O objetivo deste trabalho foi verificar a qualidade, através de um perfil anual, dos mananciais de abastecimento de água da Região Metropolitana do Rio de Janeiro, rios Guandu, Paraíba do Sul e Piraí, com foco nos poluentes emergentes estrona, 17?-estradiol, estriol, progesterona, testosterona, 17?-etinilestradiol, bisfenol A e cafeína, empregando extração em fase sólida e cromatografia líquida acoplada ao espectrômetro de massas (LC-MS/MS). Além de determinar, utilizando os dados de vazão nos dias das coletas, a carga fluvial e carga per capita dos poluentes quantificados. Com os dados obtidos foi realizada avaliação de risco dos poluentes emergentes tendo como referência dados de literatura de Concentração Previsível Sem Efeitos (PNEC). Os resultados demonstraram a presença de 6 dos 8 poluentes estudados em pelo menos uma das amostras. Não foram detectadas concentrações de progesterona e testosterona. A cafeína foi detectada em 100% das amostras de água tratada e em 98% das amostras de água superficial. As concentrações dos poluentes emergentes em água superficial variaram para cafeína de 181,48 a 5.204,74 ng L-1, para 17?-etinilestradiol de 148,48 a 210,59 ng L-1, para bisfenol A de 104 a 3.443,69 ng L-1, 17?-estradiol e a estrona foram quantificados em uma única amostra com concentração de 164,5 ng L-1e 145,26 ng L- 1, respectivamente. Na água tratada as concentrações variam para cafeína de 191,30 a 1,190,94 ng L-1, bisfenol A de 122,28 a 1.354,86 ng L-1, 17?-etinilestradiol e 17?-estradiol foram quantificados em uma única amostra com concentrações de 221,43 e 125,99 ng L-1, respectivamente. A redução da concentração dos poluentes emergentes entre o manancial de abastecimento e a água tratada variou de 1,4% a 85,5%. A carga fluvial de cafeína variou de 0,182 a 56,67 kg d-1, de bisfenol A entre 0,162 a 10,38 kg d-1 e de 17?-etinilestradiol de 0,046 a 1,66 kg d-1. Já a carga per capita teve as seguintes variações: cafeína de 9,65 a 89,07 mg/hab d, bisfenol A de 10,68 a 93,56 mg/hab d e 17?-etinilestradiol de 2,80 a 14,97 mg/hab d. Os testes estatísticos demonstraram predominância de contaminação pontual no Rio Piraí, comportamento não observado nos demais rios. Demonstraram, ainda, que há redução das concentrações de cafeína entre o Rio Paraíba do Sul e o Rio Guandu, e que não há redução significativa entre o ponto de adução para a ETA e a água tratada. A priorização de poluentes com maior risco em ordem crescente foi: 17?-etinilestradiol, bisfenol A, 17?-estradiol, estrona e cafeína. / The purpose of this work was to verify the quality of the water supply sources of the Rio de Janeiro Metropolitan Region, namely the rivers Guandu, Paraíba do Sul and Piraí, through an annual profile, focusing on the emerging pollutants estrone, 17?-estradiol, estriol, progesterone, testosterone, 17?-ethinylestradiol, bisphenol A and caffeine, using continuous phase extraction and chromatography on molecules coupled to the mass spectrometer (LCMS / MS), and also to quantify the fluvial load and the per capita load of the quantified pollutants using flow data regarding the collection days, in order to carry out the risk assessment of the emerging pollutants using data references from Predicted No Effect Concentrations (PNEC). The results demonstrated the presence of 6 out of the 8 pollutants studied in at least one of the samples. No progesterone and testosterone concentrations were detected. Caffeine was detected in 100% of treated water samples and in 98% of surface water samples. Concentrations of the emerging pollutants in surface water ranged to caffeine from 181.48 to 5,204.74 ng L-1, to 17?-ethinylestradiol from 148.48 to 210.59 ng L-1, to bisphenol A from 104 to 3,443.69 ng L-1. 17?-estradiol and estrone were quantified in a single sample with concentrations of 164.5 ng L-1 and 145.26 ng L-1, respectively. The concentrations in drink water ranged to caffeine from 191.30 to 1,190.94 ng L-1, bisphenol A from 122.28 to 1,354.86 ng L-1, 17?- ethinylestradiol e 17?-estradiol were quantified in a single sample with concentrations of 221,43 e 125.99 ng L-1, respectively. The decrease on the concentration of the emerging pollutants between the supply source and the drink water ranged from 1.4% to 85.5%. The fluvial load of caffeine ranged from 0.182 to 56.67 kg d-1 of bisphenol A from 0.162 to 10.38 kg d-1 and of 17?-ethinylestradiol from 0.046 to 1.66 kg d-1. The per capita load of caffeine ranged from 9.65 to 89.07 mg/d person, of bisphenol A from 10.68 to 93.56 mg/d person and of 17?-ethinylestradiol from 2.80 to 14.97 mg/d person. The statistic alanalysis showed a predominance of punctual contamination in the Piraí River, behavior not observed in the other rivers. It was further demonstrated that there is a reduction of caffeine concentrations between the Paraíba do Sul and Guandu rivers, and also that there was no significant reduction between raw water and treated water. The prioritization of pollutants with the highest risk according to the risk analysis in an increasing order was: 17?-ethinylestradiol, bisphenol A, 17?-estradiol, estrone and caffeine.

Le premier chapitre de ce manuscrit est dédié aux traitements primaires et biologiques conventionnels. Les abattements de nombreux polluants prioritaires et émergents ont été déterminés pour la décantation, la décantation physico-chimique lamellaire, les boues activées faible charge et la biofiltration. Les composés hydrophobes et les métaux, les composés organiques volatils et les molécules biodégradables sont plutôt bien éliminés par ces filières. La normalisation des abattements à celui de l'azote a permis de démontrer que la filière décantation physico-chimique lamellaire + biofiltration a une efficacité comparable à la filière décantation + boues activées, bien que plus compacte et opérant avec un temps de séjour hydraulique plus faible. En complément, l'analyse dans trois effluents de STEP du SIAAP de 55 résidus pharmaceutiques et hormones (PPHs), et de 6 autres polluants émergents, a permis de caractériser finement la contamination de ces rejets par ces composés, et de montrer la forte fréquence de détection à des concentrations supérieures à 100 ng/L de 14 composés. Dans le second chapitre, les campagnes menées ont permis de fournir des données sur cinq types de boues, dont les boues brutes, centrifugées, digérées, séchées et les cakes de boues, et sur quatre procédés de traitement des boues communément utilisés en France (centrifugation, digestion anaérobie, séchage thermique et cuisson + filtration presse). De nombreux composés ont été détectés dans ces boues et ce à des niveaux de concentrations variant du µg/kg MS (matière sèche) au g/kg MS. Certains polluants, comme les LAS, métaux ou PCBs, ne sont pas du tout éliminés au cours des traitements des boues, entrainant une augmentation de leur teneur, alors que d'autres, tels que les alkylphénols ou les PPHs, sont abattus partiellement par digestion et séchage thermique. La digestion anaérobie est le procédé qui permet la meilleure élimination de ces composés. La présence de plusieurs composés dans les centrats et condensats indique qu'un transfert a lieu et que la biodégradation et la volatilisation ne sont pas les seuls mécanismes d'élimination. Le dernier chapitre décrit les performances d'un pilote de traitement tertiaire, fonctionnant avec du charbon actif en poudre (CAP) ou en micro-grain (CAµG), à l'échelle industrielle, au cours de 32 campagnes de mesure. Les résultats ont montré que la plupart des PPHs, alkylphénols, édulcorants, pesticides et parabènes pouvaient être abattus efficacement (> 80%) par du charbon actif en lit fluidisé, à des doses limitées de charbon (10-20 g/m3). La dose de charbon influence fortement les performances, que ce soit avec du CAP ou du CAµG. Le CAµG permet d'obtenir des abattements en PPHs comparables au CAP à une même dose (10 ou 20 gCAµG/m3), même si certains composés sont légèrement mieux abattus (5-15%) avec le CAP, probablement par l'action du FeCl3. Cependant, le CAµG a plusieurs avantages opérationnels par rapport au CAP. En particulier, le CAµG est réactivable, facile à utiliser, il fonctionne à des temps de séjour élevés favorisant le développement d'une activité biologique et sans ajout de coagulant/flocculant pour maintenir le lit de charbon. Par ailleurs, ce type de procédé permet l'affinage du traitement des paramètres globaux de qualité des eaux, notamment le CAµG qui retient les MES et élimine totalement les nitrites. La corrélation entre performances du procédé et abattement de l'absorbance UV à 254 nm a été établie, indiquant que ce paramètre pourrait être utilisé comme indicateur de performance. La mise en place d'expériences complémentaires en laboratoire a permis de mieux appréhender le processus de sorption sur le CAP. Le lien étroit entre surface spécifique, densité apparente du CAP et abattement des PPHs a été démontré, ainsi que l'importance de la dose de CAP et du temps de contact. L'impact positif du FeCl3, et l'influence négative de la quantité et de la qualité de la matière organique ont été observés / The first chapter is dedicated to the conventional primary and biological treatments. Hence, removals of a wide range of priority and emerging micropollutants were assessed for primary settling, physico-chemical lamellar settling, low load activated sludge process and biofiltration. Hydrophobic compounds and metals, as well as volatile organic compounds and biodegradable pollutants are rather well eliminated by these treatments. Moreover, considering removals normalized with nitrogen removals, the physico-chemical lamellar settling + biofiltration wastewater treatment plant (WWTP) is as efficient as the primary settling + low load activated sludge WWTP, despite its lower hydraulic retention time and its higher compactness. As a complement, the analysis in 3 WWTP effluents from SIAAP of 55 pharmaceuticals and hormones (PPHs) and 6 other emerging pollutants allowed characterizing the contamination of these discharges, and highlighting the high occurrence of 14 compounds at concentrations above 100 ng/L. In the second chapter, the contamination by micropollutants of different types of Parisian sewage sludges was assessed, as well as their fate during sludge treatments. Various compounds, such as alkylphenols, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), metals, organotins, phthalates, polybromodiphenylethers (PBDEs), perfluorinated acids (PFAs), polychlorobiphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PPHs, were quantified in raw, centrifuged, digested, thermally dried sludges and sludge cakes (cooking + press-filtering). Some of them (LAS, metals, PCBs) are not eliminated or less than dry matter by sludge treatments resulting in a content increase, while others (alkylphenols, organotins, PBDEs, PPHs, PFAs) are more removed than dry matter by anaerobic digestion and thermal drying. Overall, anaerobic digestion is the most efficient sludge process. Finally, the detection of several pollutants in the centrifuged and condensed waters from centrifugation and thermal drying indicates that a transfer is occurring and that biodegradation and volatilization are not the only mechanism to be involved in micropollutant removal from sludge. The last chapter aimed at investigating the performance of a large scale pilot operating with powdered (PAC) or micro-grain activated carbon (µGAC), during 32 campaigns. Results showed that most of PPHs, alkylphenols, artificial sweeteners, parabens and pesticides are efficiently removed (> 80%) by activated carbon in fluidized bed at moderate doses (10-20 g/m3). Furthermore, the activated carbon dose has a great influence on performances, whether with PAC or µGAC. Then, µGAC has several operational advantages (reactivability, ease of operation, high solid retention time, no need for coagulant/flocculant addition to handle the fluidized bed) over the PAC together with similar performances at a similar fresh µGAC dose (20 gµGAC/m3 ≈ 20 gPAC/m3). In addition this type of process allows an improvement of the conventional wastewater quality parameters, especially µGAC which retains total suspended solids and eliminates totally nitrites. Finally, a correlation between micropollutant and UV-254 removals has been confirmed, suggesting that this parameter could be used as a performances indicator. The complementary laboratory scale experiments performed within this chapter allowed understanding better the PAC adsorption mechanism in wastewater. The correlation between the specific surface, the bulk density of the PAC and PPHs removal has been displayed, as well as the importance of the fresh PAC dose and the contact time. Moreover, the positive effect of FeCl3 and negative influence of the quantity and quality of organic matter on micropollutant adsorption have been observed

O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 β-estradiol; 17 α-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 β-estradiol; 17 α-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

Le premier chapitre de ce manuscrit est dédié aux traitements primaires et biologiques conventionnels. Les abattements de nombreux polluants prioritaires et émergents ont été déterminés pour la décantation, la décantation physico-chimique lamellaire, les boues activées faible charge et la biofiltration. Les composés hydrophobes et les métaux, les composés organiques volatils et les molécules biodégradables sont plutôt bien éliminés par ces filières. La normalisation des abattements à celui de l'azote a permis de démontrer que la filière décantation physico-chimique lamellaire + biofiltration a une efficacité comparable à la filière décantation + boues activées, bien que plus compacte et opérant avec un temps de séjour hydraulique plus faible. En complément, l'analyse dans trois effluents de STEP du SIAAP de 55 résidus pharmaceutiques et hormones (PPHs), et de 6 autres polluants émergents, a permis de caractériser finement la contamination de ces rejets par ces composés, et de montrer la forte fréquence de détection à des concentrations supérieures à 100 ng/L de 14 composés. Dans le second chapitre, les campagnes menées ont permis de fournir des données sur cinq types de boues, dont les boues brutes, centrifugées, digérées, séchées et les cakes de boues, et sur quatre procédés de traitement des boues communément utilisés en France (centrifugation, digestion anaérobie, séchage thermique et cuisson + filtration presse). De nombreux composés ont été détectés dans ces boues et ce à des niveaux de concentrations variant du µg/kg MS (matière sèche) au g/kg MS. Certains polluants, comme les LAS, métaux ou PCBs, ne sont pas du tout éliminés au cours des traitements des boues, entrainant une augmentation de leur teneur, alors que d'autres, tels que les alkylphénols ou les PPHs, sont abattus partiellement par digestion et séchage thermique. La digestion anaérobie est le procédé qui permet la meilleure élimination de ces composés. La présence de plusieurs composés dans les centrats et condensats indique qu'un transfert a lieu et que la biodégradation et la volatilisation ne sont pas les seuls mécanismes d'élimination. Le dernier chapitre décrit les performances d'un pilote de traitement tertiaire, fonctionnant avec du charbon actif en poudre (CAP) ou en micro-grain (CAµG), à l'échelle industrielle, au cours de 32 campagnes de mesure. Les résultats ont montré que la plupart des PPHs, alkylphénols, édulcorants, pesticides et parabènes pouvaient être abattus efficacement (> 80%) par du charbon actif en lit fluidisé, à des doses limitées de charbon (10-20 g/m3). La dose de charbon influence fortement les performances, que ce soit avec du CAP ou du CAµG. Le CAµG permet d'obtenir des abattements en PPHs comparables au CAP à une même dose (10 ou 20 gCAµG/m3), même si certains composés sont légèrement mieux abattus (5-15%) avec le CAP, probablement par l'action du FeCl3. Cependant, le CAµG a plusieurs avantages opérationnels par rapport au CAP. En particulier, le CAµG est réactivable, facile à utiliser, il fonctionne à des temps de séjour élevés favorisant le développement d'une activité biologique et sans ajout de coagulant/flocculant pour maintenir le lit de charbon. Par ailleurs, ce type de procédé permet l'affinage du traitement des paramètres globaux de qualité des eaux, notamment le CAµG qui retient les MES et élimine totalement les nitrites. La corrélation entre performances du procédé et abattement de l'absorbance UV à 254 nm a été établie, indiquant que ce paramètre pourrait être utilisé comme indicateur de performance. La mise en place d'expériences complémentaires en laboratoire a permis de mieux appréhender le processus de sorption sur le CAP. Le lien étroit entre surface spécifique, densité apparente du CAP et abattement des PPHs a été démontré, ainsi que l'importance de la dose de CAP et du temps de contact. L'impact positif du FeCl3, et l'influence négative de la quantité et de la qualité de la matière organique ont été observés / The first chapter is dedicated to the conventional primary and biological treatments. Hence, removals of a wide range of priority and emerging micropollutants were assessed for primary settling, physico-chemical lamellar settling, low load activated sludge process and biofiltration. Hydrophobic compounds and metals, as well as volatile organic compounds and biodegradable pollutants are rather well eliminated by these treatments. Moreover, considering removals normalized with nitrogen removals, the physico-chemical lamellar settling + biofiltration wastewater treatment plant (WWTP) is as efficient as the primary settling + low load activated sludge WWTP, despite its lower hydraulic retention time and its higher compactness. As a complement, the analysis in 3 WWTP effluents from SIAAP of 55 pharmaceuticals and hormones (PPHs) and 6 other emerging pollutants allowed characterizing the contamination of these discharges, and highlighting the high occurrence of 14 compounds at concentrations above 100 ng/L. In the second chapter, the contamination by micropollutants of different types of Parisian sewage sludges was assessed, as well as their fate during sludge treatments. Various compounds, such as alkylphenols, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), metals, organotins, phthalates, polybromodiphenylethers (PBDEs), perfluorinated acids (PFAs), polychlorobiphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PPHs, were quantified in raw, centrifuged, digested, thermally dried sludges and sludge cakes (cooking + press-filtering). Some of them (LAS, metals, PCBs) are not eliminated or less than dry matter by sludge treatments resulting in a content increase, while others (alkylphenols, organotins, PBDEs, PPHs, PFAs) are more removed than dry matter by anaerobic digestion and thermal drying. Overall, anaerobic digestion is the most efficient sludge process. Finally, the detection of several pollutants in the centrifuged and condensed waters from centrifugation and thermal drying indicates that a transfer is occurring and that biodegradation and volatilization are not the only mechanism to be involved in micropollutant removal from sludge. The last chapter aimed at investigating the performance of a large scale pilot operating with powdered (PAC) or micro-grain activated carbon (µGAC), during 32 campaigns. Results showed that most of PPHs, alkylphenols, artificial sweeteners, parabens and pesticides are efficiently removed (> 80%) by activated carbon in fluidized bed at moderate doses (10-20 g/m3). Furthermore, the activated carbon dose has a great influence on performances, whether with PAC or µGAC. Then, µGAC has several operational advantages (reactivability, ease of operation, high solid retention time, no need for coagulant/flocculant addition to handle the fluidized bed) over the PAC together with similar performances at a similar fresh µGAC dose (20 gµGAC/m3 ≈ 20 gPAC/m3). In addition this type of process allows an improvement of the conventional wastewater quality parameters, especially µGAC which retains total suspended solids and eliminates totally nitrites. Finally, a correlation between micropollutant and UV-254 removals has been confirmed, suggesting that this parameter could be used as a performances indicator. The complementary laboratory scale experiments performed within this chapter allowed understanding better the PAC adsorption mechanism in wastewater. The correlation between the specific surface, the bulk density of the PAC and PPHs removal has been displayed, as well as the importance of the fresh PAC dose and the contact time. Moreover, the positive effect of FeCl3 and negative influence of the quantity and quality of organic matter on micropollutant adsorption have been observed

[ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la degradación de diferentes mezclas de contaminantes mediante el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton solar, buscando alternativas que lo hagan más eficiente a un pH próximo a la neutralidad. Este proceso oxidativo se ha llevado a cabo a pH 5 mediante la adición de sustancias tipo húmicas (STH) extraídas de diferentes residuos orgánicos. Las STH se han extraído del residuo de la producción del aceite de oliva, del residuo del café y de lodos de depuradora deshidratados del reactor anaerobio de EDAR. Estas STH se han caracterizado por diferentes técnicas analíticas y se han adicionado al proceso foto-Fenton para comprobar su eficacia y eficiencia en el mismo. En el caso del uso de las STH provenientes del residuo de la oliva se han obtenido diferentes tiempos de fermentación y diferentes tamaños de fracciones. El estudio sobre STH preparadas sobre residuos con diferentes tiempos de fermentación, demuestra que los mejores resultados de degradación se obtienen con las muestras fermentada un mes, pero en cualquier caso no son significativas las diferencias, por lo que no sería necesario someter al residuo a ningún tiempo de fermentación previo a la extracción de las STH. En los ensayos con diferentes fracciones de STH, se determina que no es necesario el proceso de separación por membranas ya que las degradaciones obtenidas son muy similares, independientemente del uso de una u otra. Se ha probado su eficiencia en diferentes matrices de agua y se ha comprobado su capacidad para complejar el hierro manteniéndolo en disolución, obteniendo buenos resultados en todos los casos. Se han realizado ensayos de toxicidad sobre diferentes organismos para comprobar la detoxificación de las muestras tratadas. Los ensayos de toxicidad determinan que el compuesto clorfenvinfos es el más tóxico y que las muestras en presencia de las STH son más tóxicas antes de aplicar ningún tratamiento, debido a la capacidad surfactante de las mismas. El tratamiento de una mezcla de parabenos con STH de diferente procedencia, mejora los resultados de degradación de contaminantes cuando el proceso se aplica a pH próximo a la neutralidad. Se determina que las STH extraídas del café aplicadas con una cantidad extra de peróxido de hidrógeno (doble de la estequiométrica) proporcionan mejores resultados de degradación de contaminantes que las STH obtenidas de la oliva y del lodo de depuradora. De los ensayos toxicológicos realizados y del de disrupción endocrina, se concluye que el tratamiento durante un t30w de 30 minutos, pese a que consigue la degradación de los parabenos, no resulta suficiente para detoxificar las muestras, ya que las disoluciones finales presentan mayor toxicidad que las intermedias, por lo que se considera prolongar los tratamientos. Las STH extraídas del lodo de depuradora se han utilizado para el lavado de contaminantes cuando se quiere aumentar su concentración y tratar menores volumenes con mayor concentración. Se han acoplado procesos de membrana y procesos oxidativos. Se comprueba que las STH son capaces de atrapar el contaminante por la formación de micelas, impidiendo su paso por la membrana y facilitando el posterior tratamiento por proceso foto-Fenton del retentado obtenido. El análisis realizado por PARAFAC determina que existe una interacción entre las STH y el contaminante. Por otro lado, se ha comprobado la capacidad de generar especies reactivas por parte de las STH en presencia de Fe(II) y Fe(III) obteniéndose una velocidad de reacción más lenta, aunque más estable a lo largo del tiempo con el uso del Fe(III). Las STH extraídas de diferentes residuos han resultado eficientes para la degradación de contaminantes emergentes cuando se lleva el proceso foto-Fenton a pH 5 debido a su capacidad por un lado de complejar el hierro manteniéndolo en disolución y por otro a la capacidad de generar especies reactivas durante el proceso. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha estudiat la degradació de diferents mescles de contaminants mitjançant el procés d'oxidació avançada foto-Fenton solar, buscant alternatives que ho facen més eficient a un pH pròxim a la neutralitat. Aquest procés oxidatiu s'ha dut a terme a pH 5 mitjançant l'addició de substàncies tipus húmiques (STH) extragudes de diferents tipus de residus orgànics. Les STH s'han extret del residu de la producció de l'oli d'oliva, del residu del café i de lodes de depuradora deshidratats del reactor anaerobi d'EDAR. S¿han caracteritzat per diferents tècniques analítiques i s'han addicionat al procés foto-Fenton per a comprovar la seua eficàcia i eficiència en el mateix. En el cas de les STH provinents del residu de l'oliva s'han obtingut diferents temps de fermentació i diferents tamanys de fraccions. En l'ús de diferents temps de fermentació millors resultats de degradació s'observen en el cas de la mostra fermentada un mes, però, en qualsevol cas no son significatives les diferències, per el que no és necesari sotmetre al residu a cap temps de fermentació abans de l'extracció. Respecte al assatjos en els diferents tamanys de fraccions es determina que no es necessari la separació per membranes, ja que, les degradacions obtenides son molt similars independentment de l'ús d'una fracció o altra. S'ha comprovat l'efectivitat en diferents matrius d'aigua i la capacitat de les mateixes per a complexar el ferro mantenint-lo en disolució, en bons resultats en tots els casos estudiats. Complementàriament s'han realitzat assajos de toxicitat sobre diferents organismes per tal de comprovar la detoxificació de les mostres tractades. Els assatjos de toxicitat determinen que el compost clorfenvinfos és el més tòxic i que les mostres en presència de les STH són més tòxiques, a causa de la capacitat surfactant d'aquestes. El tractament d'una mescla de parabens en STH de diferent procedència milloren els resultats de degradació de contaminants quan es porta el procés a pH pròxim a la neutralitat. Es determina que les STH extragudes del residu del café quan s'adiciona al procés una quantitat extra de peròxid de hidrògen (doble de la quantitat estequiomètrica) milloren els resultats de degradació de contaminnats comparant en les STH obtingudes de l'oliva i del lodes de depuradora. Dels assatjos toxicològics realitzats i del de disrupció endocrina, es conclou que el tractamnet en una duració de t30w 30 minuts no és suficient per a detoxificar les mostres encara que, la degradació dels parabens es consegueix. Per lo que es considera prolongar el temps de tractament. Les STH procedents del lodes de depuradora s'han utilitzat per al llavat de contaminants quan es troben a concentracions elevades. S'han acoplat processos de membrana i procesos oxidatius. Es comproba que les STH poden atrapar contaminnats per la formació de micel-les, bloquejant el pas del contaminant a través de la membrana i sent més fàcil el posterior tractament per foto-Fenton del retentat obtingut. L'anàlisi realitzat per PARAFAC determina que existeix una interacció entre les STH i el contaminant. D'altra banda, s'ha estudiat el mecanisme de reacció de les STH i la seua capacitat per a generar espècies reactives en presència de Fe(II) i Fe(III), obtinguen una reacció més lenta encara que més estable al llarg del temps en el Fe(III). Les STH extragudes de diferents residus han resultat eficients per a la degradció de contaminants emergents quan es porta el procés foto-Fenton a pH 5 a causa de la seua capacitat per un costat de complexar el ferro mantenint-lo en dissolució i d'altra banda per la seua capacitat de genera espècies reactives durant el procés. / [EN] In the present doctoral thesis, degradation of different pollutant mixtures using the advanced oxidation process called photo-Fenton has been studied, gaining further insight in how this process would take place at circumneutral pHs. Photo-Fenton was carried out at pH 5 by adding humic like substances (HLS) isolated from different organic residues. HLS have been isolated from olive mill wastes, coffee wastes and from wastewater treatment plant sludges. These HLS have been characterized by different analytical techniques and were added to photo-Fenton process to determine their efficacy and efficiency. In the use of HLS isolated from olive mill wastes, different fermentation times and different sizes were obtained. For the HLS from different fermentation times slightly better degradation results were obtained with one month fermentation time, however differences were insignificant to take it into account, and the conclusion of no need of residue fermentation was achieved. In the use of different sizes, the pollutant degradation kinetics were practically the same, concluding that the best option is to use a mixture of them all. Iron complexing ability were studied using different water matrixes with good results in all cases. Toxicity bioassays were carried out using different organisms to know which level of detoxification has achieved. Concluding that these HLS were able to act as iron complexing agents, and that chlorfenvinphos is the most toxic compound, and that water samples containing HLS seems to be more toxic at the end of the treatment time due to their surfactant capacity. A mixture of parabens was treated using different origin HLS at mild photo-Fenton process. HLS isolated from coffee were the most efficient when and extra amount of hydrogen peroxide were added (stoichiometric doble amount). The conclusion reached from toxicology bioassays and endocrine disruption is that the treatment time t30w 30 minutes is not enough to eliminated toxicity, even when the parabens removal was obtained. HLS from sludges were used for contaminant washing when pollutant concentration is high, fitting together membrane system and oxidative process. HLS formed micelles and can catch the pollutant inside, blocking the pass through the membrane. Thus, less volume is treated then by photo-Fenton making easier the process. PARAFAC analysis shows that exist an interaction between HLS and the pollutant. Finally, mechanism reaction between HLS with Fe(II) and Fe(III) and their capacity of generate reactive species were studies. Obtaining that in presence of Fe(III) the reaction is slower but the complex is most stable. HLS isolated from different residue types are useful when photo-Fenton process takes place at circumneutral conditions due to their ability to complex iron, remaining it in solution, and their ability to generate reactive species during the process. Is possible to eliminate emerging pollutants present in wastewaters by photo-Fenton process at mild pH conditions by adding these substances, adding value to the process, and promoting circular economy. / Quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión de la beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (BES- 2016-077962) “Tecnologías eficientes para la eliminación de contaminantes de preocupación emergente, contenidos en Directiva 2013/39/CE o de riesgo significativo según Directiva 2008/105/CE” dentro del que se engloba el trabajo realizado en la presente tesis doctoral. Así como a la Unión Europea por la financiación para la realización de las estancias internacionales. / García Negueroles, P. (2021). Empleo de sustancias tipo húmicas obtenidas a partir de diferentes residuos orgánicos en la eliminación de contaminantes emergentes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177595 / TESIS

En ny komplex aspekt i frågan om vattenkvalité är ackumuleringen av organiska föroreningar.Den begränsade utbredningen av vattenrening i Brasilien såväl som i andra utvecklingsländervisar på ett tydligt behov av utveckling av billiga och effektiva metoder för provtagning ivatten. Bristen på den här typen av metoder försvårar idag möjligheterna att kontrolleravattenkvalitén och på så vis även arbetet med att säkerställa de sanitära förhållandena ivattentillgångar. Det här examensarbetet innehåller en sammanfattande genomgång avprinciperna för den passiva provtagningsmetoden med namnet ”Diffusive Gradients in Thin‐Films (DGT)”, som direktöversatt får det svenska namnet ”Diffusiva gradienter i tunnfilmer”.När metoden används för provtagning för att upptäcka olika organiska ämnen i vattnetbenämns den som o‐DGT.Målet med detta arbete är att ta fram en metod med målet att specifikt upptäcka olika typerav nya framväxande organiska föroreningar som i de flesta fall förekommer bara i väldigt lågakoncentrationer i vår miljö. Grundliga undersökningar genomfördes för att få svar på huruvidabiokol kan fungera som den bindande agenten i DGT apparatur och verka för att kunnaupptäcka och identifiera dessa ämnen på ett effektivt sätt.Resultaten från de undersökningar som genomförts hittills visar på att biokol har godpotential att tillämpas som bindande agent i filter för bruk i o‐DGT apparatur. De organiskaföreningarna av intresse i denna studie kunde alla detekteras, kvantifieras och identifieras.För optimering av provtagningsmetoden bör vidare studier vid varierande förhållanden medhänsyn till pH, temperatur och jonkoncentration genomföras, såväl som studier av detbindande lagrets egenskaper i förhållande till koncentration av biokol och lagrets tjocklek.Detta för att kunna optimera tekniken, och förhoppningsvis bidra till ett konventionelltanvändande av biokol på adsorberande agent i o‐DGT anordningar i framtiden. / A new complex aspect in the matter of water quality is the occurrence of emerging organicpollutants and contaminants in waste water. The currently low extent to which treatment ofwaste water is performed in Brazil, and in the world as a whole, there is a considerable needfor development of cheap and accurate in‐situ sampling methods for far‐reaching studies ofsurface water quality. The lack of such methods today makes the maintenance andestablishing of sanitary safety difficult. This diploma work gives a brief introduction to thebasic principles of the passive sampling method known as Diffusive Gradient in Thin‐films(DGT). A method that could be useful for such monitoring of quality in water bodies worldwide.The aim of this study is to develop a method, for the detection of organic emerging pollutantsand contaminants – i.e. compounds, which usually are present at very low concentrationswhen found in the environment as a result of human activity. More specifically, this workinvestigates the potential and usefulness of the application of DGT devices in detection oforganic compounds that can affect human health and ecosystems, even at lowconcentrations, however, their effects still are in need of further investigations.This study focuses on both purely technical as well as practical points of views. The efficiencyof organic DGT (o‐DGT) with biochar as the adsorbing agent is examined targeting thedetection of organic pollutants and contaminants in surface water. In this sense, the specificaim of the work is to evaluate the performance of biochar as adsorbing agent. This workshowed that the performance of biochar as the adsorbing agent in binding layers in o‐DGTsample devices can be considered as satisfactory since all compounds of interest in this studywas successfully detected, quantified an identified. Further investigations in the future areneeded to determine the effects of varying pH, temperature and ion concentration in thedeployment media, as well as the properties of the binding layer in relation to concentrationof biochar and the thickness of the layer. These in order to optimize the method for in‐situwater sampling, aiming conventional use of biochar as the adsorbing agent in the future.

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio del comportamiento electroquímico de nuevos electrodos cerámicos basados en SnO2 dopado con Sb2O3. El estudio está orientado a la posterior aplicación de estos electrodos en procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Inicialmente, se consideraron diferentes temperaturas de sinterización (entre 1050°C y 1250°C) y se observó que un aumento en la temperatura de sinterización favorecía la deposición del Sb2O3 en la superficie anódica, disminuyendo así la resistividad del electrodo. Posteriormente, se estudió el comportamiento electroquímico de estos nuevos electrodos obteniendo el potencial de descarga del oxígeno mediante la técnica de voltametría de barrido lineal. Los resultados obtenidos revelaron que el valor del potencial de descarga del oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura de sinterización. Además, estos electrodos presentaron un comportamiento intermedio entre el ánodo de Pt y el ánodo de BDD. Este último electrodo se emplea habitualmente en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada debido a su elevada capacidad para generar radicales hidroxilo, los cuales son capaces de oxidar los compuestos orgánicos a dióxido de carbono y agua. A continuación, se llevaron a cabo ensayos de oxidación electroquímica con estos electrodos cerámicos para seleccionar la temperatura de sinterización. Los resultados mostraron que con el electrodo cerámico sinterizado a 1250°C se alcanza una menor degradación del compuesto orgánico, mientras que los electrodos sinterizados a menores temperaturas presentan un comportamiento similar entre ellos. Por tanto, se seleccionó el electrodo cerámico sinterizado a 1200°C ya que presenta una baja resistividad y un buen comportamiento electroquímico para ser utilizado como ánodo en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Seguidamente se analizó la vida útil de estos electrodos cerámicos, y se comprobó que la matriz cerámica incrementa en gran medida la estabilidad a la polarización anódica de los electrodos basados en SnO2. Posteriormente, se llevaron a cabo procesos de electro-oxidación en modo galvanostático de distintos contaminantes difíciles de eliminar por las técnicas convencionales utilizando como ánodo los nuevos electrodos cerámicos y el electrodo de BDD, para así poder comparar los resultados obtenidos. Se observó que, aunque con los electrodos cerámicos se consigue degradar el 100% de los distintos contaminantes, el electrodo de BDD es el más eficiente ya que genera mayor cantidad de especies oxidantes activas en su superficie. Para un mismo electrodo, se observó que un aumento en la densidad de corriente aplicada mejora la velocidad de degradación y mineralización de cada contaminante, mientras que la eficiencia eléctrica disminuye. Por otro lado, se estudió el efecto de la presencia de una membrana de intercambio catiónico entre ánodo y cátodo. Los resultados mostraron que el uso de la membrana beneficia la degradación y la mineralización del contaminante, ya que mejora la cinética de reacción anódica y evita la reducción de las especies oxidantes electrogeneradas. A continuación, se analizó la influencia de la concentración del Na2SO4 como electrolito soporte. En este estudio se observó que un aumento en la concentración del Na2SO4 mejora la mineralización del contaminante para el electrodo de BDD y, por el contrario, empeora para el electrodo cerámico. Esto se debe a la capacidad de cada electrodo para oxidar los sulfatos a persulfatos. Por último, se llevaron a cabo ensayos de ecotoxicidad de las muestras tratadas, y se demostró que, en presencia de membrana, a mayor densidad de corriente y con el electrodo de BDD la toxicidad de la muestra es mayor debido a la mayor presencia en disolución de iones persulfato. Por tanto, con el electrodo cerámico, además de alcanzar un elevado grado de degradación del contamina / [CAT] La present Tesi Doctoral es centra en l'estudi del comportament electroquímic de nous elèctrodes ceràmics basats en SnO2 dopat amb Sb2O3. L'estudi està orientat a la posterior aplicació d'aquests elèctrodes en processos electroquímics d'oxidació avançada. Inicialment, es van considerar diferents temperatures de sinterització (entre 1050°C i 1250°C) i es va observar que un augment en la temperatura de sinterització afavoria la deposició de Sb2O3 en la superfície anòdica, disminuint així la resistivitat de l'elèctrode. Posteriorment, es va estudiar el comportament electroquímic d'aquests nous elèctrodes obtenint el potencial de descàrrega de l'oxigen mitjançant la tècnica de voltametria de passada lineal. Els resultats obtinguts van revelar que el valor del potencial de descàrrega de l'oxigen disminueix amb l'augment de la temperatura de sinterització. A més, aquests elèctrodes ceràmics van presentar un comportament intermedi entre l'ànode de Pt y l'ànode de BDD. Aquest últim elèctrode s'utilitza habitualment en els processos electroquímics d'oxidació avançada a causa de la seua elevada capacitat per a generar radicals hidroxil, els quals són capaços d'oxidar els compostos orgànics a diòxid de carboni i aigua. A continuació, es van dur a terme assajos d'oxidació electroquímica amb aquests elèctrodes ceràmics per a seleccionar la temperatura de sinterització. Els resultats van mostrar que amb l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1250°C s'aconsegueix una menor degradació del compost orgànic, mentre que els elèctrodes sinteritzats a menors temperatures presenten un comportament similar entre ells. Per tant, es va seleccionar l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1200 °C ja que presenta una baixa resistivitat i un bon comportament electroquímic per a ser utilitzat com a ànode en els processos electroquímics d'oxidació avançada. Seguidament, es va analitzar la vida útil d'aquests elèctrodes ceràmics, i es va comprovar que la matriu ceràmica incrementa en gran mesura l'estabilitat a la polarització anòdica dels elèctrodes basats en SnO2. Posteriorment es van dur a terme processos d'electro-oxidació en mode galvanostàtic de diferents contaminants difícils d'eliminar per les tècniques convencionals utilitzant com a ànode els nous elèctrodes ceràmics i l'elèctrode de BDD, per a així poder comparar els resultats obtinguts. Es va observar que, encara que amb els elèctrodes ceràmics s'aconsegueix degradar el 100% dels diferents contaminants, l'elèctrode de BDD és el més eficient ja que genera una major quantitat d'espècies oxidants actives en la seua superfície. Per a un mateix elèctrode, es va observar que un augment en la densitat de corrent aplicada millora la velocitat de degradació i mineralització de cada contaminant, mentre que l'eficiència elèctrica disminueix. D'altra banda, es va estudiar l'efecte de la presència d'una membrana d'intercanvi catiònic entre ànode i càtode. Els resultats van mostrar que l'ús de la membrana beneficia la degradació i la mineralització del contaminant, ja que millora la cinètica de reacció anòdica i evita la reducció de les espècies oxidants electrogenerades. A continuació, es va analitzar la influència de la concentració del Na2SO4 com a electròlit suport. En aquest estudi es va observar que un augment en la concentració del Na2SO4 millora la mineralització del contaminant per a l'elèctrode de BDD i, per contra, empitjora per a l'elèctrode ceràmic. Això es deu a la capacitat de cada elèctrode per a oxidar els sulfats a persulfats. Finalment, es van dur a terme assajos d'ecotoxicitat de les mostres tractades, i es va demostrar que, en presència de membrana, a major densitat de corrent i amb l'elèctrode de BDD la toxicitat de la mostra és major a causa de la major presència en dissolució d'ions persulfat. Per tant, amb l'elèctrode ceràmic, a més d'aconseguir un elevat grau de degradació del con / [EN] The present Doctoral Thesis focuses on the study of the electrochemical behaviour of new ceramic electrodes based on SnO2 doped with Sb2O3. The study is oriented at the subsequent application of these electrodes in electrochemical advanced oxidation processes. Initially, different sintering temperatures were considered (between 1050°C and 1250°C) and it was observed that an increase in the sintering temperature favoured the deposition of Sb2O3 on the anodic surface, thus decreasing the resistivity of the electrode. Later, the electrochemical behaviour of these new electrodes was studied by means of the oxygen discharge potential using the linear sweep voltammetry technique. The results obtained revealed that the value of the oxygen discharge potential decreases with increasing the sintering temperature. Furthermore, these electrodes showed an intermediate behaviour between the Pt anode and the BDD one. This last electrode is commonly used in advanced electrochemical oxidation processes due to its high capacity to generate hydroxyl radicals, which are capable of oxidizing the organic compounds to carbon dioxide and water. Then, electrochemical oxidation tests were carried out with these ceramic electrodes to select the sintering temperature. The results showed that with the ceramic electrode sintered at 1250°C, a lower degradation and mineralization of the organic compound is achieved, while the electrodes sintered at lower temperatures showed a similar behaviour. Therefore, the ceramic electrode sintered at 1200°C was selected as it presents low resistivity good electrochemical behaviour to be used as anode in electrochemical advanced oxidation processes. Next, the service life of these ceramic electrodes was analyzed, and it was found that the ceramic matrix greatly increases the anodic polarization stability of the electrodes based on SnO2. Subsequently, electro-oxidation processes were carried out in galvanostatic mode for different contaminants that are difficult to remove by conventional techniques, using the new ceramic electrodes and the BDD electrode as anodes, in order to compare the results obtained. It was observed that ceramic electrodes can be used as anodes for electrochemical oxidation, since for high current densities it is possible to degrade a 100% of the different contaminants. However, the BDD electrode is the most efficient one since it generates more active oxidant species on its surface. For a given electrode, an increase in the current density improves the degradation and mineralization of each contaminant, while the electrical efficiency decreases. On the other hand, the effect of the presence of a cation-exchange membrane between anode and cathode was studied. The results showed that its use benefits the degradation and mineralization of the contaminants, since it improves the kinetics of the anodic reaction and avoids the reduction of the electrogenated oxidant species. Next, the influence of the concentration of Na2SO4 as supporting electrolyte was analyzed. In this study it was observed that an increase in the Na2SO4 concentration improves the mineralization of the contaminant for the BDD electrode and, on the contrary, worsens for the ceramic electrode. This is due to the ability of each electrode to oxidize sulfates to persulfates. Finally, ecotoxicity tests on the treated samples were carried out, and it was shown that, in the presence of the membrane, at higher current density and with the BDD electrode, the toxicity of the sample is greater due to the higher presence of persulfate ions. Therefore, with the ceramic electrode, in addition to achieving a high degree of contaminant degradation, the treated samples are less toxic than the samples treated with the BDD electrode. / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la financiación recibida mediante los proyectos CTQ2015-65202-C2-1-R y RTI2018-101341-B-C21, y a la cofinanciación con los fondos FEDER, que han permitido llevar a cabo la investigación en la Universitat Politècnica de València para la realización de la presente Tesis. También agradecer a Sergio Mestre Beltrán por proporcionarnos los nuevos electrodos cerámicos en los que se ha basado este trabajo. / Mora Gómez, J. (2020). Eliminación de contaminantes orgánicos emergentes mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/158751 / TESIS

Os protocolos de Avaliação de Risco Ambiental (ERA) de Fármacos e Produtos de Cuidados Pessoais (FPCP) recomendam o uso de ensaios ecotoxicológicos tradicionais (por exemplo algas, bactérias, invertebrados, peixes) e a avaliação de efeitos em um único nível de organização biológica para a determinação dos efeitos potenciais dos FPCP à biota. Considerando que efeitos em nível de sub-indivíduo pode afetar igualmente a aptidão ecológica de organismos marinhos, e que os mesmos estão cronicamente expostos aos FPCP, o objetivo do presente estudo foi avaliar o risco ambiental de triclosan (TCS), ibuprofeno (IBU) e 17&alpha;-etinilestradiol (EE2) em sedimentos marinhos utilizando respostas de efeitos sub-individuais e populacionais. Por meio do HPLC-ESI-MS/MS, as concentrações ambientais de TCS e IBU foram quantificadas em sedimentos marinhos coletados no entorno do emissário submarino de esgoto de Santos (Baía de Santos, São Paulo - Brasil) com 15,14 e 49,0 ng.g-1, respectivamente, enquanto o EE2 não foi detectado (<33 ng.g-1). Uma bateria de ensaios de toxicidade crônica (desenvolvimento embriolarval) com ouriços-do-mar (Lytechinus variegatus) e bivalves (Perna perna) foi realizada (efeito a nível de indivíduo) após exposição a sedimentos contaminados com os FPCP. Além disso, foram analisados alguns biomarcadores de Fase I (etoxiresorufina O-deetilase EROD e dibenzilfluoresceína DBF), de Fase II (glutationa S-transferase GST) do metabolismo, do sistema antioxidante (glutationa peroxidase GPx), de neurotoxicidade (colinesterase ChE), de estresse oxidativo (peroxidação lipídica LPO e danos em DNA) e de citotoxicidade que foram selecionados para avaliação das respostas a nível de sub-indivíduo em mexilhões Mytella charruana. Todos os compostos analisados apresentaram efeitos sobre o desenvolvimento embriolarval de L. variegatus e P. perna em concentrações ambientalmente relevantes. Em nível de sub-indivíuo foi possível observar que o TCS causou efeitos cito-genotóxicos (diminuição da estabilidade da membrana lisossomal, peroxidação lipídica e danos em DNA) e neurotóxicos. O IBU causou efeitos citotóxicos e neurotóxicos, enquanto o EE2 apresentou efeitos citotóxicos e danos em DNA. Nesse sentido, mesmo em baixas concentrações os FPCP são potencialmente capazes de alterar os mecanismos de manutenção da homeostase. Os dados químicos e ecotoxicológicos foram integrados e os quocientes de risco estimados para TCS, IBU e EE2 apresentaram valores superiores a 1,0, indicando alto risco ambiental destes compostos em sedimentos marinhos. Estes são os primeiros dados de avaliação de risco ambiental de FPCP em sedimentos de uma zona costeira brasileira. Os resultados sugerem que a ERA de fármacos e produtos de cuidados pessoais deve contemplar, além dos ensaios de toxicidade tradicionais o uso de biomarcadores como indicadores dos primeiros sinais de efeitos e, assim, estabelecer uma avaliação de risco mais efetiva que assegure a proteção e funcionamento dos ecossistemas aquáticos. / The guidelines for the Environmental Risk Assessment (ERA) of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) usually recommend the use of standard ecotoxicity assays (e.g. algae, bacteria, invertebrate, fish) and the assessment of endpoints at individual level for the evaluation of potential effects of PPCPs on biota. Considering that effects at sub-individual level can also affect the ecological fitness of marine organisms, and that marine organisms are chronically exposed to PPCPs, the aim of the current study was to evaluate the environmental risk of triclosan (TCS), ibuprofen (IBU) and 17&alpha;-ethynylestradiol (EE2) in marine sediments using sub-individual and population endpoints. Using LC-ESI-MS/MS, the environmental levels of TCS and IBU were quantified in marine sediments from the vicinities of the Santos submarine sewage outfall (Bay of Santos, São Paulo, Brazil) at 15.14 and 49.0 ng g-1, respectively, while EE2 was not detected (<33ng g-1). A battery (n=3) of chronic bioassays (embryo-larval development) with a sea urchin (Lytechinus variegatus) and a bivalve (Perna perna) were performed at populational level after exposure to spiked sediment. Phases I (ethoxyresorufin O-deethylase EROD and dibenzylfluorescein dealkylase DBF) and II (glutathione S-transferase GST) of the metabolism, antioxidant system (glutathione peroxidase GPX), neurotoxicity (cholinesterase ChE), oxidative effects (lipid peroxidation LPO and DNA damage strand breaks) and cytotoxicity were selected to evaluate the sublethal responses in the bivalve Mytella charruana. These compounds showed developmental effects on L. variegatus and P. perna at environmentally relevant concentrations. At sub-individual level TCS induced cyto-genotoxic (reduction on stability of lysosome membrane, lipid peroxidation and DNA damage) and neurotoxic effects. IBU caused cyto and neurotoxic effect, while EE2 caused cytotoxic and DNA damage. Chemical and ecotoxicological data were integrated and the quotient risk estimated for TCS, IBU and EE2 showed values higher than 1.0, indicating high environmental risks of these compounds in sediments. These are the first data of risk assessment of pharmaceuticals and personal care products in sediments of a Brazilian coastal zone. The results suggests that the ERA of pharmaceuticals and personal care products must include, in addition to the standard toxicity tests, the use of biomarkers as indicators of the early warning signs and thus provide a more effective risk assessment to security the protection and functioning of aquatic ecosystems.

Os protocolos de Avaliação de Risco Ambiental (ERA) de Fármacos e Produtos de Cuidados Pessoais (FPCP) recomendam o uso de ensaios ecotoxicológicos tradicionais (por exemplo algas, bactérias, invertebrados, peixes) e a avaliação de efeitos em um único nível de organização biológica para a determinação dos efeitos potenciais dos FPCP à biota. Considerando que efeitos em nível de sub-indivíduo pode afetar igualmente a aptidão ecológica de organismos marinhos, e que os mesmos estão cronicamente expostos aos FPCP, o objetivo do presente estudo foi avaliar o risco ambiental de triclosan (TCS), ibuprofeno (IBU) e 17&alpha;-etinilestradiol (EE2) em sedimentos marinhos utilizando respostas de efeitos sub-individuais e populacionais. Por meio do HPLC-ESI-MS/MS, as concentrações ambientais de TCS e IBU foram quantificadas em sedimentos marinhos coletados no entorno do emissário submarino de esgoto de Santos (Baía de Santos, São Paulo - Brasil) com 15,14 e 49,0 ng.g-1, respectivamente, enquanto o EE2 não foi detectado (<33 ng.g-1). Uma bateria de ensaios de toxicidade crônica (desenvolvimento embriolarval) com ouriços-do-mar (Lytechinus variegatus) e bivalves (Perna perna) foi realizada (efeito a nível de indivíduo) após exposição a sedimentos contaminados com os FPCP. Além disso, foram analisados alguns biomarcadores de Fase I (etoxiresorufina O-deetilase EROD e dibenzilfluoresceína DBF), de Fase II (glutationa S-transferase GST) do metabolismo, do sistema antioxidante (glutationa peroxidase GPx), de neurotoxicidade (colinesterase ChE), de estresse oxidativo (peroxidação lipídica LPO e danos em DNA) e de citotoxicidade que foram selecionados para avaliação das respostas a nível de sub-indivíduo em mexilhões Mytella charruana. Todos os compostos analisados apresentaram efeitos sobre o desenvolvimento embriolarval de L. variegatus e P. perna em concentrações ambientalmente relevantes. Em nível de sub-indivíuo foi possível observar que o TCS causou efeitos cito-genotóxicos (diminuição da estabilidade da membrana lisossomal, peroxidação lipídica e danos em DNA) e neurotóxicos. O IBU causou efeitos citotóxicos e neurotóxicos, enquanto o EE2 apresentou efeitos citotóxicos e danos em DNA. Nesse sentido, mesmo em baixas concentrações os FPCP são potencialmente capazes de alterar os mecanismos de manutenção da homeostase. Os dados químicos e ecotoxicológicos foram integrados e os quocientes de risco estimados para TCS, IBU e EE2 apresentaram valores superiores a 1,0, indicando alto risco ambiental destes compostos em sedimentos marinhos. Estes são os primeiros dados de avaliação de risco ambiental de FPCP em sedimentos de uma zona costeira brasileira. Os resultados sugerem que a ERA de fármacos e produtos de cuidados pessoais deve contemplar, além dos ensaios de toxicidade tradicionais o uso de biomarcadores como indicadores dos primeiros sinais de efeitos e, assim, estabelecer uma avaliação de risco mais efetiva que assegure a proteção e funcionamento dos ecossistemas aquáticos. / The guidelines for the Environmental Risk Assessment (ERA) of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) usually recommend the use of standard ecotoxicity assays (e.g. algae, bacteria, invertebrate, fish) and the assessment of endpoints at individual level for the evaluation of potential effects of PPCPs on biota. Considering that effects at sub-individual level can also affect the ecological fitness of marine organisms, and that marine organisms are chronically exposed to PPCPs, the aim of the current study was to evaluate the environmental risk of triclosan (TCS), ibuprofen (IBU) and 17&alpha;-ethynylestradiol (EE2) in marine sediments using sub-individual and population endpoints. Using LC-ESI-MS/MS, the environmental levels of TCS and IBU were quantified in marine sediments from the vicinities of the Santos submarine sewage outfall (Bay of Santos, São Paulo, Brazil) at 15.14 and 49.0 ng g-1, respectively, while EE2 was not detected (<33ng g-1). A battery (n=3) of chronic bioassays (embryo-larval development) with a sea urchin (Lytechinus variegatus) and a bivalve (Perna perna) were performed at populational level after exposure to spiked sediment. Phases I (ethoxyresorufin O-deethylase EROD and dibenzylfluorescein dealkylase DBF) and II (glutathione S-transferase GST) of the metabolism, antioxidant system (glutathione peroxidase GPX), neurotoxicity (cholinesterase ChE), oxidative effects (lipid peroxidation LPO and DNA damage strand breaks) and cytotoxicity were selected to evaluate the sublethal responses in the bivalve Mytella charruana. These compounds showed developmental effects on L. variegatus and P. perna at environmentally relevant concentrations. At sub-individual level TCS induced cyto-genotoxic (reduction on stability of lysosome membrane, lipid peroxidation and DNA damage) and neurotoxic effects. IBU caused cyto and neurotoxic effect, while EE2 caused cytotoxic and DNA damage. Chemical and ecotoxicological data were integrated and the quotient risk estimated for TCS, IBU and EE2 showed values higher than 1.0, indicating high environmental risks of these compounds in sediments. These are the first data of risk assessment of pharmaceuticals and personal care products in sediments of a Brazilian coastal zone. The results suggests that the ERA of pharmaceuticals and personal care products must include, in addition to the standard toxicity tests, the use of biomarkers as indicators of the early warning signs and thus provide a more effective risk assessment to security the protection and functioning of aquatic ecosystems.

Tesis por compendio / [ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior. / [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior. / [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step. / Sciscenko, IM. (2021). Emerging Photochemical Processes Involving Iron for Wastewater Treatment [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177357 / TESIS / Compendio