In dieser Arbeit untersuchen wir die grundlegenden Wachstums- und Relaxationsprozesse, die es erlauben den Verzerrungszustand von GaN (0001) beim Wachstum auf Silizium (111) Substraten einzustellen und die resultierende Dichte an Durchstoßversetzungen zu reduzieren. Zu deren Analyse werden GaN (0001) Schichten, die mittels metallorganischer Gasphasenepitaxy abgeschieden worden sind, hauptsächlich mit transmissionselekronenmikroskopischen Methoden untersucht. Die wesentlichen Erkenntnisse der Arbeit sind: (i) Der Aufbau einer kompressiven Verzerrung von GaN (0001) Filmen mittels AlGaN Zwischenschichten beruht auf einer Asymmetrie der plastischen Relaxation an den beiden Grenzflächen der AlGaN Zwischenschicht. Fehlpassungsversetzungen bilden sich zwar an beiden Grenzflächen aus, jedoch ist der mittlere Abstand zwischen Versetzungslinien an der unteren Grenzfläche kleiner, als an der oberen. (ii) Plastische Relaxation von verzerrten (0001) Wurtzit Schichten erfolgt im Wesentlichen durch Bildung von a-Typ Fehlpassungsversetzungen im 1/3 |{0001} Gleitsystem. Diese bilden sich aber nur dann, wenn die verzerrten Schichten eine 3-D Morphologie aufweisen. Eine quantitative Modellierung dieses Prozesses zeigt, dass die kritische Schichtdicke für das Einsetzen der plastischen Relaxation wesentlich vom Wachstumsmodus bestimmt wird. (iii) Eine Silizium Delta-Dotierung der GaN (0001) Oberfläche führt zum Wachstum einer kohärenten Sub-Monolage SiGaN3, die eine periodisch Anordnung von Silizium- und Galliumatomen, sowie Galliumvakanzen aufweist. Da das Wachstum von GaN direkt auf der SiGaN3-Monolage unterdrückt ist, tritt ein Übergang zu 3-D Inselwachstum auf, das zunächst ausschließlich in Löchern der SiGaN3-Monolage anfängt. Eine hohe Konzentration von Silizium auf der GaN (0001) Oberfläche wirkt also als Anti-Surfactant beim epitaktischen Wachstum von GaN. Rechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie liefern Erklärungen für das beobachtete Wachstumsverhalten. / In this work we study the basic growth and relaxation processes that are used for strain and dislocation engineering in the growth of GaN (0001) films on silicon (111) substrates. To analyse these processes, samples, grown by metalorganic vapour phase epitaxy were investigate by means of transmission electron microscopy. Our investigations have revealed the following main results: (i) Strain engineering and build-up of compressive strain in GaN (0001) films by means of AlGaN interlayer is based on an asymmetry in plastic relaxation between the two interfaces of the AlGaN interlayer. Although misfit dislocation networks form at both interfaces of the interlayer, the average spacing of dislocation lines at the lower interface is smaller than that at the upper one. (ii) Plastic relaxation of strained (0001) wurtzite films is caused mainly by formation of a-type misfit dislocations in the 1/3 |{0001} slip-system. These a-type misfit dislocations form once the strained films undergo a transition to a 3-D surface morphology, e.g. by island growth or cracking. Quantitative modelling of this process reveals that the critical thickness for nucleation of a-type misfit dislocations depends next to the lattice mismatch mainly on the growth mode of the film. (iii) Silicon delta-doping of the GaN (0001) surface leads to the growth of a coherent sub-monolayer of SiGaN3 that shows a periodic arrangement of silicon and gallium atoms and gallium vacancies. Since growth of thick GaN layers directly on top of the SiGaN3-monolayer is inhibited a transition towards 3-D island growth occurs, whereby GaN islands exclusively nucleate at openings in the SiGaN3-monolayer. A high concentration of silicon on the GaN (0001) surface thus acts as an anti-surfactant in the epitaxial growth of GaN. Our density functional theory calculations provide an explanation for both the self-limited growth of the SiGaN3-monolayer, as well as for the blocking of GaN growth on top of the SiGaN3-monolayer.

Die vorliegende Arbeit präsentiert eine erste umfassende Wachstumsstudie, und erste quantitative Wachstumsmodelle, von Gruppe-III und IV Oxiden synthetisiert mit sauerstoffplasmaunterstützter Molekularstrahlepitaxie (MBE). Diese entwickelten Modelle beinhalten kinetische und thermodynamische Effekte. Die erworbenen Erkenntnisse sind auf fundamentale Wachstumsprozesse in anderen Syntheseverfahren übertragbar, wie zum Beispiel der Laserdeposition oder metallorganische Gasphasenepitaxie. Die Wachstumsraten und Desorptionsraten werden in-situ mit Laser-Reflektometrie bzw. Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) bestimmt. Es werden die transparenten halbleitenden Oxide Ga2O3, In2O3 und SnO2 untersucht. Es ist bekannt, dass sich das Wachstum von Gruppe-III und IV Oxiden, aufgrund der Existenz von Suboxiden, fundamental von anderen halbleitenden Materialien unterscheidet. Es stellt sich heraus, dass die Wachstumsrate der untersuchten binären Oxide durch die Formierung und Desorption von Suboxiden flussstöchiometrisch und thermisch limitiert ist. Es werden die Suboxide Ga2O für Ga2O3, In2O für In2O3 und SnO für SnO2 identifiziert. Ein Suboxid ist ein untergeordneter Oxidationszustand, und es wird gezeigt, dass die untersuchten Oxide über einen Zwei-Stufen-Prozess gebildet werden: vom Metall zum Suboxid, und weiterer Oxidation vom Suboxid zum thermodynamisch stabilen festen Metalloxid. Dieser Zwei-Stufen-Prozess ist die Basis für die Entwicklung eines ersten quantitativen, semiempirschen MBE-Wachstumsmodells für binare Oxide die Suboxide besitzen. Dieses Model beschreibt und erklärt die gemessenen Wachstumsraten und Desorptionsraten. Es wird die Kinetik und Thermodynamik des ternären Oxidsystems (InxGa1−x)2O3 untersucht. Die gemittelten Einbauraten von In und Ga in ein makroskopisches Volumen von (InxGa1−x)2O3 Dünnschichten werden ex-situ mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie gemessen. Diese Einbauraten werden systematisch analysiert und im Rahmen kinetischer und thermodynamischer Grenzen beschrieben. Es wird gezeigt, dass Ga den In-Einbau in (InxGa1−x)2O3 aufgrund seiner stabileren Ga–O Bindungen thermodynamisch verhindert. In diesen Zusammenhang wird ein neuer katalytisch-tensidischer Effekt des In auf den Einbau von Ga gefunden. Eine Folge dieses katalytisch-tensidischen Effektes ist die Formierung der thermodynamisch, metastabilen hexagonalen Ga2O3 phase mit sehr hoher Kristallqualität. Ein thermodynamisch induziertes, kinetisches Wachstumsmodel für (InxGa1−x)2O3 wird entwickelt, mit dem sich alle makroskopischen Metall-Einbauraten und Desorptionsraten vorhersagen lassen. Mögliche (InxGa1−x)2O3 Strukturen gewachsen mit MBE werden mittels Röntgenkristallographie bestimmt. Mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse wird ein erster makroskopischer Ansatz zur Bestimmung der mikroskopischen In Konzentration X in möglichen (InXGa1−X)2O3 Phasen hergeleitet. Es werden Löslichkeitsgrenzen von In bzw. Ga in monoklinem und kubischem (InXGa1−X)2O3 bestimmt. / The present thesis presents a first comprehensive growth investigation and first quantitative growth models of group-III and IV oxides synthesized by oxygen plasma-assisted molecular beam epitaxy (MBE). The developed models include kinetic and thermodynamic effects. The obtained findings are generally valid for fundamental growth processes in other growth techniques, such as pulsed laser deposition and metal-organic vapor phase-epitaxy. The growth rates and desorption rates are measured in-situ by laser reflectometry and quadrupole mass spectrometry (QMS), respectively. The binary transparent semiconducting oxides Ga2O3, In2O3, and SnO2 are investigated. It is known that the growth of group-III and IV oxides is fundamentally different as compared to other semiconductor compounds and due to the existence of suboxides. It is found that the growth rate of the binary oxides investigated is flux-stoichiometrically and thermally limited by the formation and desorption of their respective suboxide. These suboxides are identified as Ga2O for Ga2O3, In2O for In2O3, and SnO for SnO2. A suboxide is a lower oxidation state, and it is shown, that the investigated oxides grow via a two-step oxidation process. That means, all metal oxidizes to the suboxide, and the suboxide can be further oxidized to the thermodynamic stable solid metal-oxide. This two-step oxidation process is the basis for the development of a first quantitative semi-empirical MBE growth model which predicts and explains the measured growth rates and desorption rates, for binary oxides possessing suboxides. The kinetics and thermodynamics of the ternary oxide system (InxGa1−x)2O3, grown by MBE, is investigated. The average In and Ga incorporation rates into a macroscopic volume of (InxGa1−x)2O3 are measured ex-situ by energy dispersive X-ray spectroscopy. These incorporation rates are systematically analyzed and explained in the framework of kinetic and thermodynamic limitations. It is shown that Ga thermodynamically inhibits the incorporation of In into (InxGa1−x)2O3 due to its stronger Ga–O bonds. In this context, a new catalytic-surfactant effect of In on the formation of Ga2O3 is found. As a consequence of this catalytic-surfactant effect the metastable hexagonal Ga2O3 with very high crystal quality is formed. A thermodynamically induced kinetic growth model for (InxGa1−x)2O3 MBE is developed. It predicts all macroscopic metal incorporation rates and desorption rates. Possible (InxGa1−x)2O3 phases grown by MBE are investigated by X-ray crystallography. By means of X-ray diffraction analysis, a first macroscopic approach to determine the microscopic In concentration X in possible (InXGa1−X)2O3 phases is derived. The solubility limits of In and Ga in monoclinic and cubic (InXGa1−X)2O3 phases, respectively, are identified.

Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de instrumentação eletrônica para controle e automação de um sistema de crescimento de semicondutores por Epitaxia por Feixes Moleculares. Envolve uma variedade de circuitos analógicos e digitais como: um módulo de aquisição de dados e controle baseado em uma UCP Z-80, contendo algumas interfaces digitais e analógicas multiplexadas, e comunicando-se com um microcomputador através de uma interface serial. Envolve ainda o desenvolvimento de controladores de temperatura analógicos tipo P.I.D., atuação por motores de passo e circuitos de condicionamento de sinal. / In this work is presented the development of electronic instrumentation for automation and control of a Molecular Beam Epitaxy semiconductor growth system. A variety of analog and digital instrumentation circuits have been designed and implemented, including a data acquisition and control system based on a Z-80 CPU, which controls some multiplexed digital and analog interfaces and talks to a microcomputer using serial communication. Other circuits have been also developed, including analog temperature controllers, stepper motor actuators and circuits for signal conditioning.

Les matériaux (Si)GeSn sont très prometteurs pour les composants optiques sur puce fonctionnant dans le Moyen Infra-Rouge (MIR). Lors de cette thèse de doctorat, j’ai étudié le Dépôt Chimique en Phase Vapeur d’alliages GeSn. L’épitaxie basse température de Ge pur, de Ge dopé phosphore et d’alliages GeSi a tout d’abord été explorée. L’utilisation du digermane (Ge2H6) au lieu du germane (GeH4) nous a permis d’augmenter considérablement la vitesse de croissance du germanium à des températures en dessous de425 °C. Des concentrations très importantes en atome de P électriquement actifs ont été atteintes à 350 °C, 100 Torr en chimie Ge2H6 + PH3 (au maximum 7.5x1019 cm-3). Nous avons par la suite combiné le Ge2H6 avec le disilane (Si2H6) ou le dichlorosilane (SiH2Cl2) afin d’étudier la cinétique de croissance du GeSi à 475 °C, 100 Torr. Des concentrations de Ge définitivement plus élevées (77-82%) et une meilleure qualité de surface ont été obtenues avec le SiH2Cl2. Finalement, la croissance basse température d’alliages GeSn a été étudiée dans notre bâti d’épitaxie industriel 200 mm. Le digermane (Ge2H6) et le tétrachlorure d'étain (SnCl4) ont été utilisés pour explorer la cinétique de croissance et les mécanismes de relaxation des contraintes du GeSn. Une large gamme de concentrations en Sn, i.e. 6-16%, a été sondée et ces points de fonctionnement utilisés pour épitaxier des couches épaisses de GeSn partiellement relaxées. Nous avons ainsi mis en évidence l’intérêt d’utiliser une structure dite en escalier, en termes de qualité cristalline et de morphologie de surface. Un tel empilement, avec 16% de Sn dans sa partie supérieure, a montré une structure de bande directe et a conduit à une émission laser (dans des micro-disques) à une longueur d’onde de 3.1 µm. Ce laser a fonctionné jusqu’à 180 K et a un seuil de 377 kW/cm² à 25K. / (Si)GeSn is very promising for use in Mid Infra-Red (MIR) group-IV optical components on chip. During this PhD, I have studied the Reduced Pressure Chemical Vapor Deposition of GeSn alloys. The very low temperature epitaxy of pure Ge, heavily phosphorous doped Ge and Ge-rich SiGe alloys have first of all been investigated. Using digermane (Ge2H6) instead of germane (GeH4) enabled us to dramatically increase the Ge growth rate at temperatures 425 °C and lower. Very high electrically active P concentrations were obtained at 350 °C, 100 Torr with a Ge2H6 + PH3 chemistry (at most 7.5x1019 cm-3). We have then combined digermane with disilane (Si2H6) or dichlorosilane (SiH2Cl2) in order to study the GeSi growth kinetics at 475 °C, 100 Torr. Definitely higher Ge concentrations (77-82%) and smoother surfaces have been obtained with SiH2Cl2. We have then explored the low temperature epitaxy of high Sn content GeSn alloys in our 200 mm industrial RP-CVD tool. Digermane (Ge2H6) and tin tetrachloride (SnCl4) were used to investigate the GeSn growth kinetics and strain relaxation mechanisms. Large range of Sn concentrations, i.e. in the 6-16% range, was probed and data points used to grow thick, partially relaxed GeSn layers. The benefits of using Step-Graded structures, in terms of crystalline quality and surface morphology, was conclusively demonstrated for thick GeSn layers with high Sn contents. Such a stack, with 16% of Sn in the top part, was direct bandgap and led to a laser operation (in micro-disks) up to 180 K at an emission wavelength of 3.1 µm and with a lasing threshold of 377 kW/cm² at 25K.

L'objectif du projet VELSIC a été de démontrer la faisabilité de jonctions p+/n- profondes dans le semiconducteur 4H-SiC, de haute qualité électrique, comprenant une zone p++ réalisée par un procédé original d'épitaxie localisée à basse température (1100 – 1200°C), en configuration VLS (Vapeur - Liquide - Solide). Cette technique innovante de dopage par épitaxie utilise le substrat de SiC mono cristallin comme un germe de croissance sur lequel un empilement enterré de Al - Si est porté à fusion pour constituer un bain liquide, lequel est alimenté en carbone par la phase gazeuse. Cette méthode se positionne comme une alternative avantageuse à l'implantation ionique, actuellement utilisée par tous les fabricants de composants en SiC, mais qui présente des limitations problématiques encore non résolues à ce jour. Les travaux de thèse ont exploré toutes les facettes du processus complet de fabrication de diodes de test, avec une attention particulière portée sur l'optimisation de la gravure de cuvettes dans le substrat SiC. Le cœur des travaux a été concentré sur l'optimisation de l'épitaxie VLS localisée. L'étude a confirmé la nécessité de limiter la vitesse de croissance vers 1 µm/h pour conserver une bonne cristallinité du matériau épitaxié. Elle a également mis en évidence l'action directe du champ électromagnétique radiofréquence sur la phase liquide, conduisant à une très forte influence du diamètre des cuvettes gravées sur l'épaisseur du SiC déposé. Un remplissage quasiment complet des cuvettes de 1 µm de profondeur à très fort dopage p++ a été démontré. À partir des couches VLS optimisées, des démonstrateurs de types diodes p+/n- ont été fabriqués. Sur les meilleurs échantillons, sans passivation ni protection périphérique, des tensions de seuil en régime direct (entre 2,5 et 3 V) ont, pour la première fois, été mesurées, sans recourir à un recuit haute température après épitaxie. Elles correspondent aux valeurs attendues pour une vraie jonction p-n sur 4H-SiC. Des densités de courant de plusieurs kA/cm2 ont également pu être injectées pour des tensions situées autour de 5 - 6 V. En régime de polarisation inverse, aucun claquage n'est observé jusqu'à 400 V et les densités de courant de fuite à faible champ électrique dans la gamme 10-100 nA/cm2 ont été mesurées. Toutes ces avancées si situent au niveau de l'état de l'art pour des composants SiC aussi simples, toutes techniques de dopage confondues / The objective of the VELSIC project has been to demonstrate the feasibility of 1 µm deep p+/n- junctions with high electrical quality in 4H-SiC semiconductor, in which the p++ zone is implemented by an original low-temperature localized epitaxy process ( 1100 - 1200 °C ), performed in the VLS (Vapor - Liquid - Solid) configuration. This innovative epitaxy doping technique uses the monocrystalline SiC substrate as a crystal growth seed. On the substrate (0001-Si) surface, buried patterns of Al - Si stack are fused to form liquid islands which are fed with carbon by C3H8 in the gas phase. This method is investigated as a possible higher performance alternative to the ion implantation process, currently used by all manufacturers of SiC devices, but which still experiences problematic limitations that are yet unresolved to date. Although the main focus of the study has been set on the optimization of localized VLS epitaxy, our works have explored and optimized all the facets of the complete process of test diodes, from the etching of patterns in the SiC substrate up to the electrical I - V characterization of true pn diodes with ohmic contacts on both sides.Our results have confirmed the need to limit the growth rate down to 1 µm/h to maintain good crystallinity of the epitaxial material. It has also highlighted the direct action of the radiofrequency electromagnetic field on the liquid phase, leading to a very strong influence of the diameter of the etched patterns on the thickness of the deposited SiC. A nearly complete filling of the 1 µm deep trenches with very high p++ doping has been demonstrated. Using optimized VLS growth parameters, p+/n- diode demonstrators have been processed and tested. On the best samples, without passivation or peripheral protection, high direct-current threshold voltages, between 2.5 and 3 V, were measured for the first time without any high-temperature annealing after epitaxy. These threshold voltage values correspond to the expected values for a true p-n junction on 4H-SiC. Current densities of several kA/cm2 have also been injected at voltages around 5 - 6 V. Under reverse bias conditions, no breakdown is observed up to 400 V and low leakage current densities at low electric field, in the range 10 - 100 nA/cm2, have been measured. All these advances align with or exceed state-of-the-art results for such simple SiC devices, obtained using any doping technique

Le travail présenté dans cette thèse porte sur la conception, la fabrication et la caractérisation de sources prévues pour fonctionner à la fois comme diode laser et comme oscillateur paramétrique optique. Ces lasers sont conçus pour émettre sur un mode d’ordre supérieur afin de permettre une conversion de fréquence paramétrique avec les modes fondamentaux du guide à la fréquence moitié. La diode laser et l’OPO partagent la même cavité optique ; pour assurer l’accord de phase et corriger les écarts à la structure nominale induits lors de l’élaboration par épitaxie, la largeur de ruban est utilisée comme paramètre de contrôle des indices efficaces. Les diodes proposées sont donc étroites (3-5 µm) et gravées profondément. En conséquence, il est potentiellement intéressant d’utiliser des boîtes quantiques pour limiter les recombinaisons non radiatives sur les flancs. Dans le cadre de ce travail, nous avons conçu des diodes basées sur ce principe pour les deux systèmes GaAs/AlGaAs et InGaAsP/InP, qui permettent respectivement d’obtenir potentiellement une émission OPO au voisinage de 2 µm ou de 3 µm. Dans le cas de l’InGaAsP/InP, nous avons étudié au préalable l’indice de réfraction des alliages InGaAsP dans une plage de longueur d’onde jusque-là non couverte par la littérature. Ces données ont été acquises via des mesures d’indice efficace (m-lines) de couches guidantes d’InGaAsP épitaxiées en accord de maille sur un substrat d’InP. Pour des structures laser-OPO optimisées, les simulations montrent que le seuil OPO devrait être obtenu pour une puissance de pompe intracavité de quelques centaines de mW, qu’il est réaliste d’atteindre pour des diodes laser à l’état de l’art. Nous avons étudié les propriétés électro-optiques de diodes lasers à puits quantiques GaAs/AlGaAs réalisées sur la base de nos dessins; l’observation de l’effet laser sur le mode TE2 valide le dessin vertical original de nos diodes lasers. En vue de la fabrication de laser-OPO à ruban étroit, nous avons développé des procédés de fabrication nouveaux sur la Plateforme Technologique Amont (CEA – Grenoble), notamment la gravure profonde (>10 µm) par ICP-RIE. Enfin, nous avons proposé un concept alternatif de diode-OPO, comprenant des cavités laser et OPO distinctes couplées par un taper adiabatique / The work presented in this thesis deals with the design, fabrication and characterization of sources intended to function as both laser diodes and optical parametric oscillators. These lasers are designed to emit on a higher order mode to allow parametric frequency conversion with fundamental modes of the guide at half frequency. The laser diode and OPO share the same optical cavity; to ensure phase matching and correct nominal structure deviations induced during epitaxial processing, the ridge width is used as a control parameter of the effective indices. The proposed diodes are therefore narrow (3-5 μm) and etched deeply. Consequently, it is potentially interesting to use quantum dots to limit non-radiative recombination on the sidewalls. In the context of this work, we have designed diodes based on this principle for the two GaAs/AlGaAs and InGaAsP/InP systems, which respectively allow to potentially obtain an OPO emission in the vicinity of 2 μm or 3 μm. In the case of InGaAsP/InP, we previously studied the refractive index of InGaAsP alloys in a wavelength range not covered by literature to this day. This data was acquired via effective m-line index measurements of InGaAsP guiding layers epitaxially grown on and lattice-matched to an InP substrate. For optimized laser-OPO structures, simulations show that the OPO threshold should be obtained for an intracavity pump power of a few hundred mW, which is realistic to achieve for state-of-the-art laser diodes. We have studied the electro-optical properties of GaAs/AlGaAs quantum well laser diodes made on the basis of our designs; the observation of the laser effect on the TE2 mode validates the original vertical design of our laser diodes. For the manufacture of narrow-ridge lasers-OPOs, we have developed new manufacturing processes on the Plateforme Technologique Amont (Upstream Technology Platform, CEA - Grenoble), including deep etching (> 10 μm) by ICP-RIE. Finally, we have proposed an alternative diode-OPO concept, comprising distinct laser and OPO cavities coupled by an adiabatic taper

Les mémoires flash non volatiles - utilisées dans les ordinateurs, les téléphones portables ou les clés USB - peuvent être constituées de nanostructures semiconductrices (SC) ou métalliques insérées dans une matrice isolante. Elles nécessitent l’élaboration d’hétérostructures de type "oxyde/métal/oxyde/SC" et la maîtrise de chaque interface. Dans ce cadre, nous avons étudié les premiers stades de la croissance de nanostructures de Fer élaborées par épitaxie par jet moléculaire (EJM) sur les substrats d’oxyde (high-k) cristallins LaAlO3(001) et LaAlO3(111). Les propriétés chimiques et structurales ont été déterminées, in-situ, par spectroscopie de photoélectrons X (XPS), diffraction de photoélectrons X (XPD) et diffraction d’électrons (RHEED et LEED) puis ex-situ par microscopie électronique en transmission (TEM). Une étude par simulation des profils XPD, basée sur la théorie de la diffusion multiple, a été menée à l’aide du programme de calcul Ms-Spec. L’étude de la croissance de Fe sur LaAlO3(001) à différentes températures de substrat a montré l’existence d’une fenêtre étroite de température, autour de 500 °C, où la croissance de Fe est épitaxique et de type Volmer-Weber (îlots 3D). Les analyses RHEED, XPD et TEM ont mis en évidence une unique relation d’épitaxie, où la maille élémentaire de Fe est tournée de 45° par rapport à celle du substrat. Les résultats XPS ont montré un environnement chimique unique des atomes de Fer (forme atomique), traduisant l’absence de toute inter-diffusion à l’interface Fe/LaAlO3(001). L’étude de la croissance de Fe sur LaAlO3(111) a également mis en évidence un mode de croissance Volmer-Weber et une interface abrupte. Par ailleurs, tout un travail de développement à l'intérieur du code Ms-Spec a été nécessaire afin de surmonter des problèmes de convergence des calculs de diffusion multiple rencontrés dans le cas d’atomes lourds ayant des énergies cinétiques élevées (atomes de La dans LaAlO3). À cette fin, quatre hypothèses ont été formulés:1- Une prise en compte insuffisante des processus inélastiques :2- L’approximation muffin-tin n'est plus suffisante pour décrire correctement le potentiel ;3- Trop de chemins de faible intensité sont négligés ;4- Divergence de la série de diffusion multiple utilisée pour calculer la section efficace.Les calculs ont montré que les trois premières hypothèses n’ont pas d’influence sur la convergence dans le cas présent. En revanche, la quatrième hypothèse a été validée. En effet, on a montré que du fait du fort pouvoir diffuseur des atomes de La, le développement en série de diffusion multiple pouvait diverger (rayon spectral, i.e. la plus grande des valeurs propres en module de la matrice de diffusion, > 1) pour des grandes tailles d'amas de LaAlO3, alors qu’il converge pour des amas de Si et de MgO de taille similaire (les deux systèmes utilisés en comparaison). Par ailleurs, au-delà de quelques centaines d’atomes, le rayon spectral de LaAlO3, même inférieur à 1, reste important ce qui rend la convergence très lente. / Non-volatile flash memories embedding nanocrystals (NC) are promissing devices for use in computers, mobiles phones or USB keys. The insertion of semiconducting (SC) or metal NC in an insulating matrix requires the elaboration of complex "oxide/metal/oxide/SC" heterostructures and the control of the associated successive growth steps. In this context, we have studied the first growth stades of Fe nanostructures elaborated by Molecular Beam Epitaxy (MBE) on the of crystalline oxides (high-k) substrates of LaAlO3(001) and LaAlO3(111). Chemical and structural properties were investigated in-situ, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray photoelectron diffraction (XPD) and electron diffraction (RHEED and LEED), and ex-situ by transmission electron spectroscopy (TEM). A simulation study of XPD profiles, based on the theory of multiple scattering, was conducted using the Ms-Spec calculation program. The study of the growth of Fe on LaAlO3(001) at different substrate temperatures showed the existence of a narrow temperature window, around 500 °C, where Fe has epitaxial growth with Volmer-Weber type (3D islands). The RHEED, XPD and TEM analysis showed a single epitaxial relationship, where the Fe unit cell is rotated by 45° compared to the substrate one. The XPS results showed a unique chemical environment of Fe atoms (atomic form), reflecting the absence of inter-diffusion in the Fe/LaAlO3(001) interface. The study of the Fe grown on LaAlO3(111) also showed a Volmer-Weber growth mode and an abrupt interface.Moreover, further development work within the Ms-Spec code was needed to overcome the issue of multiple scattering calculations convergence usually encountered in the case of heavy atoms with high kinetic energies (La atoms in the LaAlO3). In this regard, four hypotheses were formulated : 1- Insufficient consideration of the inelastic processes ;2- The muffin-tin approximation is no longer sufficient to adequately describe the potential ;3- Unduly low intensity paths are neglected ;4- Divergence of multile scattering series used to calculate the cross section.The calculations allowed us to rule out the first three hypothesis, since no influence on convergence was found in this case. However, the fourth hypothesis was validated. Indeed, it was shown that due to the high power diffuser of the La atoms, the multiple scattering series expansion could diverge (spectral radius, i.e. the largest eigenvalue modulus of the scattering matrix,> 1) for large sizes of LaAlO3 clusters. Whereas, it converges to the clusters of Si and MgO of similar size (both systems used in comparison). Furthermore, even less than 1, spectral radius of LaAlO3 remains important beyond few hundred atoms, thus rendering the convergence very slow.

Une solution pour réduire la consommation de Si de haute pureté dans les cellules solaires à base de Si cristallin est de faire croître une couche active mince de haute qualité sur un substrat à faible coût. L'Epitaxie en Phase Liquide (EPL) est l'une des techniques les plus appropriées, car la croissance est réalisée dans des conditions proches de l'équilibre. On s'intéresse plus particulièrement au développement et l'optimisation d'une technique de croissance stationnaire et isotherme basée sur l'évaporation du solvant : l'Epitaxie en Phase Liquide par Evaporation d'un Solvant métallique (EPLES). Les principaux critères concernant le choix du solvant, de l'atmosphère de croissance et du creuset sont d'abord présentés et permettent de concevoir une première configuration d'étude. Un modèle analytique est ensuite développé pour comprendre les mécanismes mis en œuvre et étudier la cinétique d'évaporation du solvant et de croissance. Les différentes étapes du procédé de croissance dans le cas de l'EPLES de Si sont examinées et mettent en évidence un certain nombre de difficultés technologiques liées à cette technique : contrôle de la convection dans le bain, réactivité du bain Si-M avec le creuset, transport par différence de température et dépôt pendant la phase de refroidissement. Des solutions techniques sont proposées et mise en place pour contourner les difficultés rencontrées. Des couches épitaxiées de Si uniformes comprises entre 20 et 40 µm sont alors obtenues par EPLES avec des bains Sn-Si et In-Si sur substrat Si monocristallin entre 900 et 1200°C sous vide secondaire. Les vitesses de croissance expérimentales atteintes sont comprises entre 10 et 20 µm/h et sont conformes aux prédictions du modèle cinétique. La qualité structurale obtenue est comparable à celle des couches obtenues par EPL. Des couches de type P, avec un bain dopé In et In(Ga) sont obtenues avec une concentration en dopants proches de 1017 at.cm3 compatible avec une application PV. Enfin le potentiel de l'application de cette technique est évalué en basant la discussion sur la réalisation d'une couche de Si obtenue par EPLES sur substrat multicristallin avec un bain In-Si. / Crystalline Si thin films on low-cost substrates are expected to be alternatives to bulk Si materials for PV applications. Liquid Phase Epitaxy (LPE) is one of the most suitable techniques for the growth of high quality Si layers since LPE is performed under almost equilibrium conditions. We investigated a growth technology which allows growing Si epitaxial thin films in steady temperature conditions through the control of solvent evaporation from a metallic melt saturated with silicon: Liquid Phase Epitaxy by Solvent Evaporation (LPESE). We studied the main requirements regarding selection of solvent, crucible and growth ambient, and a first experimental set up is designed. An analytical model is described and discussed, aiming to predict solvent evaporation and Si crystallization rate. Growth experiments are implemented with a vertical dipping system. Growth procedure is presented and the influence, on Si growth, of melt convection, temperature gradient in the melt and Si-M reactivity with the material crucible are discussed. Solutions are proposed to improve and optimise the growth conditions. Experimentally, Si thin films were grown from Sn-Si and In-Si solution at temperatures between 900 and 1200°C under high vacuum. We are able to achieve epitaxial layers of several micrometers thickness (20-40µm). The predicted solvent evaporation rate and Si growth rate are in agreement with the experimental measurements. Regarding the structural quality, it is comparable to the crystal quality of layers grown by LPE. With In and In(Ga) melts, we can obtain P-type epitaxial layers with doping level in the range 1017 at.cm3, which is of great interest for the fabrication of solar cells. Finally, the growth of Si thin films on multicrystalline Si substrates by LPESE is discussed to assess the potential application of this technique.

Ge-Sb-Te basierte Phasenwechselmaterialen sind vielersprechende Kandidaten für die Anwendung in optischen und elektrischen nicht-flüchtigen Speicheranwendungen. Diese Materialien können mit Hilfe von elektrischen oder optischen Pulsen reversibel zwischen der kristallinen und amorphen Struktur geschaltet werden. Diese stukturellen Phasen zeigen einen großen Unterschied in ihren elektronischen Eigenschaften, der sich in einer starken Änderung der optischen Reflektivität und des elektrischen Widerstands zeigt.Diese Studie befasst sich mit epitaktischem Wachstum und Analyse der epitaktischen Schichten. Der erste Teil der Arbiet befasst sich mir dem epitaktischen Wachstum von GeTe. Dünne GeTe Schichten wurden auf Si(111) und Si(001) Substraten mit einer Gitterfehlanpassung von 10.8% präpariert. Auf beiden Substraten bildet sich in der GeTe Schicht die [111] Oberflächenfacette parallel zur Si(001) und Si(111) Oberfläche aus. Während des inertialen Wachstums findet eine Phasentransformation von amorph zu kristallin statt. Diese Phasentransformation wurde mittels azimuthaler in-situ Beugung hochenergetischer Elektronen sowie in-situ Röntgenbeugung unter streifendem Einfall untersucht. Der zweite Teil der Arbeit wird die Epitaxie sowie die strukturelle Charakterisierung dünner Sb2Te3 Schichten dargestellt. Der dritte Teil umfasst die Epitaxie terniärer Ge-Sb-Te Schichten . Zum Wachstum wurden sowohl die Substrattemperatur als auch die Ge, Sb und Te Flüsse variiert. Es wird gezeigt, dass die Komposition der Schicht stark von der Wachtumstemperatur abhängt und nur entlang der pseudibinären Verbindungslinie von GeTe-Sb2Te3 variiert. Zur Kontrolle des Wachstums wurde dabei die in-situ Quadrupol Massenspektroskopie verwendet. Es zeigen sich diverse inkommensurate Beugungsmaxima entlang der [111] Oberflächennormalen der Schichten, anhand derer die Ausbildung einer Lehrstellen Ordnung in Form einer Überstruktur diskutiert wird. / Ge-Sb-Te based phase change materials are considered as a prime candidate for optical and electrical data storage applications. With the application of an optical or electrical pulse, they can be reversibly switched between amorphous and crystalline state, thereby exhibiting large optical and electrical contrast between the two phases, which are then stored as information in the form of binary digits. Single crystalline growth is interesting from both the academic and industrial perspective, as ordered Ge-Sb-Te based metamaterials are known to exhibit switching at reduced energies. The present study deals with the epitaxial growth and analysis of Ge-Sb-Te based thin films. The first part of the thesis deals with the epitaxial growth of GeTe. Thin films of GeTe were grown on highly mismatched Si(111) and (001) substrates. On both the substrate orientations the film grows along [111] direction with an amorphous-to-crystalline transition observed during the initial stages of growth. The amorphous-to-crystalline transition was studied in-vivo using azimuthal reflection high-energy electron diffraction scans and grazing incidence x-ray diffraction. In the second part of the thesis epitaxy and characterization of Sb2Te3 thin films are presented. The third part of the thesis deals with the epitaxy of ternary Ge-Sb-Te alloys. The composition of the films are shown to be highly dependent on growth temperatures and vary along the pseudobinary line from Sb2Te3 to GeTe with increase in growth temperatures. A line-of-sight quadrupole mass spectrometer was used to reliably control the GeSbTe growth temperature. Growth was performed at different Ge, Sb, Te fluxes to study the compositional variation of the films. Incommensurate peaks are observed along the [111] direction by x-ray diffraction. The possibility of superstructural vacancy ordering along the [111] direction is discussed.

Des puits quantiques à base d'hétérostructures In0.53 Ga0.47 As/In0.52 Al0.48 As, fabriqués par épitaxie par jets moléculaires sur substrats InP(111)A, sont étudiés par microscopie et spectroscopie à effet tunnel à basse température et sous ultra-vide. La première partie est consacrée à une étude de la surface épitaxiée (111)A de In0.53 Ga0.47 As de type n. Il est découvert que le niveau de Fermi de surface est positionné dans la bande de conduction, à proximité du niveau de Fermi de volume, et peut être partiellement contrôlé en variant la concentration d'impuretés de type n dans le volume. Ce résultat est confirmé en déterminant la relation de dispersion de la bande de conduction en surface. Un tel dépiégeage partiel du niveau de Fermi de surface indique que la densité d'états de surface accepteurs est faible. Il est proposé que ces états proviennent de défauts ponctuels natifs localisés à la surface. La deuxième partie, basée sur les résultats obtenus dans la première partie, est consacrée à une étude de puits quantiques In0.53 Ga0.47 As de surface, déposés sur des barrières In0.52 Al0.48 As selon la direction (111)A. Les mesures sont conduites sur la surface épitaxiée (111)A du puits quantique In0.53 Ga0.47 As, de manière à pouvoir sonder à l'échelle du nanomètre la distribution de densité locale d'états électroniques dans le plan du puits quantique. Il est confirmé que des sous-bandes électroniques sont formées dans le puits quantique, et que la concentration d'électrons dans le puits peut être contrôlée du fait du dépiégeage partiel du niveau de Fermi de surface. Il est découvert qu'un phénomène de percolation d'états localisés survient dans la queue de chaque sous-bande, ce qui indique la présence d'un potentiel désordonné dans le puits quantique. Les seuils de percolation sont déterminés en utilisant un modèle semi-classique. L'origine du potentiel désordonné est attribuée à une distribution aléatoire des défauts ponctuels natifs à la surface du puits quantique. Il est également découvert qu'un état lié apparaît au bas de chaque sous-bande à proximité d'un défaut ponctuel natif de type donneur. L'énergie de liaison et le rayon de Bohr des états liés peuvent être directement déterminés. De plus, il est démontré que l'énergie de liaison et le rayon de Bohr sont fonctions de l'épaisseur du puits quantique, en accord quantitatif avec des calculs variationnels d'impuretés dans le modèle de l'atome d'hydrogène.