradation of the drugs was evidenced as a result of the influence of the electrochemically generated ozone. The best findings were obtained for low drug concentrations. Reductions of above 95% COD for PCT and above 75% for DPN were obtained. Nickel-doped PbO2 electrodes (ex., Ni-PbO2) supported on carbon cloth and stainlesssteel mesh were fabricated and characterized. Scanning electron microscopy (SEM) revealed the appearance of surface defects with a reduction in crystal size with the different Ni concentration in the electrolytic bath used to prepare the electrode by electrodeposition. X-ray diffraction (XRD) analyzes corroborated with the SEM results revealing the formation of broader peaks with lower intensity, in some cases, (ex., reduction in the average crystallite size) with the variation of the nominal dopant concentration in the electrolytic bath, thus indicating an interference in the electrodeposition process for PbO2. Quasi-stationary polarization curves were obtained for the electrode process of the oxygen evolution reaction (OER) and it was verified that there was no significant influence of the dopant on this reaction, which occurs in parallel to the process comprising the oxidative degradation of the drugs. It was found that the ozone generation was slightly favored in some concentrations of the dopant and in higher current densities. However, no significant influence was verified on the degree of mineralization of PCT and DPN by the use of Ni-PbO2 electrodes.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-27Bitstream added on 2014-06-13T18:46:16Z : No. of bitstreams: 1 franco_s_dr_araiq.pdf: 2040675 bytes, checksum: 2b0e701ed841fb8d30c15d8aba503c8d (MD5) / Os alquilfenóis polietoxilados são surfactantes não iônicos usados em uma grande variedade de produtos para uso doméstico e industrial, sendo que seus produtos de degradação (nonilfenol e octilfenol) são apontados como potenciais alteradores endócrinos. Considerando-se que no Brasil os dados de ocorrência e dispersão destas substâncias no ambiente são incipientes, este trabalho teve como objetivo estabelecer e validar um método para análise de alquifenóis em água e material particulado em suspensão (MP), e avaliar a ocorrência destas substâncias no Ribeirão das Cruzes, Araraquara (SP), UGRHI-13. Nos métodos para análise de alquilfenóis em amostras de água superficial e MP, utilizou-se extração em fase sólida (SPE) para água e extração sólido-líquido com ultrassom para MP, seguida da determinação por HPLC-FLD. O estudo de efeito de matriz indicou a necessidade da utilização de curvas analíticas construídas na matriz para a quantificação fidedigna dos analitos, tanto para água quanto MP. Os limites de quantificação dos métodos validados foram 20 ng L-1 para nonilfenol e octilfenol em água superficial e 0,63 μg g-1 para ambas as substâncias em MP, com recuperação > 89% e CV < 22%, para ambos alquilfenóis nas duas matrizes. Foram coletadas amostras em 14 pontos ao longo do Ribeirão das Cruzes, incluindo as zonas urbana e rural do município de Araraquara (SP). Em todas as amostras de água e MP foi possível a detecção de ambos alquilfenóis, no entanto as concentrações estiveram acima dos limites de quantificação de nonilfenol em apenas uma amostra de MP (1,34 μg g-1) e uma de água (35,4 ng L-1), enquanto que o octilfenol pode ser quantificado em duas amostras de MP (0,78 e 1,23 μg g-1) e duas de água (318 e 1.470 ng L-1). As concentrações de octifenol foram mais elevadas do que as de nonilfenol... / The alkylphenol polyethoxylated are nonionic surfactants used in a wide variety of products for industrial and domestic, and its degradation products (nonylphenol and octylphenol) are mentioned as potential endocrine disrupters. Considering that in Brazil the occurrence data and dispersion of these substances in the environment are incipient, this study aimed to establish and validate a method for analysis of alkylphenols in water and suspended particulate matter (PM), and to evaluate the occurrence of these substances in Ribeirão das Cruzes, Araraquara (SP), UGRHI-13. In methods for analyzing alkylphenols in surface water and MP samples was used solid phase extraction (SPE) and solid-liquid extraction with ultrasound for MP, followed by determination by HPLC-FLD. The study of the effect of matrix indicated the necessity of using calibration curves constructed in the array for the quantification of analytes reliable both for water as MP. The limits of quantification of validated methods were 20 ng L-1 for nonylphenol and octylphenol in surface water and 0.63 mg g-1 for both substances in MP with recovery >89% and CV <22% for both alkylphenols in two matrices. Samples were collected at 14 points along the Ribeirão das Cruzes, including urban and rural areas of the city of Araraquara (SP). In all samples of water and MP was detected both alkylphenols, however concentrations were above the limit of quantification of nonylphenol in only one sample of MP (1.34 mg g-1) and water (35.4 ng L-1), while octylphenol can be quantified in two samples of MP (0.78 and 1.23 mg g-1) and two samples of water (318 and 1470 ng L-1). Octylphenol concentrations were higher than those of nonylphenol, coinciding with data reported for the Metropolitan Region of Campinas, for both alkylphenols, the highest concentrations were found at points... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-01Bitstream added on 2015-03-03T12:06:25Z : No. of bitstreams: 1 000796489_20150501.pdf: 174784 bytes, checksum: 376306dabed06568e179a2368397a16e (MD5) Bitstreams deleted on 2015-05-04T12:07:28Z: 000796489_20150501.pdf,Bitstream added on 2015-05-04T12:07:59Z : No. of bitstreams: 1 000796489.pdf: 8195925 bytes, checksum: c77b8829c863d219acaf739b184c97c6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Substâncias orgânicas capazes de absorver radiações ultravioletas A e B (UVA e UVB) são utilizadas em protetores solares e, cada vez mais, têm sido empregadas na formulação de diversos cosméticos e produtos de higiene pessoal em virtude da crescente preocupação com os danos causados pela radiação solar, em especial os cânceres de pele. Diante dessa ampla utilização, tais substâncias acabam por aportar em ambientes aquáticos por meio de atividades recreacionais ou lançamento de esgoto doméstico. Estudos realizados em países europeus apontaram a presença de filtros UV em águas superficiais, sedimentos e peixes. A preocupação quanto à presença deste tipo de substância no ambiente e à exposição de organismos aquáticos reside na potencialidade de bioacumulação e capacidade de atuarem como interferentes endócrinos. Diversos bioensaios in vitro e in vivo mostram que as substâncias benzofenona-3 (BP-3), etilhexil salicilato (ES), etilhexil metoxinamato (EHMC) e octocrileno (OC), alvos deste estudo, apresentam atividade estrogênica. Apesar de tais evidências, existem poucos estudos sobre a ocorrência e destino deste tipo de substância no ambiente e nenhum se refere ao Brasil. Com isso, o presente estudo descreve o desenvolvimento, otimização e validação de método além do estudo de ocorrência dos filtros UV em matrizes ambientais. O metodo desenvolvido baseou-se em extração em fase sólida (SPE) e cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas em tandem. A otimização utilizada foi a multivariada onde as variáveis que podiam afetar a eficiência da extração foram estudadas simultaneamente utilizando um planejamento experimental, um planejamento fatorial fracionário (PFF) 25-1. O uso do PFF proporcionou um desenvolvimento de método de extração rápido eficiente e econômico. Os parâmetros de validação avaliados foram seletividade, curva analítica... / Organic substances capable of absorbing ultraviolet radiation A and B (UVA and UVB) are used in sunscreens and, increasingly, have been employed in the formulation of various cosmetics and personal care products (PCPs) due to the increasing concern about the damage caused by radiation solar, especially skin cancers. Because of their widespread use, these substances eventually contribute in aquatic environments through recreational activities or release of wastewater. Studies in European countries indicated the presence of UV filters in surface water, sediments and fish. The concern about the presence of these substance in the environment and exposure of aquatic organisms is the potential for bioaccumulation and ability to act as endocrine disruptors. Bioassays in vitro and in vivo show that substances benzophenone-3 (BP-3), ethylhexyl salicylate (ES), ethylhexyl metoxinamato (EHMC) and octocrylene (OC), targets of this study, have estrogenic activity. Despite the evidence, there are few studies on the occurrence and fate of this type of substance in the environment and none refers to Brazil. Thus, this work describes the development, optimization, validation of the method and the occurrence of UV filters in environmental matrices. The developed method is based on solid phase extraction (SPE) and gas chromatography-tandem mass spectrometry. The multivariate optimization was used where the variables affecting the extraction efficiency were studied simultaneously using an experimental design. A fractional factorial design (FFD) 25-1. The use of FFD provided a development method of extraction fast efficient and economical. The validation parameters evaluated were selectivity, calibration curve, precision, trueness, limit of detection and quantification. The selectivity, particularly the matrix effect, is a very important aspect of the validation study and this parameter was not been overlooked. In the...

Orientador : Prof. Dr. Júlio César Rodrigues de Azevedo / Supervisor no exterior: Drª Sílvia Diaz Cruz / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental. Defesa: Curitiba, 15/06/2016 / Inclui referências : f. 132-153 / Resumo: A introdução contínua de contaminantes emergentes no ambiente pode causar efeitos adversos sobre os ecossistemas das águas receptoras, devido à atividade química e biológica intrínseca de cada composto. Esses poluentes constituem classes de compostos orgânicos, sintéticos ou naturais, contido nos bens de consumo, utilizados por toda a população. Para investigar a presença e riscos desses poluentes, foi realizado monitoramento ao longo de cinco campanhas amostrais, em 10 pontos de coletas, localizados em três afluentes (rio Belém, Atuba e Palmital) do principal rio do Estado do Paraná, o rio Iguaçu. Em cada amostra, 29 compostos emergentes foram analisados, pertencentes a diversas classes (antiinflamatórios, ?-bloqueadores, reguladores lipídicos, antimicrobianos, antissépticos, hormônios sexuais femininos, esteróis e cafeína). A determinação dos compostos foi realizada utilizando extração em fase sólida e cromatografia em fase líquida com detector de arranjo de diodos e cromatografia em fase gasosa hifenada a espectrometria de massas. Para estimativas de risco de cada composto, índices de quociente de risco ambiental foram avaliados para os compostos mais representativos, considerando as concentrações medidas e as concentrações letais médias (CL50) em diferentes grupos tróficos de cada poluente, relatados na literatura. De maneira geral, os resultados indicam que os rios em questão apresentam uma clara influência antrópica, provavelmente proveniente de efluentes domésticos brutos ou oriundos das estações de tratamento de esgoto (ETE). O rio mais impactado foi o rio Belém, principalmente o ponto BL2, encontrando-se altas concentrações, como a de Paracetamol que chegou a 94,68 ?g L-1, isso devido à falta de saneamento da região e por apresentar a maior densidade populacional entre as bacias. As concentrações de parabenos variaram de 0,04 a 3,59 ?g L-1, detectando as maiores concentrações nos pontos mais distantes da nascente, com maior área de drenagem (AT4, BL3 e PA3). Observou-se também que as estações de tratamento de esgoto contribuem para a entrada dos contaminantes ao meio aquático, as quais não são eficientes na remoção dos compostos. Este fato foi observado, pois as concentrações a jusante da ETE são superiores ao ponto de coleta a montante. Por exemplo, no ponto AT4, localizado após a ETE, a concentração Triclosan foi oito vezes superior que no ponto antecessor (AT3). O estudo da avaliação do risco ambiental demonstrou que os quocientes de risco tendem a aumentar ao longo de cada rio, sendo inferiores próximos a nascente e superiores na foz dos rios. Para cada nível trófico observou-se uma sensibilidade a certos compostos. O composto Triclosan tem influência em quatro grupos tróficos, outros apresentam mais especificidade com determinado grupo trófico, como o Diclofenaco e Ibuprofeno para algas, Gemfibrato para peixes ou o propil parabeno para bactérias. Palavras-chave: Análise de Risco. Quociente de Risco. Microcontaminantes. Efluentes domésticos. / Abstract: The continuous inputs of emerging contaminants into rivers may cause adverse effects in the aquatic ecosystem of receiving water bodies, due to the intrinsic chemistry and biological activity of these compounds. These pollutants constitute classes of organic compounds, synthetic or natural, contained in products consumed by the entire population. In order to investigate the presence and risk of these pollutants, five sampling campaigns were performed at ten collection points. The points are located in three tributaries (Belém, Atuba and Palmital river) of the main river of Paraná state, the Iguaçu River. In each water sample, 29 emerging compounds were determined, belonging to different classes (anti-inflammatories, ?- blockers, lipid regulators, antimicrobials, antiseptics, female sexual hormones, sterols and caffeine). The determination of the target compounds was performed using solid phase extraction and liquid chromatography tandem diode array detector and gas chromatography tandem mass spectrometry. Hazardous quotient indexes were estimated for the most representative compounds considering the ratio between measures concentration and EC50 reported values in the literature at different trophic groups of each pollutant. In general, the results indicated that rivers in question have a perceptible anthropic influence, probably from raw domestic sewage or wastewater treatment plants (WWTP) inputs. The most impacted river was the Belém river, especially in BL2 sampling point, where was detected high concentrations, such as Paracetamol, that reached to 94.68 ?g L-1, due to the lacks of sanitation in that area and high population densities. Parabens concentration ranged from 0.04 to 3.59 ?g L- 1, detecting the highest concentration in more distant sampling points of sources It was also observed that the wastewater treatment plants are not efficient to removing these compounds, which contribute to aquatic environment pollution. This fact was observed at sampling point AT4, located downstream of WWTP, where the concentration of Triclosan, for example, was eight times higher than the predecessor point (AT3). The study of risk assessment showed the hazard quotients tend to increase downstream. Each trophic level shows its own sensitivity regarding to certain compounds. Whereas some compounds, such as the Triclosan, have influence in the four trophic groups, others show more specificity, such as the Diclofenac and the Ibuprofen for algae, or the Gemfibrozil for fish, or the ethyl paraben for bacteria. Key words: Risk Assessment. Quotient risk. Microcontaminants. Domestic Sewage.